CN100542719C - 球形银粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种球形银粉，具有良好的可分散性，即使它用于形成要在600℃或以下的低温进行灼烧以形成导体的胶时，也能获得良好的烧结度。向含有银离子的水反应体系中加入含有还原剂的水溶液，通过还原来沉淀银颗粒，生成球形银粉，它在500℃的收缩率是5到15%，在600℃的收缩率是10到20%，平均粒径不超过5微米，振实密度不低于2克/立方厘米，BET比表面积不超过5平方米/克。

Description

球形银粉及其制造方法
技术领域
本发明总地涉及球形银粉及其制造方法。更具体地说，本发明涉及用于形成电子零件端电极，电路板布线图等的球形银粉，及其制造方法。
背景技术
为了制造电子零件的电极和电路等，使用了一种在有机组分中分散银粉的导电胶。导电胶通常分成金属陶瓷型胶(或灼烧型胶)和聚合物型胶(或树脂型胶)。金属陶瓷型胶具有不同于聚合物型胶的用途和组成。
典型的金属陶瓷型胶中包括银粉，含有溶解在有机溶剂中的乙基纤维素或丙烯酸树脂的载体，玻璃料，无机氧化物，有机溶剂，分散剂等组分。将金属陶瓷型胶成型后进行灼烧，能够制造通过浸渍，印刷等工序而具有预定布线图的导体。这种金属陶瓷型胶被用于制造混合IC(集成电路)的电极，多层陶瓷电容，芯片电阻等元件。
金属陶瓷型胶的灼烧温度随着其用途而变化。有时候金属陶瓷型胶在耐热陶瓷基片上以高温灼烧，耐热陶瓷基片比如是用于混合IC的氧化铝基片或玻璃-陶瓷基片，形成导体，有时候金属陶瓷型胶在耐热性较低的基片上以低温灼烧。
在低于银粉960℃熔点尽可能高的温度下灼烧胶时，银粉烧结体的电阻率会降低。但是，会出现各种问题，除非使用了适合于该灼烧温度的银粉。比如，如果在陶瓷基片上以高温灼烧胶，则因为银烧结体和陶瓷基片之间收缩率的不同，有时候会出现裂纹和分层。为了解决这些问题，提出了一种高结晶度银粉(参见日本专利公开2000-1706和2000-1707)。
另一方面，典型的聚合物型胶被用作线材，比如通孔或通膜，导电粘合剂或类似物。这种聚合物型胶中包括银粉，热固性树脂，比如环氧树脂或氨酯树脂，熟化剂，有机溶剂，分散剂等组分。聚合物型胶具有通过分布，印刷或类似工序，然后在室温到约250℃的温度下熟化而形成的预定导电布线图，使银颗粒通过剩余树脂的熟化和收缩而彼此接触，从而获得导电性。因此，为了增加银颗粒彼此的接触面积，通常使用片状银颗粒，这种颗粒是通过将银颗粒机械加工成鳞片形状而获得的。而且，在高于300℃的温度下，树脂会劣化，使导体的导电性和接合强度变差。
但是，比如在等离子体显示平板(PDP)基片的情况下，基片材料是耐热性较低的玻璃，就无法象陶瓷基片那样在大约750到900℃的高温下灼烧胶。因此，要求在较低温度下灼烧胶，考虑到基片的耐热性，在600℃或以下的温度灼烧胶，事实上是500到600℃的低温。因此，很难降低导体的电阻率。
在低温灼烧胶时，如果添加软化点低于灼烧温度的玻璃料从而促进烧结时，有可能降低导体的电阻率。但是，对于重复灼烧形成的PDP基片，使用软化点非常低的玻璃料是有利的，因为这会导致导体的电阻率发生变化。
另外，使用银粉形成光敏性胶时，如果银粉具有未定形状或薄片形状，则会导致紫外线的散射和/或反射，从而产生布线图缺陷。
而且，采用另一种方法形成导电布线图时，比如印刷或转印方法，如果银粉具有未定形状或薄片形状，则考虑到从屏蔽板的可剥离性和可转移性，无法形成导电良好的布线图。
发明内容
因此，本发明的目的是消除上述问题，提供一种球形银粉及其制造方法，它即使用于形成要在600℃或以下的低温下进行灼烧以形成导体的胶时，也能获得良好烧结度。另一个目的是提供具有良好可分散性的球形银粉，及其制造方法。
为了实现上述和其他目的，本发明深入研究并发现，如果使用500℃收缩率为5-15％和/或600℃收缩率为10-20％，而且优选平均粒径不超过5微米的球形银粉，制备要进行灼烧以形成导体的胶时，即使灼烧温度是600℃或以下的低温，也能获得良好的烧结度，而且通过光敏性胶方法，印刷方法或转印方法，使用可分散性良好、振实密度不低于2克/立方厘米、BET比表面积不超过5平方米/克的球形银粉的胶，可以获得良好的导电布线图。由此，发明人提出了本发明。
本发明一方面提供了一种500℃收缩率为5-15％和/或600℃收缩率为10-20％的球形银粉。该球形银粉优选具有不超过5微米的平均粒径、不低于2克/立方厘米的振实密度和不超过5平方米/克的BET比表面积。
本发明另一方面提供一种制造上述球形银粉的方法，它包括：向含有银离子的水反应体系中加入含有还原剂的水溶液，以便通过还原来沉淀银颗粒，生成球形银粉。在该方法中，优选在沉淀银颗粒之前或之后，向反应体系中加入分散剂。分散剂优选是选自以下的至少一种物质：脂肪酸，脂肪酸盐，表面活性剂，有机金属，螯合剂和保护胶体。水溶液中所含的还原剂优选是选自以下的至少一种物质：抗坏血酸，链烷醇胺，氢醌，肼和福尔马林。含还原剂水溶液的添加速率相对于含银离子的水反应体系中的银含量优选不低于1当量/分钟。另外，优选通过使颗粒之间发生机械碰撞的表面平滑化过程，使球形银粉的表面变平滑。而且，优选在表面平滑化过程之后采用分级方式，去除银团粒。
本发明另一方面提出了以上述球形银粉作为导体的导电胶。
本发明能够制造这样的球形银粉，它具有良好可分散性，即使用于形成要在600℃或以下低温进行灼烧以形成导体的胶时，也能获得良好烧结度。
优选实施例说明
本发明的优选球形银粉具有5-15％的500℃收缩率，和/或10-20％的600℃收缩率，其平均粒径优选不超过5微米。这种银粉即使用于形成要在600℃或以下低温进行灼烧的胶时，也能获得良好的烧结度，从而能够降低由此形成的导体的比电阻。
如果银粉是球形的，则适用于光敏性胶方法。如果银粉形状不确定或是薄片形状的，则其缺点是，由于发生紫外线不规则反射和/或散射，从而导致银粉的光敏性不好。但是，如果银粉是球形的，它也适合于进行印刷或转印方法。
球形银粉优选具有2克/立方厘米或更高的振实密度、BET比表面积是5平方米/克或更小。如果振实密度小于2克/立方厘米，则银粉颗粒会剧烈团聚，即使采用上述中的任一种方法，也很难形成细线。如果BET比表面积大于5平方米/克，则胶粘度太高，可加工性不好。
在制造本发明球形银粉的优选方法中，向含有银离子的水反应体系中加入含有还原剂的水溶液，以便通过还原来沉淀银颗粒。优选在还原沉淀银颗粒之前或之后，向反应体系中加入分散剂。
可以使用含有硝酸银、银盐配合物或银中间体的水溶液或浆料，作为含有银离子的水反应体系。通过添加氨水、氨盐、螯合物或类似物，能够制得银盐配合物。通过添加氢氧化钠、氯化钠、碳酸钠或类似物，能够制得银中间体。其中，优选使用通过向硝酸银水溶液中添加氨水来制得的氨配合物，使银粉具有合适的粒径和球状外形。因为氨配合物的配位数是2，所以对于1摩尔银要添加2摩尔或以上的氨。
还原剂可以选自：抗坏血酸，亚硫酸盐，链烷醇胺，过氧化氢水溶液，甲酸，甲酸铵，甲酸钠，乙二醛，酒石酸，次磷酸钠，硼氢化钠，肼，肼化合物，氢醌，连苯三酚，葡萄糖，五倍子酸盐，福尔马林，干燥硫酸钠和雕白粉。其中优选的还原剂是一种或多种选自以下的物质：抗坏血酸，链烷醇胺，氢醌，肼和福尔马林。使用这些还原剂，就能够获得具有合适结晶度和粒径的银颗粒。
还原剂的添加速率优选是1当量/分钟或以上，目的是防止银粉发生聚集。虽然其原因并不明确，但是据认为，如果在短时间内添加还原剂，则会导致突然发生银颗粒的还原沉淀，在短时间内完全还原，这样很难使形成的核聚集，从而提高可分散性。进行还原时，优选搅拌要反应的溶液，从而在较短时间内完成反应。
分散剂优选是一种或多种选自以下的物质：脂肪酸，脂肪酸盐，表面活性剂，有机金属，螯合剂和保护胶体。脂肪酸实例包括丙酸，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，山嵛酸，丙烯酸，油酸，亚油酸和花生四烯酸。脂肪酸盐的实例包括由脂肪酸和金属形成的盐，这些金属是，比如锂，钠，钾，钡，镁，钙，铝，铁，钴，锰，铅，锌，锡，锶，锆，银和铜。表面活性剂的实例包括：阴离子性表面活性剂，比如烷基苯磺酸盐和聚氧乙烯烷基醚磷酸盐；阳离子性表面活性剂，比如脂肪族季铵盐；两性表面活性剂，比如咪唑啉甜菜碱；和非离子性表面活性剂，比如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯。有机金属的实例包括乙酰丙酮三丁氧基锆、柠檬酸镁、二乙基锌、二丁基氧化锡、二甲基锌、四正丁氧基锆、三乙基铟、三乙基镓、三甲基铟、三甲基镓、单丁基氧化锡、四异氰酸酯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、聚甲氧基硅氧烷、单甲基三异氰酸酯硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。螯合剂的实例包括咪唑、噁唑、噻唑、硒唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-噁三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑及其盐、和草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、双十二烷酸、马来酸、富马酸、酞酸、异酞酸、对苯二酸、乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、羟基丙二酸、羟基丙酸、扁桃酸、柠檬酸和抗坏血酸。保护胶体的实例包括：白明胶、白蛋白、阿拉伯树胶、普汝塔比克酸(protarbic acid)和卵清酸。
可以通过表面平滑化过程，加工由此获得的球形银粉，该过程使颗粒彼此机械碰撞，然后通过分级方式，从球形银粉中去除银团粒。使用制得的球形银粉形成光敏性胶时，该胶的光敏性良好，由此获得的布线图的线性良好，使得能够形成精细布线图。由此制得的银粉用于印刷方法时，具有非常好的从印刷板剥离的性能，用于进行转印方法时，具有非常好的可转印性，所以这种银粉适合于各种方法。
以下具体说明本发明球形银粉及其制造方法的实例。
实施例1
向含有12克/升硝酸银作为银离子的3600毫升水溶液中，加入300毫升工业氨水，形成银氨配合物水溶液。向形成的银氨配合物水溶液中，加入60克氢氧化钠，以控制溶液pH。然后在10秒钟内加入90毫升工业福尔马林作为还原剂。之后立刻向溶液中添加0.5克硬脂酸乳液，形成银浆料。过滤形成的银浆料，用水洗涤，干燥，形成银粉。使用高速混料机通过表面平滑化过程使制得银粉的表面变平滑，对平滑化之后的银粉进行分级，去除直径大于8微米的银团粒。
测量制得银粉的收缩率，BET比表面积，振实密度和平均粒径D50(Microtrack)，并评价其导电性。而且通过扫描电子显微镜(SEM)证实，该实施例和以下实施例与对比例中制得的银粉是球形的。
由以下表达式，通过测量球状银粉样品的长度，确定其收缩率，球状银粉的制备方法是：将银粉装入直径为5毫米的硬模中，以10℃/分钟的升温速率从50℃加热到600℃：
500℃收缩率(％)＝(L50-L500)/L50×100
600℃收缩率(％)＝(L50-L600)/L50×100
其中L50，L500和L600分别是样品温度为50℃，500℃和600℃时银粉球状样品的长度(毫米)。
按照以下方法进行导电性评价。首先，用三辊碾磨机搅拌65重量份银粉，14重量份丙烯酸树脂(BR-105，从Mitsubishi Rayon Co.，Ltd购得)，21重量份有机溶剂(二乙二醇乙酸单乙基醚酯(试剂))和1重量份玻璃料(GA-8，从Nippon Electric Glass Co.，Ltd购得)，制备一种胶。然后把胶印刷在市售钠玻璃基片上，在550℃灼烧10分钟，形成烧结体。评价烧结体的导电性。评价是：如果烧结体的比电阻不超过3×10-6欧姆·厘米而且是稳定的，则导电性良好，如果烧结体的比电阻大于3×10-6欧姆。厘米或者是不稳定的，则导电性不好。
结果是，500℃收缩率是8.6％，600℃收缩率是12.4％。另外，BET比表面积是0.75平方米/克，振实密度是5.0克/立方厘米，平均粒径D50是1.4微米。而且，导电性良好。
实施例2
向含有12克/升硝酸银作为银离子的3600毫升水溶液中，添加180毫升工业氨水，形成银氨配合物水溶液。向形成的银氨配合物水溶液中，添加7克氢氧化钠，控制溶液pH。然后在10秒钟内加入192毫升工业福尔马林作为还原剂。之后立刻向溶液中添加0.1克油酸，形成银浆料。过滤形成的银浆料，用水洗涤，干燥，形成银粉。使用食品混料机研磨制得的银粉。
对于制得的银粉，采用与实施例1中相同的方法测量500℃和600℃的收缩率、BET比表面积、振实密度和平均粒径D50，并评价其导电性。结果是，500℃收缩率为7.8％，600℃收缩率为13.1％。另外，BET比表面积是0.46平方米/克，振实密度是4.7克/立方厘米，平均粒径D50是2.1微米。而且，导电性良好。
实施例3
向含有12克/升硝酸银作为银离子的3600毫升水溶液中，添加180毫升工业氨水，形成银氨配合物水溶液。向形成的银氨配合物水溶液中添加1克氢氧化钠，控制溶液pH。然后在15秒钟内加入192毫升工业福尔马林作为还原剂。之后立刻向溶液中添加0.1克硬脂酸，形成银浆料。过滤形成的银浆料，用水洗涤，干燥，形成银粉。使用高速混料机通过表面平滑化过程使制得银粉的表面变平滑，对平滑化之后的银粉进行分级，去除直径大于11微米的银团粒。
对于制得的银粉，采用与实施例1中相同的方法测量500℃和600℃的收缩率，BET比表面积，振实密度和平均粒径D50，并评价其导电性。结果是，500℃收缩率为8.0％，600℃收缩率为14.3％。另外，BET比表面积是0.28平方米/克，振实密度是5.4克/立方厘米，平均粒径D50是3.1微米。而且，导电性良好。
实施例4
向含有12克/升硝酸银作为银离子的3600毫升水溶液中，添加150毫升工业氨水，形成银氨配合物水溶液。然后在2秒钟内加入13毫升工业肼作为还原剂。之后立刻向溶液中添加0.2克油酸，形成银浆料。过滤形成的银浆料，用水洗涤，干燥，形成银粉。使用高速混料机通过表面平滑化过程使制得银粉的表面变平滑。
对于制得的银粉，采用与实施例1中相同的方法测量500℃和600℃的收缩率，BET比表面积，振实密度和平均粒径D50，并评价其导电性。结果是，500℃收缩率为14.5％，600℃收缩率为16.1％。另外，BET比表面积是0.86平方米/克，振实密度是4.0克/立方厘米，平均粒径D50是1.7微米。而且，导电性良好。
对比例1
向含有6克/升硝酸银作为银离子的3600毫升水溶液中添加50毫升工业氨水，形成银氨配合物水溶液。然后在15秒钟内向形成的银氨配合物水溶液中添加60毫升工业过氧化氢水溶液作为还原剂。立刻向溶液中添加0.1克硬脂酸钠，形成银浆料。过滤形成的银浆料，用水洗涤，干燥，形成银粉。
对于制得的银粉，采用与实施例1中相同的方法测量500℃和600℃的收缩率，BET比表面积，振实密度和平均粒径D50，并评价其导电性。结果是，500℃收缩率为2.2％，600℃收缩率为8.4％。另外，BET比表面积是0.15平方米/克，振实密度是5.0克/立方厘米，平均粒径D50是6.5微米。而且，导电性不好。
对比例2
对于市售的喷雾法银粉(5微米)，采用与实施例1中相同的方法测量500℃和600℃的收缩率，BET比表面积，振实密度和平均粒径D50，并评价其导电性。结果是，500℃收缩率为-0.7％，600℃收缩率为-0.3％。另外，BET比表面积是0.21平方米/克，振实密度是5.2克/立方厘米，平均粒径D50是5.3微米。而且，导电性不好。
这些结果如表中所示。在表中，如果导电性评价结果为“良好”，则导电性一栏中填“好”，如果导电性评价结果为不好，则导电性一栏中填“不好”。
表
 
500℃收缩率(％) 600℃收缩率(％) BET(平方米/克) 振实密度(克/立方厘米) D<sub>50</sub>(微米) 导电性
实施例1 8.6 12.4 0.75 5.0 1.4 好
实施例2 7.8 11.0 0.46 4.7 2.1 好
实施例3 8.0 14.3 0.28 5.4 3.1 好
实施例4 14.5 16.1 0.86 4.0 1.7 好
对比例1 2.2 8.4 0.15 5.0 6.5 不好
对比例2 -0.7 -0.3 0.21 5.2 5.3 不好

Claims (8)

1.一种球形银粉，其特征在于：它的平均粒径不超过5微米，振实密度不小于2克/立方厘米，BET比表面积不超过5平方米/克；
该球形银粉在500℃收缩率为5-15％或者600℃收缩率为10-20％。
2.一种球形银粉，其特征在于：它的平均粒径不超过5微米，振实密度不小于2克/立方厘米，BET比表面积不超过5平方米/克；
该球形银粉在500℃收缩率为5-15％而且600℃收缩率为10-20％。
3.一种制造如权利要求1或2所述的球形银粉的方法，其特征在于：将含有还原剂的水溶液加入含有银离子的水反应体系中，通过还原来沉淀银颗粒，制成球形银粉；
其中含有还原剂的水溶液以这样的添加速率加入含有银离子的水反应体系中：相对于含银离子的水反应体系中的银含量不低于1当量/分钟，然后，立即向反应体系中加入分散剂。
4.如权利要求3所述的制造球形银粉的方法，其特征在于所述分散剂是至少一种选自：脂肪酸，脂肪酸盐，表面活性剂，有机金属，螯合剂和保护胶体的物质。
5.如权利要求3所述的制造球形银粉的方法，其特征在于所述包含于水溶液中的还原剂是至少一种选自：抗坏血酸，链烷醇胺，氢醌，肼和福尔马林的物质。
6.如权利要求3所述的制造球形银粉的方法，其特征在于采用使颗粒彼此机械碰撞的表面平滑化过程，将所述球形银粉的表面变平滑。
7.如权利要求6所述的制造球形银粉的方法，其特征在于在所述表面平滑化过程之后，通过分级方式，去除银团粒。
8.一种用作导体的导电胶，它使用权利要求1或2所述的银粉。
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