JP5466862B2 - 金属超微粒子分散インキおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ビヒクル中に金属のナノ粒子を分散させた金属超微粒子分散インキとその製造方法に関するものである。
ビヒクル中に銀や銅などの金属微粉末を含む導電性フィラーを分散した金属超微粒子分散インキは、ポリマー型導電性インキ（以下、単に「導電性インキ」という。）と呼ばれ、ジャンパー回路、電磁波シールド、タッチパネル等の材料として使用されている。特に、回路基板のプリント配線パターンへの用途では、配線パターンの高密度化に対応して、「金属ナノ粒子」を分散させた導電性インキによるいわゆる「超ファインパターン」の回路形成技術の開発が進められている。
ビヒクルとは、有機高分子樹脂と溶剤とからなる粘度の高い溶液であり、かつ金属ナノ粒子は凝集しやすいため、ビヒクル中に均一に金属ナノ粒子を分散させることが難しい。金属の中でも銅は酸化されやすいため金属状態で安定して溶媒中に分散保持することが特に難しい。そこで、これらの問題を解決するためのいくつかの方法が提案されている（特許文献１，２等）。
しかし、たとえ凝集の少ない銅ナノ粒子が得られたとしても、粘度の高いビヒクル中に銅ナノ粒子を分散させる従来の導電性インキの製造方法では、製造過程で再凝集や分散不良が起こりやすく、均一に分散された銅ナノ粒子を得ることは難しい。導電性インキの一般的な製造方法は、金属粉と分散剤やレベリング剤等の助剤とをロールやミキサーでせん断力を加えながら高粘度のビヒクル中に混錬分散することによる。ここで、金属微粉末として「銅」のナノ粒子を用いる場合、分散性を一層高める必要があるが、そのためにロールやミキサーのせん断力を強くすると却って銅ナノ粒子が圧接凝集してしまうのである。
一方、抵抗率の観点からは、導電性インキとして十分な性能を得るためにはそのインキ中に少なくとも７５質量％以上もの銅粉を充填する必要があるといわれている。しかし、銅ナノ粒子は表面積や体積が大きいだけでなく有機高分子樹脂との親和性も悪いため、高充填すればするほど一層凝集が起こりやすくなる。
本発明は、上記のような表面の酸化と凝集が起こりやすい「銅ナノ粒子」特有の事情に鑑みてなされたものであり、銅ナノ粒子の酸化や凝集を防止して、有機高分子樹脂中に銅ナノ粒子を高充填させ、しかも均一に分散した状態を維持できる金属超微粒子分散インキを得ることを主たる技術的課題としている。
本発明に係る金属超微粒子分散インキは、フェノール樹脂溶液中に一次粒子径が１００ｎｍ以下である銅ナノ粒子の分散体を含み、それぞれの一次粒子がフェノール樹脂で被覆され、前記フェノール樹脂溶液中に分散保持されていることを特徴とする。なお、本発明で示す一次粒子径の大きさは、透過型電子顕微鏡で１００個の粒子を測定した平均値と定義する。
このような金属超微粒子分散インキを製造するために、先ず有機溶剤に少量のフェノール樹脂を溶解させる。次に、このフェノール樹脂を溶解させた有機溶剤の溶液に水酸化銅を攪拌分散させ、最後にこの水酸化銅を攪拌分散させた分散液に還元剤を加えて、一次粒子径が１００ｎｍ以下である銅ナノ粒子を均一に分散させたフェノール樹脂溶液を溶液中に沈殿させ、この沈殿物を回収する。
本発明に係る金属超微粒子分散インキによれば、銅ナノ粒子をフェノール樹脂溶液中に高濃度に均一に分散することができ、高い導電性を有する微細な導電パターンを形成することができる。また、銅は銀などよりもはるかに安価であるため製造コスト面での利点もある。
−金属超微粒子分散インキの製造方法について−
図１は、本発明に係る金属超微粒子分散インキの製造方法の手順を示す工程図である。この図に示すように、その製造方法は大きく分けて３工程からなる。以下、各工程について説明する。
図１は、本発明に係る金属超微粒子分散インキの製造方法の手順を示す工程図である。この図に示すように、その製造方法は大きく分けて３工程からなる。以下、各工程について説明する。
［第１工程］（溶液調整工程Ｓ１）
先ず、反応槽で有機溶剤に少量のフェノール樹脂を溶解させた有機溶剤の溶液を調整する。フェノール樹脂は、レゾール型でもノボラック型でもよい。ただし、レゾール型フェノール樹脂の方が、アルコールやアセトンなどの有機溶剤に対する溶解度が高くかつ硬化剤を必要としないため、好ましい。フェノール樹脂を溶解する有機溶剤は、安全性や作業性の観点から、アルコール系の溶剤が好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。
先ず、反応槽で有機溶剤に少量のフェノール樹脂を溶解させた有機溶剤の溶液を調整する。フェノール樹脂は、レゾール型でもノボラック型でもよい。ただし、レゾール型フェノール樹脂の方が、アルコールやアセトンなどの有機溶剤に対する溶解度が高くかつ硬化剤を必要としないため、好ましい。フェノール樹脂を溶解する有機溶剤は、安全性や作業性の観点から、アルコール系の溶剤が好ましい。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。
この溶液中のフェノール樹脂含有量は、約０．５〜１５質量％の範囲であることが好ましい。この理由は、フェノール樹脂含有量が０．５質量％よりも小さいと、フェノール樹脂量が少なすぎるため、析出した銅ナノ粒子同士が凝集しやすくなり、一方、溶液中のフェノール樹脂含有量が１５質量％より大きいと、水酸化銅の表面がフェノール樹脂で被覆されて還元反応が阻害されやすくなるため、大量の還元剤が必要となり、反応時間も長くなるからである。もっとも好ましい範囲はフェノール樹脂含有量が約２〜１０質量％の範囲である。
［第２工程］（水酸化銅分散工程Ｓ２）
次に、第１工程で得られた溶液に水酸化銅を加えて攪拌することにより、銅ナノ粒子の分散溶液を生成する。水酸化銅は、ナノ粒子の凝集体であり第１工程で調整した溶液には不溶であるが、撹拌機等により攪拌することで溶液中に均一に分散させることができる。
次に、第１工程で得られた溶液に水酸化銅を加えて攪拌することにより、銅ナノ粒子の分散溶液を生成する。水酸化銅は、ナノ粒子の凝集体であり第１工程で調整した溶液には不溶であるが、撹拌機等により攪拌することで溶液中に均一に分散させることができる。
［第３工程］（銅ナノ粒子還元分離工程Ｓ３）
第２工程で得られた分散溶液中に還元剤を加えることにより、水酸化銅を還元して一次粒子径１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子を析出させる。銅ナノ粒子が溶液中で析出しはじめると直ちに周囲のフェノール樹脂が銅ナノ粒子に吸着するため、銅ナノ粒子の表面がフェノール樹脂で被覆され、単分散状態の複合物になって溶液中に均一に分散する。さらに、この複合物は、銅ナノ粒子が核となった集合体となる。
第２工程で得られた分散溶液中に還元剤を加えることにより、水酸化銅を還元して一次粒子径１００ｎｍ以下の銅ナノ粒子を析出させる。銅ナノ粒子が溶液中で析出しはじめると直ちに周囲のフェノール樹脂が銅ナノ粒子に吸着するため、銅ナノ粒子の表面がフェノール樹脂で被覆され、単分散状態の複合物になって溶液中に均一に分散する。さらに、この複合物は、銅ナノ粒子が核となった集合体となる。
還元剤を加えた後、放置して冷却すると、反応槽の底に「銅ナノ粒子を多く含んだフェノール樹脂溶液」が沈殿する。この沈殿物を分離・回収する。得られた沈殿物は、銅ナノ粒子を高い濃度で含有したものであるが、それぞれの銅ナノ粒子は大きさが均一でかつ分散性が良好な、いわゆる「単分散状態」にあると考えられ、表面がフェノール樹脂で被覆されているため凝集が一切起こらない。
還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデヒド、ヒドラジン等の一般的な還元剤を使用できるが、ヒドラジンを使用すると、反応時間が短く、臭気も少ないため、作業効率上好ましい。反応時間を短縮させるため、還元剤を加える水酸化銅の分散溶液は、予め２０℃以上にすることが好ましい。
なお、第２工程で水酸化銅の代わりに酸化銅や亜酸化銅を使用すると、第３工程で析出する銅の一次粒子径が約５００ｎｍの粗大粒子が生成される。同様に、炭酸銅を使用した場合も、析出する銅の一次粒子径が１００ｎｍを超える粗大粒子が生成されることが判明している。これらはいずれも一次粒子径が大きいため超ファインパターン用の導電性インキとして使用する場合には好ましくない。
（実施形態）
以下、本発明に係る金属超微粒子分散インキの実施態様について、複数の実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明の技術的思想の範囲と解される限りにおいて、いかなる意味においても下記の実施例により制限的に解釈されるものではない。
以下、本発明に係る金属超微粒子分散インキの実施態様について、複数の実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明の技術的思想の範囲と解される限りにおいて、いかなる意味においても下記の実施例により制限的に解釈されるものではない。
＜実施例１＞
［第１工程］
メチルアルコール３６０ｇにレゾール型フェノール樹脂４０ｇを溶解したフェノール樹脂含有量１０質量％の溶液を調整し、その液温を約２０℃とする。
［第１工程］
メチルアルコール３６０ｇにレゾール型フェノール樹脂４０ｇを溶解したフェノール樹脂含有量１０質量％の溶液を調整し、その液温を約２０℃とする。
［第２工程］
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
［第３工程］
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、８０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加する。しばらくすると銅ナノ粒子が析出し、６分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、８０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加する。しばらくすると銅ナノ粒子が析出し、６分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
＜実施例１の結果＞
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径３０ｎｍの銅ナノ粒子を７８質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径３０ｎｍの銅ナノ粒子を７８質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
上記銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を１７０℃で１５分間加熱して硬化させ、その塗膜導電性を測定した。その結果、抵抗率は１．２×１０−３ Ω・ｃｍであり、電磁波シールド塗膜用インキとして使用できる性能であった。
＜実施例２＞
［第１工程］
メチルアルコール３７２ｇにレゾール型フェノール樹脂２８ｇを溶解したフェノール樹脂含有量７質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第１工程］
メチルアルコール３７２ｇにレゾール型フェノール樹脂２８ｇを溶解したフェノール樹脂含有量７質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第２工程］
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
［第３工程］
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加する。しばらくすると銅ナノ粒子が析出し、４分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加する。しばらくすると銅ナノ粒子が析出し、４分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
＜実施例２の結果＞
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍの銅ナノ粒子を８２質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍの銅ナノ粒子を８２質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
上記銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を１７０℃で１５分間加熱して硬化させ、その塗膜導電性を測定した。その結果、抵抗率は３．７×１０−４ Ω・ｃｍであり、導電回路用インキとして使用できる性能であった。
＜実施例３＞
［第１工程］
メチルアルコール３８８ｇにレゾール型フェノール樹脂１２ｇを溶解したフェノール樹脂含有量３質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第１工程］
メチルアルコール３８８ｇにレゾール型フェノール樹脂１２ｇを溶解したフェノール樹脂含有量３質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第２工程］
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
［第３工程］
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加したところ、直ちに銅ナノ粒子が析出しはじめ、３分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加したところ、直ちに銅ナノ粒子が析出しはじめ、３分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
＜実施例３の結果＞
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍの銅ナノ粒子を９０質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍの銅ナノ粒子を９０質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
上記銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を１７０℃で１５分間加熱して硬化させ、その塗膜導電性を測定した。その結果、抵抗率は１．０×１０−４ Ω・ｃｍであり、導電回路用インキとして使用できる性能であった。
＜実施例４＞
［第１工程］
メチルアルコール３９２ｇにレゾール型フェノール樹脂８ｇを溶解したフェノール樹脂含有量２質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第１工程］
メチルアルコール３９２ｇにレゾール型フェノール樹脂８ｇを溶解したフェノール樹脂含有量２質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第２工程］
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
［第３工程］
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加したところ、直ちに銅ナノ粒子が析出しはじめ、３分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加したところ、直ちに銅ナノ粒子が析出しはじめ、３分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
＜実施例４の結果＞
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍの銅ナノ粒子を９２質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍの銅ナノ粒子を９２質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
上記銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を１７０℃で１５分間加熱して硬化させ、その塗膜導電性を測定した。その結果、抵抗率は８．０×１０−５ Ω・ｃｍであり、導電回路用インキとして使用できる性能であった。
＜実施例５＞
［第１工程］
エチルアルコール３８８ｇにレゾール型フェノール樹脂１２ｇを溶解したフェノール樹脂含有量３質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第１工程］
エチルアルコール３８８ｇにレゾール型フェノール樹脂１２ｇを溶解したフェノール樹脂含有量３質量％の溶液を調整し、その液温を２０℃とする。
［第２工程］
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
第１工程で得られた溶液に水酸化銅５０ｇを加え、撹拌分散する。
［第３工程］
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加したところ、直ちに銅ナノ粒子が析出しはじめ、３分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
第２工程で得られた水酸化銅の分散溶液を攪拌しながら、５０％ヒドラジン水溶液を１００ｍｌ添加したところ、直ちに銅ナノ粒子が析出しはじめ、３分後に反応が停止した。その後、還元反応停止後２時間放置冷却し、沈殿した銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を回収した。
＜実施例５の結果＞
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径１５ｎｍの銅ナノ粒子を９０質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液は、フェノール樹脂中に平均粒径１５ｎｍの銅ナノ粒子を９０質量％含有し、その銅ナノ粒子を均一に分散していた。
上記銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液を１７０℃で１５分間加熱して硬化させ、その塗膜導電性を測定した。その結果、抵抗率は８．７×１０−５ Ω・ｃｍであり、導電回路用インキとして使用できる性能であった。
［表１］実験条件および実験結果の一覧
（まとめ）
実施例１乃至５の結果によると、得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液には、いずれもフェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍ以下の銅ナノ粒子が含有率７８質量％以上で、均一に分散していることが確認された。また、その塗膜の導電性は、いずれも抵抗率が１０のマイナス３乗台以下のオーダーであり、極めて導電性が高いことも確認された。特に、実施例５の結果得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液では、フェノール樹脂中に平均粒径１５ｎｍの銅ナノ粒子が含有率９０質量％で均一に分散し、その塗膜の抵抗率が８．７×１０−５ Ω・ｃｍであるため、超ファインパターン等の導電性インキとして十分な優れた特性を備えているものであった。
実施例１乃至５の結果によると、得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液には、いずれもフェノール樹脂中に平均粒径４０ｎｍ以下の銅ナノ粒子が含有率７８質量％以上で、均一に分散していることが確認された。また、その塗膜の導電性は、いずれも抵抗率が１０のマイナス３乗台以下のオーダーであり、極めて導電性が高いことも確認された。特に、実施例５の結果得られた銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液では、フェノール樹脂中に平均粒径１５ｎｍの銅ナノ粒子が含有率９０質量％で均一に分散し、その塗膜の抵抗率が８．７×１０−５ Ω・ｃｍであるため、超ファインパターン等の導電性インキとして十分な優れた特性を備えているものであった。
従って、この銅ナノ粒子含有フェノール樹脂溶液をベースとして、使用目的の印刷条件に合わせて樹脂組成、溶剤、助剤などを微調整することで、容易に性能要求を満たす印刷適性と塗布乾燥後の導電性に優れた導電性インキを製造することができる。また、従来のように高粘度のビヒクルに銅ナノ粒子を混練分散する工程が不要となるため、従来よりも安価で短時間に製造ができる。さらに、銅ナノ粒子を全て溶液中で扱うため、銅ナノ粒子の飛散による粉塵爆発や吸引による人体への毒性などの危険性も回避できる利点もある。
本発明に係る金属超微粒子分散インキは、超ファインパターンの高密度印刷回路に使用できるほか、マイグレーションの問題がないため、ジャンパー回路やタッチパネルなどの微細な線幅描写に使用できる。また、インクジェット印刷用インキとしても使用できるなど、産業上の利用可能性は極めて大きい。
Ｓ１ 溶液調整工程
Ｓ２ 水酸化銅分散工程
Ｓ３ 銅ナノ粒子還元分離工程
Ｓ２ 水酸化銅分散工程
Ｓ３ 銅ナノ粒子還元分離工程
Claims (4)
- レゾール型フェノール樹脂溶液中に一次粒子径が１００ｎｍ以下である銅ナノ粒子の分散体を含み、それぞれの一次粒子がレゾール型フェノール樹脂で被覆され、前記レゾール型フェノール樹脂溶液中に均一に単分散状態で分散保持されていることを特徴とする金属超微粒子分散インキ。
- 有機溶剤にフェノール樹脂を溶解させる工程（Ｓ１）と、
前記フェノール樹脂を溶解させた有機溶剤の溶液に水酸化銅を攪拌分散させる工程（Ｓ２）と、
前記水酸化銅を攪拌分散させた分散液に還元剤を加えて、一次粒子径が１００ｎｍ以下である銅ナノ粒子を均一に分散させたフェノール樹脂溶液を前記溶液中に沈殿させる工程（Ｓ３）と、
を具備する金属超微粒子分散インキの製造方法。 - 前記有機溶剤がアルコールであることを特徴とする請求項２記載の金属超微粒子分散インキの製造方法。
- 前記フェノール樹脂の含有率が０．５〜１５質量％であることを特徴とする請求項２記載の金属超微粒子分散インキの製造方法。
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