TW201327582A - 導電糊及導電糊之調製方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種導電糊，其含有銅粉末作為導電材料且可藉由絲網印刷法形成高精細之導電圖案。該導電糊係含有銅粒子(A)、可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)、及對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)者，且上述搖變性賦予劑(C)之含量以作為固形物成分之上述脂肪酸醯胺蠟計，相對於上述導電糊整體為0.05~2質量%之比例。

Description

導電糊及導電糊之調製方法
本發明係關於一種導電糊及導電糊之調製方法，尤其是關於一種以銅作為導電材料之絲網印刷用之導電糊、及該導電糊之調製方法。
先前，已知有於電子零件或印刷配線板(印刷基板)等之配線導體之形成中使用導電糊之方法。作為導電糊，就確保較高之導電性之觀點而言，主要應用有以銀(Ag)作為主成分之銀糊。然而，銀糊容易產生離子遷移(銀之電沈積)，由此產生配線間之短路等不良狀況，從而有妨礙配線基板之可靠性之虞。因此，提出如下技術：藉由使用難以產生遷移現象之以銅(Cu)作為主成分之銅糊代替銀糊，而提高電子零件或配線基板之可靠性。
另一方面，近年來對於電子機器強烈要求小型輕量化、高性能化，對於使用導電糊形成之導體圖案亦要求高精細化。作為用以獲得高精細之導體圖案之技術，已知有利用光微影法形成導體圖案之技術，並進行有用於該目的之導電糊之開發。
例如，於專利文獻1中記載有如下技術：於主要用於光微影法之導電糊中，為抑制因與樹脂中之酸性官能基反應所致之凝膠化，而以表面經被覆處理膜與氧化覆膜被覆之包含銅之賤金屬粒子作為導電性粒子進行調配。並且，於專利文獻1中記載有：使用聚醚酯型界面活性劑、氫化蓖 麻油系化合物、脂肪酸醯胺蠟等作為搖變性賦予劑。
然而，存在如下缺點：專利文獻1之導電糊不具有對利用絲網印刷形成高精細之導電圖案而言充分之搖變性，而且專利文獻1所記載之搖變性賦予劑容易降低糊之導電性。
又，例如，於專利文獻2中記載有一種感光性糊組合物，其使用氧化銀粒子作為搖變性賦予劑，印刷特性及顯影性良好且可獲得電阻值較低之導電圖案。
然而，專利文獻2之導電糊亦不具有對利用絲網印刷形成高精細之導電圖案而言充分之搖變性。如此，現狀為仍未發現一種銅糊用於絲網印刷法且可形成例如導電圖案之線與間隙均為100 μm以下之高精細之圖案。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4466250號公報
[專利文獻2]日本專利特開2010-39396號公報
本發明係為解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種導電糊、及此種導電糊之調製方法，該導電糊係作為配線基板之可靠性較高之含有銅粉末作為導電材料者，且可藉由絲網印刷法形成高精細且導電性良好之導電圖案。
本發明提供以下導電糊及導電糊之調製方法。
(1)一種導電糊，其特徵在於：其係含有銅粒子(A)、可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)、及對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)者，且上述搖變性賦予劑(C)之含量以作為固形物成分之上述脂肪酸醯胺蠟計，相對於上述導電糊整體為0.05~2質量%。
(2)如(1)之導電糊，其中上述搖變性賦予劑(C)係藉由二甲苯對上述脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成者。
(3)如(1)之導電糊，其中上述搖變性賦予劑(C)係藉由礦物松節油對上述脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成者。
(4)一種導電糊之調製方法，其特徵在於包括如下步驟：(a)調製包含可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)與溶劑(D)之第1媒劑；(b)向上述第1媒劑中添加對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)並進行攪拌、混合，調製第2媒劑；及(c)向上述第2媒劑中添加銅粒子(A)並進行混合。
(5)如(4)之導電糊之調製方法，其中於調製上述第2媒劑之步驟中，使用如下標準液於剪切速度1 sec-1下之黏度成為5 Pa．sec以上之混練機構，對上述第1媒劑與上述搖變性賦予劑(C)之混合物進行攪拌，上述標準液係於上述第1媒劑之溶劑(D)中，用相對於上述第1媒劑之溶劑(D)以作為固形物成分之上述脂肪酸醯胺蠟計為1質量%之比例添加 上述搖變性賦予劑(C)而成。
(6)如(5)之導電糊之調製方法，其中上述混練機構係均質機。
根據本發明之導電糊，可藉由絲網印刷法形成作為配線基板之可靠性較高、並且高精細且導電性優異之導電圖案。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
本發明之實施形態之導電糊含有：銅粒子(A)、可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)、及預先對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)。並且，上述搖變性賦予劑(C)之含量以作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟計，相對於導電糊整體成為0.05~2質量%之比例。
再者，於本說明書中，「活化處理」係指提高脂肪酸醯胺蠟所具有之搖變性(以下亦稱為搖變性)賦予功能之處理，例如係指下述利用特定之處理溶劑之膨潤處理。
於本發明之實施形態之導電糊中，對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)以脂肪酸醯胺蠟成分計，含有導電糊整體之0.05~2質量%，因此具有適於絲網印刷之良好之搖變性，可藉由絲網印刷形成例如線與間隙均為100 μm以下之高精細之導電圖案。又，所形成之導電圖案之電阻率較低，導電性良好。
於本說明書中，視需要將導電圖案中之線之寬度與間隙 之寬度表示為L/S(Line/Space)。於線與間隙之寬度均為100 μm之情形時，表示為L/S為100 μm/100 μm、或者L/S=100 μm/100 μm。
於絲網印刷中，導電糊係藉由供給至設置於基板上之網版之上表面並以刮漿板等進行推壓，而壓入網版之網眼間。其後，藉由卸除網版，使經壓入之導電糊殘留於基板上而印刷導電圖案。於經過此種步驟之絲網印刷中，為提高印刷精度，對導電糊要求有具有可良好地保持導電圖案形狀之黏度並且於印刷時黏度降低之黏度特性。具體而言，係指如下特性：於以刮漿板等進行推壓等施加有較高之剪切應力之狀態下，具有低至可充分壓入網眼間並且不會轉到網版之背面側之程度之黏度，且於未施加剪切應力之狀態或者流動被制止之狀態下，具有如維持自網版之脫模或印刷圖案形狀之較高黏度。
作為顯示此種特性之流體，例如可列舉：搖變性流體、或具有剪切速度依賴性(以下，亦稱為剪切稀化性)之流體。搖變性流體之黏度係隨著持續施加剪切速度一定之剪切應力、即隨時間經過而降低。另一方面，具有剪切稀化性之流體雖未顯示黏度之時間變化，但顯示對應於所施加之變形之速度之黏度變化。即，隨著剪切速度之增加，黏度降低，隨著剪切速度之降低，黏度可逆性地增加。此時，剪切應力隨著剪切速度之增加而顯示單調遞增。再者，剪切應力係以剪切速度與黏度之積所表示。
並且，作為提高此種搖變性、剪切稀化性之添加劑，先 前以來已知有各種化合物及材料，本發明中所使用之對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)對含有銅粒子(A)與可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之導電糊提高搖變性、剪切稀化性之效果較大，且降低導電性之情形較少。
以下，對構成本發明之實施形態之導電糊之各成分進行說明。
<銅粒子(A)>
銅粒子(A)係成為導電糊之導電成分者。作為銅粒子(A)，可使用各種銅粒子，可為金屬銅粒子，亦可為銅微粒子，又，亦可為金屬銅粒子與銅微粒子複合而成之形式之複合粒子。作為複合粒子，例如可列舉銅微粒子附著或結合於金屬銅粒子之表面之形態者。
銅粒子(A)之平均粒徑較佳為0.01~20 μm，可依據銅粒子(A)之形狀於上述範圍內適當調整。若銅粒子(A)之平均粒徑為0.01 μm以上，則包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，若銅粒子(A)之平均粒徑為20 μm以下，則藉由包含該銅粒子之導電糊而容易製作微細配線。
於銅粒子(A)包含金屬銅粒子之情形時，其平均粒徑(平均一次粒徑)較佳為0.3~20 μm。又，於銅粒子(A)僅包含銅微粒子之情形時，其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)較佳為0.01~1 μm。
於當銅粒子(A)包含金屬銅粒子時其平均粒徑(平均一次粒徑)為0.3 μm以上之情形時、及於當銅粒子(A)僅包含銅微粒子時其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)為0.01 μm 以上之情形時，包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，於當銅粒子(A)包含金屬銅粒子時其平均粒徑(平均一次粒徑)為20 μm以下之情形時、及於當銅粒子(A)僅包含銅微粒子時其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)為1 μm以下之情形時，藉由包含該銅粒子之導電糊而容易製作微細配線。
作為銅粒子(A)，例如可較佳地使用下述銅粒子(A1)~(A5)。
(A1)金屬銅粒子，其平均一次粒徑為0.3~20 μm。
(A2)銅複合粒子，包含其平均一次粒徑為0.3~20 μm之金屬銅粒子、及附著於上述金屬銅粒子表面且其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)為20~400 nm之氫化銅微粒子。
(A3)氫化銅微粒子，其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)為10 nm~1 μm。
(A4)複合金屬銅粒子，包含其平均一次粒徑為0.3~20 μm之金屬銅粒子、及附著於上述金屬銅粒子表面且其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)為20~400 nm之銅微粒子。
(A5)銅微粒子，其凝聚粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)為10 nm~1 μm。
再者，複合金屬銅粒子(A4)係銅複合粒子(A2)之氫化銅微粒子藉由加熱處理轉換為金屬銅微粒子者，銅微粒子(A5)係氫化銅微粒子(A3)藉由加熱處理而轉換者。
於本說明書中，平均粒徑係以如下方式求出。
即，關於金屬銅微粒子之平均一次粒徑係測定自掃描式電子顯微鏡(以下，記載為「SEM(Scanning Electron Microscope)」)像之中隨機選擇之100個粒子之費雷特直徑(Feret diameter)，將該等粒徑平均而算出者。
又，銅微粒子之平均粒徑(平均凝聚粒徑)係測定自穿透式電子顯微鏡(以下，記載為「TEM(Transmission Electron Microscope)」)像之中隨機選擇之100個粒子之費雷特直徑，將該等粒徑平均而算出者。
又，於例如銅複合粒子(A2)般包含金屬銅粒子、及附著於該金屬銅粒子表面之氫化銅微粒子之複合粒子之情形時，藉由SEM觀察該複合粒子整體，測定亦包含銅微粒子之粒子整體之費雷特直徑，將所獲得之粒徑平均而算出。
作為如上所述之銅粒子(A)，例如可列舉對銅粒子表面進行還原處理而成之「表面改質銅粒子」。
(表面改質銅粒子)
本發明中之「表面改質銅粒子」係於pH值為3以下之分散介質中對銅粒子表面進行還原處理所獲得者，例如可藉由經過下述(1)~(3)之步驟之濕式還原法製造：(1)於使銅粒子分散於分散介質中製成「銅分散液」後，(2)將銅分散液之pH值調整為特定值以下，(3)對銅分散液添加還原劑。
藉由(1)~(3)之步驟所獲得之表面改質銅粒子主要包含金屬銅粒子，其平均一次粒徑較佳為0.3~20 μm(金屬銅粒子(A1))。
於表面改質銅粒子中，若其平均一次粒徑為0.3 μm以上，則包含該銅粒子之導電糊之流動特性變得良好。又，若平均一次粒徑為20 μm以下，則藉由包含該銅粒子之導電糊而容易製作微細配線。
以下，對製造表面改質銅粒子之步驟(1)~(3)進行說明。
(1)銅分散液之製作
分散於銅分散液中之銅粒子可使用通常用作導電糊之銅粒子，其粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
分散於銅分散液中之銅粒子之平均粒徑較佳為0.3~20 μm，更佳為1~10 μm。
若銅粒子之平均粒徑未達0.3 μm，則有導電糊之流動性降低之虞。另一方面，若銅粒子之平均粒徑超過20 μm，則難以利用所獲得之導電糊製作微細配線。藉由將銅粒子之平均粒徑設為0.3~20 μm，可實現流動性良好且適於微細配線之製作之導電糊。
再者，銅粒子之平均粒徑係測定自SEM像之中隨機選出之100個金屬銅粒子之費雷特直徑，算出其平均值而獲得者。
銅分散液可將使上述銅粒子形成粉末狀者投入分散介質中而獲得。銅分散液中之銅粒子之濃度較佳為0.1~50質量%。
若銅粒子之濃度未達0.1質量%，則銅分散液中所含之分散介質量過多，而有無法將生產效率維持於充分之水準之虞。另一方面，若銅粒子之濃度超過50質量%，則粒子彼 此之凝聚之影響過大，而有表面改質銅粒子之產率降低之虞。藉由將銅分散液之銅粒子之濃度設為上述範圍，能夠以高產率獲得表面改質銅粒子。
作為銅粒子分散液之分散介質，只要為可分散銅粒子者則並無特別限定，可較佳地使用具有高極性者。
作為高極性之分散介質，例如可使用水，甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類，乙二醇等二醇類，及混合有該等之混合介質等，尤其是可較佳地使用水。
就防止粒子表面之氧化之觀點而言，分散於分散介質中之銅粒子亦可為以表面處理劑對粒子表面進行表面處理者。作為表面處理劑，可使用：硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸等長鏈羧酸。
再者，於使用長鏈羧酸作為表面處理劑之情形時，亦可將銅粒子直接供給至還原處理，但為使下述還原反應順利進行，較佳為於自粒子表面去除作為表面處理劑之長鏈羧酸後分散於分散介質中。長鏈羧酸之去除例如可藉由使用有酸之洗淨等方法進行。
又，就提高銅粒子對分散介質之分散性之觀點而言，較佳為對銅粒子進行預處理。藉由進行預處理，粒子表面經親水性化，故而可提高對水等高極性分散介質之分散性。
作為預處理劑，例如可較佳地使用碳數為6以下之脂肪族單羧酸、脂肪族羥基單羧酸、脂肪族胺基酸等脂肪族單羧酸類；及脂肪族聚羧酸類(例如，碳數為10以下之脂肪族聚羧酸或脂肪族羥基聚羧酸)。更佳為碳數為8以下之脂 肪族聚羧酸類，具體而言，可較佳地使用甘胺酸、丙胺酸、檸檬酸、蘋果酸、順丁烯二酸、丙二酸等。
較佳為向以上述方式獲得之銅分散液中添加分散劑。作為分散劑，可使用對銅粒子具有吸附性之水溶性之各種化合物。
作為分散劑，具體而言，例如可使用：聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、羥基丙基纖維素、丙基纖維素、乙基纖維素等水溶性高分子化合物；或乙二胺四乙酸、亞胺基二乙酸等螯合化合物等。
擔載於經過上述各處理後之銅粒子表面而存在之表面處理劑、預處理劑、分散劑之量較佳為相對於銅粒子以外加比例計為0.1~10質量%。
利用預處理劑或分散劑之銅粒子之處理可以如下方式進行：於對水等溶劑添加預處理劑等所獲得之溶液中添加銅粒子並攪拌，於該溶液中，向銅粒子表面擔載預處理劑等。
就提高處理速度之觀點而言，較佳為於進行預處理時，一面加熱溶液一面進行。作為加熱溫度，較佳為於50℃以上、溶劑(水等)之沸點以下之溫度下進行。再者，於對溶劑添加羧酸等表面處理劑或分散劑之情形時，關於加熱溫度，較佳為於該等化合物之沸點以下之溫度下進行加熱。
加熱處理之時間較佳為5分鐘以上、3小時以下。若加熱時間未達5分鐘，則有無法充分獲得處理速度之提高效果之虞。另一方面，即便超過3小時進行加熱處理，亦有成 本過度增高之虞，就經濟性之方面而言欠佳。
再者，就防止銅粒子表面之氧化之觀點而言，於進行預處理等時，較佳為以氮氣、氬氣等惰性氣體對處理容器內加以置換而進行。於預處理後去除溶劑，視需要以水等洗淨，藉此可獲得分散於分散液中之銅粒子。
(2)銅分散液之pH值之調整
調整以上述(1)所獲得之銅分散液之pH值。pH值之調整可對銅分散液添加pH值調整劑進行。作為銅分散液之pH值調整劑，可使用酸，例如可較佳地使用甲酸、檸檬酸、順丁烯二酸、丙二酸、乙酸、丙酸等羧酸，或硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸。作為羧酸，可使用與上述用作預處理劑之羧酸相同之化合物。
於該等之中，羧酸藉由吸附於銅粒子表面，殘留於還原處理後之表面改質銅粒子之表面而保護粒子表面，可抑制銅之氧化反應，故而可較佳地用作pH值調整劑。尤其是甲酸具有持有還原性之醛基(-CHO)，故而藉由殘留於經表面改質之銅粒子表面可抑制粒子表面之氧化之進行。藉由使用調配有此種銅粒子之導電糊，可形成難以形成氧化覆膜且抑制體積電阻率之上升之導電膜。
再者，作為pH值調整劑，未必限定於酸成分。於分散液之pH值較低之情形時，可使用鹼作為pH值調整劑。
於其後之還原處理步驟中，就順利進行粒子表面之氧化膜之去除，降低所獲得之表面改質銅粒子之表面氧濃度的觀點而言，銅分散液之pH值較佳為設為3以下。
若分散液之pH值超過3，則有無法充分獲得形成於銅粒子表面之氧化膜之去除效果，而無法充分降低銅粒子表面之氧濃度之虞。另一方面，分散液之pH值較佳為設為0.5以上。若分散液之pH值未達0.5，則有銅離子過度溶出而難以順利進行銅粒子之表面改質之虞。分散液之pH值更佳為設為0.5以上、2以下。再者，於分散液之pH值為3以下之情形時，亦可直接對該分散液進行還原處理。
(3)銅分散液之還原處理
對pH值經調整之銅分散液添加還原劑進行還原處理。
作為對銅分散液添加之還原劑，可使用選自金屬氫化物，氫化物還原劑，次亞磷酸、次亞磷酸鈉等次亞磷酸鹽，二甲胺硼烷等胺硼烷，及甲酸中之至少1種。作為金屬氫化物，可列舉：氫化鋰、氫化鉀、及氫化鈣。作為氫化物還原劑，可列舉：氫化鋰鋁、氫化硼鋰、及氫化硼鈉。該等之中，可較佳地使用次亞磷酸、次亞磷酸鈉。
再者，如上所述，甲酸亦可用作pH值調整劑，故而於在分散介質中添加甲酸之情形時，作為還原劑發揮作用並且亦作為pH值調整劑發揮作用。
對銅分散液添加之還原劑較佳為相對於粒子表面之銅原子量大為過量地添加。具體而言，較佳為添加相對於分散液所含之銅粒子之總莫耳數以莫耳比計為1倍量以上之還原劑，較佳為使用相對於銅粒子之所有銅原子之莫耳數以莫耳比計為1.2~10倍量之還原劑。
若添加相對於銅之總莫耳數超過10倍之量之還原劑，則 於成本方面不利，有生產成本過度增高之虞。又，亦有來自還原劑之分解產物之量過多而其去除繁雜之虞。
還原反應較佳為將分散介質之溫度設為5~60℃進行，更佳為設為35~50℃進行。藉由將分散液之溫度設為60℃以下，可降低自銅分散液將分散介質蒸發去除時的分散液整體之濃度變化之影響。
銅粒子之還原可如上所述對銅分散液添加還原劑進行，或者使銅粒子分散於添加有還原劑之分散介質中進行。
再者，就順利進行銅粒子表面之氧化膜之去除之觀點而言，添加還原劑後之銅分散液之pH值較佳為自反應開始時起至反應結束時為止保持3以下之狀態。
銅分散液之氧化還原電位可根據還原劑之添加量或種類等適當調整。就順利進行銅離子之還原反應之觀點而言，銅分散液之氧化還原電位相對於標準氫電極(SHE，Standard Hydrogen Electrode)之電位，較佳為100~300 mV，更佳為100~220 mV。
再者，氧化還原電位可以與標準電極之電位差而求出。於本說明書中，氧化還原電位係以使用標準氫電極作為標準電極所測定之電位差表示。
於還原劑之分解大致結束後，自分散液分離經表面改質之銅粒子，並視需要以水等洗淨、乾燥而可獲得表面改質銅粒子、即銅粒子(A)粉末。
藉由進行上述(1)~(3)之表面處理，可將存在於作為起始原料之銅粒子表面之氧化銅(Cu2O、CuO)還原成銅原子， 故而可降低成為阻礙導電性之主要原因的氧化銅之存在量。
再者，還原劑分解物等副產物通常為可溶於分散介質中之成分，故而藉由過濾或離心分離可自該等成分中分離。
又，於上述(1)~(3)之表面處理後之銅粒子表面，有時會藉由還原劑還原銅原子之一部分而生成氫化銅。因此，表面處理後之銅粒子亦可藉由自分散液中分離後以40~120℃進行加熱處理而使氫化銅變化成銅。
作為本發明之銅粒子(A)，除如此製造之「表面改質銅粒子」以外，亦可使用在金屬銅粒子表面之至少一部分附著有金屬銅微粒子之「複合金屬銅粒子」。
<可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)>
作為本發明之實施形態之導電糊所含有之可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)，可使用被用作通常之導電糊之樹脂黏合劑的公知之可溶酚醛樹脂型酚樹脂。
作為可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)，具體而言，可列舉：由酚類與醛類所製造之未改性可溶酚醛樹脂型酚樹脂、及對酚類及醛類添加各種改性劑所製造之改性可溶酚醛樹脂型酚樹脂等。
作為上述酚或其衍生物(酚類)，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、二甲苯酚、鄰苯三酚、雙酚A、雙酚F、對苯基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等，可單獨使用該等或使用該等之2種以上。
作為上述醛類，可列舉甲醛、三聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)、四甲醛、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等，可單獨使用該等或使用該等之2種以上。
於使用自硬性之可溶酚醛樹脂型酚樹脂之情形時，亦可對可溶酚醛樹脂型酚樹脂添加酸或硬化劑，為降低硬化度，亦可添加酚醛清漆型酚樹脂。又，亦可將該等組合添加。
作為可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)，亦可使用市售者。例如例示有：粉末狀酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop、PGA-4528、PGA-2473、PGA-4704、PGA-4504；Sumitomo Bakelite公司製造，商品名：Sumilite resin PR-UFC-504、PR-EPN、PR-ACS-100、PR-ACS-150、PR-12687、PR-13355、PR-16382、PR-217、PR-310、PR-311、PR-50064、PR-50099、PR-50102、PR-50252、PR-50395、PR-50590、PR-50590B、PR-50699、PR-50869、PR-51316、PR-51326B、PR-51350B、PR-51510、PR-51541B、PR-51794、PR-51820、PR-51939、PR-53153、PR-53364、PR-53497、PR-53724、PR-53769、PR-53804、PR-54364、PR-54458A、PR-54545、PR-55170、PR-8000、PR-FTZ-1、PR-FTZ-15)、薄片狀酚樹脂(Sumitomo Bakelite公司製造，商品名：Sumilite resin PR-12686R、PR-13349、PR-50235A、PR-51363F、PR-51494G、PR- 51618G、PR-53194、PR-53195、PR-54869、PR-F-110、PR-F-143、PR-F-151F、PR-F-85G、PR-HF-3、PR-HF-6)、液狀酚樹脂(Sumitomo Bakelite公司製造，商品名：Sumilite resin PR-50087、PR-50607B、PR-50702、PR-50781、PR-51138C、PR-51206、PR-51663、PR-51947A、PR-53123、PR-53338、PR-53365、PR-53717、PR-54135、PR-54313、PR-54562、PR-55345、PR-940、PR-9400、PR-967)、可溶酚醛樹脂型液狀酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PL-4826、PL-2390、PL-4690、PL-3630、PL-4222、PL-4246、PL-2211、PL-3224、PL-4329；Sumitomo Bakelite公司製造，商品名：Sumilite resin PR-50273、PR-51206、PR-51781、PR-53056、PR-53311、PR-53416、PR-53570、PR-54387)、微粒狀酚樹脂(AIR WATER公司製造，商品名：Bellpearl、R800、R700、R600、R200、R100、S830、S870、S890、S895、S290、S190)、圓球狀酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Marilyn GU-200、FM-010、FM-150、HF-008、HF-015、HF-075、HF-300、HF-500、HF-1500)、固形酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PS-2601、PS-2607、PS-2655、PS-2768、PS-2608、PS-4609、PSM-2222、PSK-2320、PS-6132)等。
關於用於本發明之可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)，分子量亦無特別限制，就溶液化時之溶液黏度之觀點而言，以質量平均分子量計較佳為200~10000，更佳為300~3000。作 為可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
導電糊中之可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之含量可依據銅粒子(A)之體積、及存在於銅粒子間之空隙之體積的比率適當選擇。相對於銅粒子(A)100質量%，較佳為5~50質量%，更佳為5~20質量%。若將可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之含量設為5質量%以上，則可獲得作為導電糊而充分之流動特性。另一方面，若可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之含量為50質量%以下，則幾乎不會因硬化後之樹脂成分而妨礙銅粒子間之接觸，且無使由導電糊所獲得之導電膜之體積電阻率上升之虞。
<搖變性賦予劑(C)>
本發明之導電糊所含有之搖變性賦予劑(C)係對脂肪酸醯胺蠟實施如提高其搖變性賦予功能之活化處理而成者。
脂肪酸醯胺蠟係於分子內具有長鏈脂肪酸基與醯胺基，具有界面活性作用且熱穩定、化學穩定之常溫下為固體之化合物。藉由在分子內具有親油性之長鏈脂肪酸基與親水性之醯胺基之兩者之基，可發揮對樹脂組合物賦予搖變性之作用。又，脂肪酸醯胺蠟具有添加至導電糊中之情形時電阻上升率較小之優點。
本發明中使用之脂肪酸醯胺蠟之分子結構、分子量等並無特別限制，較佳為熔點為110~130℃者。作為較佳之脂肪酸醯胺蠟，例如可列舉以下化學式所表示之氫化蓖麻油脂肪酸與一級二胺之縮合反應產物。
作為此種脂肪酸醯胺蠟之活化處理，只要為提高脂肪酸醯胺蠟之搖變性賦予功能之處理，則並無特別限制，就效果之方面而言，較佳為利用特定之處理溶劑之膨潤(預膨潤)處理。可用於膨潤處理之溶劑根據脂肪酸醯胺蠟之分子結構或分子量等不同而有所不同，例如於以上述化學式表示之氫化蓖麻油脂肪酸與一級二胺之縮合反應產物之膨潤處理中，較佳為二甲苯或礦物松節油。此處，礦物松節油係亦被稱為礦油精之石油系溶劑之1種。又，於脂肪酸醯胺蠟之膨潤處理中，亦可與二甲苯或礦物松節油一起併用乙醇。
作為藉由溶劑對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之搖變性賦予劑(C)之市售品，存在Disparlon 6900-20X、Disparlon 6850-20X、Disparlon A670-30M(均為楠本化成公司之商品名)等。Disparlon 6900-20X及Disparlon 6850-20X係藉由二甲苯、乙醇及甲醇之混合溶劑對以上述化學式表示之脂肪酸醯胺蠟進行預膨潤而成之糊狀之搖變性賦予劑，Disparlon A670-30M係藉由礦物松節油與苄醇之混合溶劑對以上述化學式表示之脂肪酸醯胺蠟進行預膨潤而成之糊狀之搖變性賦予劑。任一種搖變性賦予劑均可對包含上述可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之媒劑賦予良好之搖變 性。又，膨潤結構非常強力且耐熱性、經時穩定性優異。
於藉由溶劑對上述脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之搖變性賦予劑(C)中，脂肪酸醯胺蠟之含有比例(濃度)並無特別限定，就利用膨潤處理之脂肪酸醯胺蠟之活化效率與容易使用性之方面而言，較佳為2~50質量%之範圍。
又，搖變性賦予劑(C)之含量係設為搖變性賦予劑(C)中之固形物成分即脂肪酸醯胺蠟成分佔導電糊整體之0.05~2質量%之比例的量，較佳為0.1~1.5質量%。若搖變性賦予劑(C)之含量以脂肪酸醯胺蠟計為導電糊整體之0.05質量%以上，則導電糊具有充分之搖變性，可藉由絲網印刷而形成L/S為100 μm/100 μm以下之高精細之配線圖案。另一方面，若以脂肪酸醯胺蠟計為導電糊整體之2質量%以下，則亦幾乎不會提高導電糊之電阻率，可獲得導電性良好之導電圖案。
<其他成分>
本發明之導電糊除上述(A)~(C)之各成分以外，亦可於不損害本發明之效果之範圍內包含溶劑或各種添加劑(調平劑、偶合劑、黏度調整劑、抗氧化劑、密接劑等)等其他成分。尤其是為獲得具有適度之流動性之糊體，較佳為含有溶劑。並且，作為此種溶劑，較佳為含有可溶解可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之溶劑(D)。
作為可溶解可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之溶劑(D)，可列舉：乙酸丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、甲基異丁基酮、環己 酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、環已醇、乙二醇、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚(乙基卡必醇)、二乙二醇單丁醚(丁基卡必醇)、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、松脂醇、二乙二醇等。可單獨使用該等之1種，亦可併用2種以上。
就溶液化時之溶液黏度與糊之難以乾燥性之觀點而言，較佳為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯等。
可溶解可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之上述溶劑(D)相對於可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)100質量%，較佳為10~1000質量%，更佳為20~200質量%。於本發明之實施形態之導電糊中，藉由將上述溶劑(D)相對於可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之含有比例設為上述範圍，可使絲網印刷中之操作性良好且可形成高精細之導電圖案。
又，就設為作為印刷用糊體而適度之黏度範圍之觀點而言，導電糊所含有之溶劑整體之量相對於銅粒子(A)，較佳為1~10質量%之範圍。於該溶劑中，亦包含可溶解上述可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之溶劑(D)、及上述搖變性賦予劑(C)中所含有之脂肪酸醯胺蠟之膨潤處理用之溶劑等。
本發明之實施形態之導電糊可將上述(A)~(C)之各成分及上述溶劑等其他成分例如以如下所示之方式進行混合而獲得。即，本發明之導電糊之調製方法包括如下步驟：(a)調製包含可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)與溶劑(D)之第1媒 劑；(b)向上述第1媒劑中添加對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)並進行攪拌、混合，調製第2媒劑；及(c)對上述第2媒劑添加銅粒子(A)並進行混合。以下，對各步驟進行說明。
<(a)調製第1媒劑之步驟>
調製將可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)溶解於可溶解該樹脂之上述溶劑(D)中而成之第1媒劑。如上所述，第1媒劑中之上述溶劑(D)之含有比例相對於上述可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)100質量%，較佳為10~1000質量%，更佳為20~200質量%。於本發明之實施形態之導電糊中，藉由將上述溶劑(D)相對於可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之含有比例設為上述範圍，可使絲網印刷中之操作性良好且可形成高精細之導電圖案。
又，較佳為將第1媒劑之25℃下之黏度(以下，表示為黏度(25℃))設為5 Pa．sec以下。藉由將第1媒劑之黏度(25℃)設為5 Pa．sec以下，可獲得具有適於絲網印刷之良好之搖變性之導電糊。
<(b)調製第2媒劑之步驟>
向上述(a)步驟中所獲得之第1媒劑添加對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理(例如，利用特定之溶劑之膨潤處理)而成之搖變性賦予劑(C)。然後，攪拌混合物，使脂肪酸醯胺蠟均勻分散於第1媒劑中，獲得第2媒劑。
上述混合物之攪拌機構只要為可對混合物施加較高之剪切應力而使脂肪酸醯胺蠟均勻分散於第1媒劑中之機構， 則並無特別限定。例如，可利用均質機、攪拌器、具有考勒斯(Cowles)葉片之分散機(考勒斯分散機)等各種攪拌、混合機構。
如此，於調製第2媒劑之步驟中，混合物之攪拌機構並無特別限定，由於利用搖變性賦予劑(C)所賦予之搖變性之大小根據攪拌強度而發生變化，故而可測定如下所示之條件下之黏度，以所測定之黏度(以下，有時稱為標準黏度)作為指標，評價攪拌機構對搖變性賦予造成之影響之大小。
即，首先，於與上述第1媒劑所含有之溶劑(D)相同之溶劑(例如，乙基卡必醇)中，以相對於作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之溶劑(D)的比例成為1質量%之方式添加搖變性賦予劑(C)，調製標準液。然後，對各種攪拌機構測定以剪切速度1 sec-1攪拌該標準液時之黏度(標準黏度)。於本發明中，較佳為使用如以該方式測定之標準黏度成為5 Pa．sec以上之攪拌機構，攪拌第1媒劑與搖變性賦予劑(C)之混合物並進行混練。
於使用上述標準黏度成為5 Pa．sec以上之機構進行攪拌、混練之情形時，與使用標準黏度未達5 Pa．sec之攪拌機構之情形相比，可獲得具有更適於絲網印刷之良好之搖變性之導電糊。作為標準黏度成為5 Pa．sec以上之攪拌、混練機構，例如可列舉：輥磨機、珠磨機、旋轉圓盤式分散機、乳化/分散試驗裝置、3軸行星方式分散/混合/混練機、自轉/公轉攪拌機、均質機、超音波乳化機等。
此處，均質機有各種形式，可列舉圓盤旋轉式、超音波施加方式、特殊形狀之葉片高速旋轉之方式等。尤其是作為特殊形狀之葉片高速旋轉之方式，有基於Willems原理進行高速分散~微碎~均勻化之一連串均質化之裝置，且已知有加上於高速旋轉之內刃與外刃之窗間引起之超音波、高頻等效果，使高速分散、微碎、均勻化效果較大之均質機。通常之均質機具有旋轉/滑動/振動部，其速度更大者係稱為高速均質機。
<(c)銅粒子之添加、混合步驟>
對上述(b)步驟中所獲得之第2媒劑添加銅粒子(A)並進行混合。混合機構並無特別限定，可使用公知之攪拌、混合裝置。
於本發明之實施形態之導電糊之調製方法中，當混合上述(A)~(D)之各成分時，亦可以不發生可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之硬化或溶劑之揮發之程度之溫度一面加熱一面進行。混合、攪拌時之溫度較佳為設為10~40℃。更佳為設為20~30℃。尤其是於(c)銅粒子之添加、混合步驟中，藉由設為10℃以上之溫度，可充分降低導電糊之黏度，而可順利且充分地進行攪拌。又，可使生成於銅粒子(A)表面之氫化銅變為銅原子。另一方面，若(c)銅粒子之添加、混合步驟中之溫度超過120℃，則有於糊中發生可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)之硬化，或者發生銅粒子(A)彼此之熔合之虞。
再者，於(c)銅粒子之添加、混合步驟中，為防止銅粒子 (A)被氧化，較佳為於以惰性氣體置換之容器內進行混合。
根據以上說明之調製方法，可獲得具有適於絲網印刷之良好之搖變性且導電性優異之導電糊。
使用本發明之導電糊於基材上形成導電圖案(配線圖案)等導電膜，可獲得如印刷配線板之附有導電膜之基材。附有導電膜之基材可藉由如絲網印刷之印刷法於基材之表面塗佈本發明之實施形態之導電糊而形成導電糊膜之後，加熱去除導電糊膜中之溶劑等揮發性成分，並且使可溶酚醛樹脂型酚樹脂硬化而製造。
作為基材，可使用玻璃基板，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene terephthalate)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN，Polyethylene naphthalate)之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠基材，玻璃纖維強化樹脂基板，陶瓷基板等。
本發明之實施形態之導電糊係搖變性優異，於印刷時之高剪切應力下，黏度低至可充分壓入網眼間並且不會轉到網版之背面側之程度，而且印刷膜之調平性較高，脫模性良好。因此，藉由在上述基材上絲網印刷本發明之導電糊，尤其是於L/S為100 μm/100 μm以下之高精細之導電圖案中，可有效形成表面及側面之凹凸產生得到抑制的光滑之配線形狀。
藉由絲網印刷等印刷法所形成之導電糊膜之加熱溫度較佳為設為100~180℃。若加熱溫度未達100℃，則難以使可溶酚醛樹脂型酚樹脂充分硬化。另一方面，若加熱溫度超 過180℃，則於例如使用塑膠膜等基材之情形時，有基材變形之虞。作為加熱方法，可列舉熱風加熱、熱輻射、IR(Infrared Radiation，紅外輻射)加熱等方法。再者，加熱可於空氣中進行，又，亦可於氧量較少之氮環境下等進行。
就確保穩定之導電性且容易維持配線形狀之觀點而言，形成於基材上之配線圖案等導電膜之厚度較佳為1~200 μm，更佳為5~100 μm。又，導電膜之體積電阻率較佳為1.0×10-4 Ωcm以下。若導電膜之體積電阻率超過1.0×10-4 Ωcm，則有作為電子機器用之導電體而無法獲得充分之導電性之虞。
[實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於實施例。例1~7係本發明之實施例，例8~11係比較例。
(例1) [銅粒子(表面改質銅粒子)(A)之製造]
如以下所示，對銅粒子實施還原處理，獲得銅粒子(表面改質銅粒子)(A)。首先，於玻璃製燒杯中投入甲酸3.0 g與50質量%次亞磷酸水溶液9.0 g，將該燒杯放入水浴中並保持於40℃。
繼而，於該燒杯內緩緩添加銅粒子(三井金屬礦業公司製造，商品名：1400YP，平均一次粒徑7 μm)5.0 g，攪拌30分鐘獲得銅分散液。使用離心分離器，以轉速3000 rpm 自所獲得之銅分散液進行10分鐘之離心分離，回收沈澱物。使該沈澱物分散於蒸餾水30 g中，藉由離心分離再次使凝聚物沈殿，分離沈澱物。將所獲得之沈澱物於-35 kPa之減壓下，以80℃加熱60分鐘，使殘留水分揮發而緩緩去除，獲得粒子表面經改質之銅粒子(A)。
[酚樹脂溶液(第1媒劑)之調製]
對可溶酚醛樹脂型酚樹脂(群榮化學公司製造，商品名：Resitop PL2211，甲醇溶液，樹脂固形物成分約50質量%)100 g添加乙基卡必醇50 g，一面保持於30℃一面進行減壓脫氣。如此，去除甲醇，調製可溶酚醛樹脂型酚樹脂之乙基卡必醇溶液。繼而，取出所獲得之樹脂溶液之一部分，藉由在200℃下蒸乾而測定樹脂固形物成分濃度。然後，以該測定值為基礎，調製可溶酚醛樹脂型酚樹脂之固形物成分濃度為50質量%之乙基卡必醇溶液(第1媒劑)。
[搖變性賦予劑(C)之添加及攪拌、混合]
向上述所獲得之第1媒劑中添加藉由二甲苯(併用乙醇、甲醇)對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之預膨潤物(楠本化成公司製造，商品名：Disparlon 6900-20X，固形物成分20質量%)4.2 g，使用均質機(KINEMATICA公司製造，裝置名：Polytron PT10/35 GT Benchtop Homogenizer，PTA10S shaft)，以1000~1300 rpm之旋轉速度混練1分鐘。如此，使脂肪酸醯胺蠟分散於第1媒劑中，獲得第2媒劑。
[導電糊之調製]
繼而，對第2媒劑104.2 g添加上述銅粒子(A)317 g，使 用自轉/公轉攪拌機(THINKY公司製造，裝置名：去泡攪拌太郎ARE-310)，以2000 rpm混練1分鐘，以2200 rpm進行0.5分鐘之脫泡操作，獲得導電糊1。再者，該導電糊1中之脂肪酸醯胺蠟(固形物成分)之含有比例為0.2質量%。
(例2)
以相對於導電糊整體，作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之含有比例成為0.8質量%的方式添加作為脂肪酸醯胺蠟之利用二甲苯獲得之預膨潤物之Disparlon 6900-20X。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊2。
(例3)
於第2媒劑之調製步驟中，使用攪拌器(Yamato Scientific公司製造，裝置名：MG600H)代替均質機，將於可溶酚醛樹脂型酚樹脂之乙基卡必醇溶液中添加有Disparlon 6900-20X之混合物以30~100 rpm之旋轉速度攪拌10分鐘。除此以外，以與例1相同之方式獲得導電糊3。
(例4~6)
例4係以相對於導電糊整體，作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之含有比例成為0.4質量%之方式添加作為脂肪酸醯胺蠟之利用二甲苯獲得之預膨潤物之Disparlon 6900-20X，例5係以相對於導電糊整體，作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之含有比例成為0.8質量%之方式添加作為脂肪酸醯胺蠟之利用二甲苯獲得之預膨潤物之Disparlon 6900-20X，例6係以相對於導電糊整體，作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之含有比例成為1.0質量%之方式添加作為脂肪酸 醯胺蠟之利用二甲苯獲得之預膨潤物之Disparlon 6900-20X。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊4~6。
(例7)
以相對於導電糊整體，作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之含有比例成為1.0質量%之方式添加藉由礦物松節油(併用苄醇)對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之預膨潤物(楠本化成公司製造，商品名：Disparlon A670-30M，固形物成分30質量%)代替Disparlon 6900-20X。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊7。
(例8)
不對第1媒劑添加脂肪酸醯胺蠟而僅進行利用攪拌器之攪拌。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊8。
(例9)
不對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而直接使用。並且，以脂肪酸醯胺蠟相對於導電糊整體成為0.2質量%之含有比例之方式添加。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊9。
(例10)
以相對於導電糊整體，作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟之含有比例成為1.0質量%之方式添加以烷基環己烷對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之預膨潤物(楠本化成公司製造，商品名：Disparlon PFA131，固形物成分10質量%)代替Disparlon 6900-20X。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊10。
(例11)
以相對於導電糊整體，氧化聚乙烯成為1.0質量%之含有比例之方式添加作為公知之搖變性賦予劑之氧化聚乙烯(楠本化成公司製造，商品名：PF911，固形物成分10質量%)代替Disparlon 6900-20X。除此以外，以與例3相同之方式獲得導電糊11。
繼而，對例1~11中所獲得之導電糊1~11進行以下所示之印刷性評價試驗。又，藉由絲網印刷法，於玻璃基板上塗佈導電糊1~11，測定將塗佈膜加熱、硬化所獲得之導電膜之體積電阻率。將該等結果與脂肪酸醯胺蠟之含有比例、媒劑之攪拌機構等一起示於表1。
<印刷性評價試驗>
將圖1所示之具有L/S為75 μm/75um之圖案之網版(TOKYO PROCESS公司製造)安裝於絲網印刷機(MICROTEK公司製造，裝置名：MT-750)中。使用該絲網印刷機，將例1~11中所獲得之導電糊絲網印刷於厚度1.1 mm之玻璃基板上。將刮漿板角度設為70度、刮漿板壓力設為0.25 MPa、刮漿板速度設為50 mm/min.、網版與玻璃基板之間隙設為2.5 mm，印刷形成配線圖案。
繼而，將印刷有配線圖案之玻璃基板投入至溫度控制於150℃之熱風循環式之烘箱內，加熱30分鐘使可溶酚醛樹脂型酚樹脂硬化之後取出。使用雷射顯微鏡觀察如此獲得之配線圖案，以任意之10點測定配線部分之線寬並求出平均值。然後，將該線寬之平均值相對於作為網版之設計值 之75 μm的擴幅比例設為增幅率進行評價。
<導電體膜之體積電阻率>
於5 cm見方且厚度5 mm之鈉鈣玻璃板上，使用通用之賽璐玢膠帶(cellophane tape)，以可形成如長度為40 mm、寬度為2 mm之長方形圖案之方式進行遮蔽。其後，於玻璃板上塗佈上述導電糊1~11，以吻合遮蔽膠帶之厚度之方式使用金屬刮板調整塗佈量之後，於150℃下乾燥30分鐘，製成糊印刷物。於該印刷物之長度方向上相距30 mm之2點中，使用電阻值計(Keithley公司製造，裝置名：Milliohm Hi-Tester)測定有效電阻值。又，使用表面粗糙度/輪廓形狀測定機(東京精密公司製造，裝置名：Surfcom 130A)測定相距30 mm之2點間之正中附近之配線剖面形狀。以該等值為基礎，求出印刷圖案之體積電阻率。
根據藉由二甲苯或礦物松節油對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之搖變性賦予劑(C)用脂肪酸醯胺蠟成分計，以導電糊整體之0.05~2質量%之比例含有的例1~7(本發明之實施例)之導電性糊，配線圖案之增幅率為75%以下，可藉由絲網印刷法形成高精細之導電圖案。又，根據例1~7之導電性糊，可形成體積電阻率為30~45 μΩcm之導電性良好之配線圖案。
相對於此，可知於未添加脂肪酸醯胺蠟之例8、及未對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而直接使用之例9中，配線圖案之增幅率均較高，從而並不實用。進而，可知於調配有藉由烷基環己烷對脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成之預膨潤物之例10、及調配有作為公知之搖變性賦予劑之氧化聚乙烯之例11中，無法獲得具有充分之導電性之配線圖案。
(例12~15)
繼而，對於將第1媒劑中添加有搖變性賦予劑(C)之混合物進行攪拌之各種機構，以標準黏度作為指標評價攪拌機構對利用搖變性賦予劑(C)之搖變性賦予造成之影響之大小。
首先，於上述例1~7之實施例中，對第1媒劑中用作溶劑之乙基卡必醇100 g添加用作搖變性賦予劑(C)之Disparlon 6900-20X，調製作為固形物成分之脂肪酸醯胺蠟相對於乙基卡必醇之含有比例為1質量%之標準液。然後，於例12中，測定使用均質機(1)(KINEMATICA公司製造，裝置名：Polytron PT10/35 GT Benchtop Homogenizer，PTA10S shaft)，以剪切速度1 sec-1攪拌該標準液時之黏度(標準黏度)。又，於例13中，測定使用均質機(2)(NISSEI公司製造，裝置名：AM-7)，以剪切速度1 sec-1攪拌時之標準黏度，於例14中，測定使用攪拌器(Yamato Scientific公司製造，裝置名：MG-600H)，以剪切速度1 sec-1攪拌時之標準黏度，於例15中，測定使用考勒斯分散機(英弘精機公司製造，裝置名：VMA Dispermat)，以剪切速度1 sec-1攪拌時之標準黏度。
黏度之測定係使用錐板型測定夾具，藉由流變儀(Anton-Paar公司製造，裝置名：MCR301)測定上述標準液之於剪切速度1 sec-1下之定常流之黏度。將測定結果示於表2。
由表2可知，於攪拌機構為均質機之例12及例13中，標準黏度成為5 Pa．sec以上，相對於此，於攪拌機構為攪拌器或分散機之例14及例15中，標準黏度未達5 Pa．sec。
並且，藉由比較脂肪酸醯胺蠟之含有比例相同而僅媒劑之攪拌機構不同之上述例1與例3、及例2與例5中的印刷性 評價試驗之結果可知，就實現搖變性賦予劑(C)之搖變性賦予效果之觀點而言，標準黏度成為5 Pa．sec以上之攪拌機構優異。
即，於例1與例3中，脂肪酸醯胺蠟相對於導電糊整體之含有比例同樣地為0.2質量%，僅媒劑之攪拌機構不同為均質機與攪拌器。並且，關於配線圖案之增幅率，相對於例1為69%，例3為75%，使用均質機之例1之印刷性大幅增高。
又，脂肪酸醯胺蠟之含有比例同樣地為0.8質量%而僅媒劑之攪拌機構不同為均質機與攪拌器的例2與例5中之印刷性之評價亦係相對於例2之配線圖案之增幅率為55%，例5為64%，使用均質機之例2之印刷性大幅增高。如此可知，藉由使用如標準黏度成為5 Pa．sec以上之均質機之機構作為攪拌第1媒劑與搖變性賦予劑(C)之混合物之機構，可獲得搖變性更良好之導電糊。
以上，詳細地且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但本領域人員明確，可不脫離本發明之精神與範圍而實施各種變更或修正。
本申請案係基於2011年11月22日提出申請之日本專利申請2011-255005者，其內容作為參照被引用入本申請案中。
圖1係表示實施例中用於印刷性評價試驗之網版(L/S=75 μm/75 μm)之圖案形狀之圖。

Claims (6)

  1. 一種導電糊，其特徵在於：其係含有銅粒子(A)、可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)、及對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)者，且上述搖變性賦予劑(C)之含量以作為固形物成分之上述脂肪酸醯胺蠟計，相對於上述導電糊整體為0.05~2質量%。
  2. 如請求項1之導電糊，其中上述搖變性賦予劑(C)係藉由二甲苯對上述脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成者。
  3. 如請求項1之導電糊，其中上述搖變性賦予劑(C)係藉由礦物松節油對上述脂肪酸醯胺蠟進行膨潤處理而成者。
  4. 一種導電糊之調製方法，其特徵在於包括如下步驟：(a)調製包含可溶酚醛樹脂型酚樹脂(B)與溶劑(D)之第1媒劑；(b)向上述第1媒劑中添加對脂肪酸醯胺蠟進行活化處理而成之搖變性賦予劑(C)並進行攪拌、混合，調製第2媒劑；及(c)對上述第2媒劑添加銅粒子(A)並進行混合。
  5. 如請求項4之導電糊之調製方法，其中於調製上述第2媒劑之步驟中，使用如下標準液於剪切速度1 sec-1下之黏度成為5 Pa．sec以上之混練機構，對上述第1媒劑與上述搖變性賦予劑(C)之混合物進行攪拌，上述標準液係於上述第1媒劑之溶劑(D)中，用相對於上述第1媒劑之溶劑(D)以作為固形物成分之上述脂肪酸醯胺蠟計為1質量% 之比例添加上述搖變性賦予劑(C)而成。
  6. 如請求項5之導電糊之調製方法，其中上述混練機構係均質機。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160026853A (ko) * 2013-06-27 2016-03-09 도레이 카부시키가이샤 도전 페이스트, 도전 패턴의 제조 방법 및 터치패널
KR102623878B1 (ko) * 2015-10-14 2024-01-11 교에이샤 케미칼 주식회사 요변성제 그리고 이것을 함유하는 플럭스 및 솔더 페이스트
CN106356113B (zh) * 2016-09-08 2018-04-10 芜湖桑乐金电子科技有限公司 一种耐腐蚀润滑石墨浆料及其制备方法
JP6939015B2 (ja) * 2017-03-29 2021-09-22 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用のグラビア印刷用導電性ペースト
US11877513B2 (en) * 2019-09-05 2024-01-16 Proterial, Ltd. Method for manufacturing thermoelectric conversion module
CN111548194A (zh) * 2020-05-29 2020-08-18 南京凯泰化学科技有限公司 一种印制电路板的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05128911A (ja) * 1991-11-06 1993-05-25 Furukawa Electric Co Ltd:The 導電性ペースト
JPH05217422A (ja) * 1992-02-04 1993-08-27 Kao Corp 導電性ペーストおよび導電性塗膜
JP4871443B2 (ja) * 2000-10-13 2012-02-08 株式会社アルバック 金属超微粒子分散液の製造方法
JP2003151351A (ja) * 2001-08-30 2003-05-23 Kyocera Corp 導電性ペースト及びセラミック回路基板の製法
JP4466250B2 (ja) * 2004-07-23 2010-05-26 株式会社村田製作所 卑金属粉末、樹脂組成物、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法
MY149267A (en) * 2006-12-26 2013-08-15 Sumitomo Bakelite Co Conductive paste
JP4935592B2 (ja) * 2007-09-13 2012-05-23 昭栄化学工業株式会社 熱硬化型導電性ペースト
JP2010039396A (ja) 2008-08-08 2010-02-18 Jsr Corp 感光性ペースト組成物
CN102069314A (zh) * 2010-11-26 2011-05-25 深圳市晨日科技有限公司 用于大功率led的固晶焊锡膏及其制备方法

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