JP5925556B2

JP5925556B2 - 銀被覆フレーク状硝子粉およびその製造方法

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Publication number: JP5925556B2
Application number: JP2012075778A
Authority: JP
Inventors: 裕也内川; 太郎中野谷; 晃嗣平田
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Current assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-03-29
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Description

本発明は、銀被覆フレーク状硝子粉およびその製造方法に関し、特に、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する導電性ペースト用の銀被覆フレーク状硝子粉およびその製造方法に関する。

従来、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などを形成するために、（導電性および耐酸化性に優れている）銀粉を樹脂などの有機成分中に分散させた導電性ペーストが使用されている。一般に、導電性ペーストは、焼成型の導電性ペーストと樹脂硬化型の導電性ペーストに分類される。焼成型の導電性ペーストでは、焼成により導体を形成するが、樹脂硬化型の導電性ペーストでは、樹脂の体積収縮により銀粉同士が接触して電気的に導通する。そのため、樹脂硬化型の導電性ペーストでは、接触面積が大きいフレーク状銀粉が使用されている（例えば、特許文献１参照）。

近年、銀などの金属の価格が高騰しており、使用する金属の量を少なくしても、導電性を有する導電性ペーストが望まれている。このような導電性ペーストとして、ガラスフレークなどの鱗片状非金属無機粉粒体の表面を無電解メッキにより銀などの導電性物質で被覆した導電性無機粉粒体と、液状樹脂組成物とからなる導電性組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特許第３８７４６３４号公報（段落番号０００６）特開昭５９−１５２９３５号公報（第１−２頁）

しかし、特許文献２の導電性組成物は、導電性が十分ではなく、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などを形成するための導電性ペーストとして使用することはできない。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、使用する銀の量を少なくしても優れた導電性を有する導電性ペーストを形成することができる銀被覆フレーク状硝子粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、フレーク状硝子粉の表面を銀で被覆し、この銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤を付着させることにより、使用する銀の量を少なくしても優れた導電性を有する導電性ペーストを形成することができる銀被覆フレーク状硝子粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法は、フレーク状硝子粉の表面を銀で被覆する工程と、この銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤を付着させる工程とを備えている。この銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法において、銀で被覆する工程が、フレーク状硝子粉を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤を添加して、析出した銀でフレーク状硝子粉の表面を被覆する工程からなるのが好ましい。また、銀で被覆する工程の前に、フレーク状硝子粉を錫イオン含有溶液中に浸漬して、フレーク状硝子粉の表面に錫イオンを被着させる工程を備えているのが好ましい。また、表面処理剤を付着させる工程が、溶液中に表面処理剤を添加する工程からなるのが好ましい。また、表面処理剤が、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤および高分子分散剤からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、フレーク状硝子粉のアスペクト比が３以上であるのが好ましく、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が１〜８μｍであるのが好ましい。さらに、銀被覆フレーク状硝子粉中の銀含有量が１０質量％以上であるのが好ましい。

また、本発明による銀被覆フレーク状硝子粉は、銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤が付着していることを特徴とする。この銀被覆フレーク状硝子粉において、表面処理剤が、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤および高分子分散剤からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、フレーク状硝子粉のアスペクト比が３以上であるのが好ましく、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が１〜８μｍであるのが好ましい。さらに、銀被覆フレーク状硝子粉中の銀含有量が１０質量％以上であるのが好ましく、銀被覆フレーク状硝子粉の強熱減量値が０．０１〜１％であるのが好ましい。

さらに、本発明による導電性ペーストおよび樹脂硬化型導電性ペーストは、上記の銀被覆フレーク状硝子粉を導体として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、使用する銀の量を少なくしても優れた導電性を有する導電性ペーストを形成することができる銀被覆フレーク状硝子粉を製造することができる。

本発明による銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法の実施の形態は、フレーク状硝子粉の表面を銀で被覆する工程と、この銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤を付着させる工程とを備えている。

銀で被覆する工程は、フレーク状硝子粉を銀イオン含有溶液中に浸漬し、その溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる湿式還元法によって、析出した銀でフレーク状硝子粉の表面を被覆する工程からなるのが好ましい。この工程では、銀イオン含有溶液中に攪拌しながらフレーク状硝子粉を浸漬して得られたスラリーに、錯化剤またはアルカリと還元剤を添加することにより、フレーク状硝子粉の表面に銀粒子を析出させる。この工程では、フレーク状硝子粉の表面全体を完全に銀で覆わなくてもよく、フレーク状硝子粉の表面の一部が露出してもよい。このようにフレーク状硝子粉の表面の一部が露出していても、銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用した場合に、フレーク状硝子粉の表面の銀と表面処理剤との相互作用により、フレーク状硝子粉の表面を被覆する銀の微細な不均質性はそれ程影響しないと考えられる。なお、銀で被覆する工程の前に、フレーク状硝子粉を錫イオン含有溶液中に浸漬して、フレーク状硝子粉の表面に錫イオンを被着させる工程（センシタイジング（感受性付与）工程）を設けてもよい。

銀イオン含有溶液としては、硝酸銀水溶液などを使用することができる。この銀イオン含有溶液に錯化剤またはアルカリを添加することによって、銀塩錯体または銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成することができる。銀塩錯体を含有する水溶液またはスラリーを生成するための錯化剤としては、アンモニア水、アンモニウム塩、キレート化合物などを使用することができる。銀中間体を含有する水溶液またはスラリーを生成するためのアルカリとしては、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどを使用することができる。これらの中で、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体水溶液を生成するのが好ましい。アンミン錯体中のアンモニアの配位数は２であるため、アンモニアの添加量は、銀１モル当たり２モル以上であるが、アンモニアの添加量が多過ぎると錯体が安定化し過ぎて還元が進み難くなるので、銀１モル当たり８モル以下であるのが好ましい。なお、還元剤の添加量を多くするなどの調整を行えば、アンモニアの添加量が８モルを超えても銀被覆フレーク状硝子粉を得ることができる。

還元剤としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、アルカノールアミン、過酸化水素水、ギ酸、ギ酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、グリオキサール、酒石酸、次亜燐酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ピロガロール、ぶどう糖、没食子酸、ホルマリン、無水亜硫酸ナトリウム、ロンガリットなどの１種以上を使用することができる。これらの中で、アスコルビン酸、アルカノールアミン、水素化硼素ナトリウム、ヒドロキノン、ヒドラジンおよびホルマリンからなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましく、ホルマリンまたはヒドラジンを使用するのがさらに好ましく、ヒドラジンを使用するのが最も好ましい。還元剤の添加量は、銀の収率を高めるために、銀に対して１当量以上であるのが好ましく、還元力が弱い還元剤を使用する場合には、銀に対して２当量以上、例えば、１０〜２０当量でもよい。

表面処理剤を付着させる工程では、フレーク状硝子粉を浸漬した銀イオン含有溶液に表面処理剤を添加して、（銀で被覆された）フレーク状硝子粉の表面に表面処理剤を付着させるのが好ましい。このように表面処理剤が付着した銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用すると、ペースト中の銀被覆フレーク状硝子粉の分散性が向上して配向性が向上し、銀被覆フレーク状硝子粉同士の接触面積が増加するため、このペーストを塗布して乾燥することによって得られる導電膜の抵抗を低くすることができる。この工程では、溶液の攪拌および温度調整を適宜行うのが好ましい。

表面処理剤は、還元剤の添加前、添加中、添加後のいずれに添加してもよい。表面処理剤の添加量は、溶液中の銀に対して０．０１〜１質量％であるのが好ましく、この範囲内において、銀被覆硝子が所望の特性および強熱減量値を有するように調整するのが好ましい。

銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に付着した表面処理剤は、フーリエ変換赤外分析法（ＦＴ−ＩＲ）により銀被覆フレーク状硝子粉の処理剤種の定性分析を行う方法、銀被覆フレーク状硝子粉の銀成分を硝酸で溶解してクロロホルムなどで溶媒抽出した後に炭素自動分析機やガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）により測定する方法、銀被覆フレーク状硝子粉を塩酸と混合して加熱することにより得られた液の吸光度より算出する方法などによって分析することができる。

表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤および高分子分散剤からなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。

脂肪酸の例として、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などを挙げることができる。

脂肪酸塩の例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、マンガン、鉛、亜鉛、スズ、ストロンチウム、ジルコニウム、銀、銅などの金属と脂肪酸が塩を形成したものを挙げることができる。

界面活性剤の例として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、脂肪族４級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤などを挙げることができる。

有機金属化合物の例として、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛、ジブチルスズオキサイド、ジメチル亜鉛、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリエチルインジウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルガリウム、モノブチルスズオキサイド、テトライソシアネートシラン、テトラメチルシラン、テトラメトキシシラン、ポリメトキシシロキサン、モノメチルトリイソシアネートシラン、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを挙げることができる。

キレート剤の例として、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１，２，３，５−オキサトリアゾール、１，２，３，５−チアトリアゾール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グリコール酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、タルトロン酸、ヒドロアクリル酸、マンデル酸、クエン酸、アスコルビン酸またはこれらの塩などを挙げることができる。

高分子分散剤の例として、ペプチド、ゼラチン、コラーゲンペプチド、アルブミン、アラビアゴム、プロタルビン酸、リサルビン酸などを挙げることができる。

これらの表面処理剤の中で、アゾール類、脂肪酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上を使用するのが好ましく、オレイン酸、ステアリン酸およびこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上を使用するのがさらに好ましい。

この銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法で使用するフレーク状硝子粉は、銀被覆フレーク状硝子粉の平均粒径Ｄ_５０が所望の粒径になるように、レーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が１〜８μｍであるのが好ましい。また、フレーク状硝子粉のアスペクト比（平均粒径Ｄ_５０／平均厚さ）が３以上であるのが好ましい。アスペクト比が３未満になると、フレーク状硝子粉の粒子の形状が球形に近くなるため、銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用した場合に十分な導電性を得ることができない場合がある。

また、フレーク状硝子粉は、環境への影響を考えると、無鉛硝子であるのが好ましく、硝子質であって金属が混在しているものでもよい。例えば、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯからなるフレーク状硝子粉、ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３からなるフレーク状硝子粉、ＳｉＯ_２・ＣａＯ・ＭｇＯ・Ｒ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｂ_２Ｏ_３からなるフレーク状硝子粉（Ｒ_２Ｏはアルカリ金属酸化物）などを使用することができる。

表面処理剤を付着させる工程後に得られた銀被覆硝子含有スラリーを濾過し、水洗することによって、流動性がほとんどない塊状のケーキが得られる。このケーキの乾燥を早めたり、乾燥時の凝集を防ぐために、ケーキ中の水を低級アルコールやポリオールなどで置換してもよい。このケーキを強制循環式大気乾燥機、真空乾燥機、気流乾燥装置などの乾燥機によって乾燥した後、解砕することにより、銀被覆フレーク状硝子粉が得られる。また、解砕後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕および分級を行うことができる一体型の装置（例えば、株式会社ホソカワミクロン製のドライマイスタやミクロンドライヤなど）を用いて乾燥、粉砕および分級を行ってもよい。

このようにして、銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤が付着した銀被覆フレーク状硝子粉を得ることができる。

この銀被覆フレーク状硝子粉は、レーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が１〜８μｍであるのが好ましく、３〜７μｍであるのがさらに好ましい。平均粒径が小さければ、樹脂硬化型の導電性ペーストに使用して導電膜を形成した場合に、導電膜中の膜密度が高くなるので、導電性を高めることができる。

また、銀被覆フレーク状硝子粉のアスペクト比（平均粒径Ｄ_５０／平均厚さ）が３以上であるのが好ましい。アスペクト比が３未満になると、銀被覆フレーク状硝子粉の粒子の形状が球形に近くなるため、樹脂硬化型の導電性ペーストに使用した場合に十分な導電性を得ることができない場合がある。

また、銀被覆フレーク状硝子粉のタップ密度は、１ｇ／ｃｍ^３以上であるのが好ましい。タップ密度が低過ぎると、樹脂硬化型の導電性ペーストに使用した際に、充填性が悪くなって、銀被覆フレーク状硝子粉同士の接触面積が減少し、十分な導電性が得ることができない場合がある。

また、銀被覆フレーク状硝子粉中の銀含有量は、１０質量％未満では十分な導電性が得ることができない場合があるので、銀被覆フレーク状硝子粉全体に対して１０質量％以上であるのが好ましく、３０質量％以上であるのがさらに好ましく、５０質量％以上であるのが最も好ましい。この銀含有量は、反応液中の残留する銀イオンがない場合に、反応に供する銀の量とフレーク状硝子粉の量から算出することができるが、銀被覆フレーク状硝子粉の銀成分を硝酸で溶解し、ガラス成分をろ過により除去して、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などの化学分析により直接測定することもできる。

さらに、銀被覆フレーク状硝子粉の強熱減量値は、０．０１〜１％であるのが好ましい。強熱減量値が低過ぎると、樹脂硬化型の導電性ペーストに使用した場合に、ペースト中の銀被覆フレーク状硝子粉の分散性が悪くなって配向性が悪化し、銀被覆フレーク状硝子粉同士の接触面積が減少するため、ペースト中で良好な導電性を得ることができず、一方、強熱減量値が高過ぎると、ペースト中の有機成分が導通を阻害するため、十分な導電性が得ることができない場合がある。

得られた銀被覆フレーク状硝子粉を（必要に応じて硬化剤および粘度調整剤を加えて）樹脂と混合して、混練処理を行うことにより、導電性ペーストを得ることができる。混合する樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、エチルセルロースなどの１種以上を使用することができる。

導電性ペーストの粘度は、２５℃で１０〜１，０００Ｐａ・ｓであるのが好ましい。１０Ｐａ・ｓ未満であると、ペーストの印刷時ににじみが発生する場合があり、１，０００Ｐａ・ｓを超えると、印刷むらが発生する場合がある。

以下、本発明による銀被覆フレーク状硝子粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯからなる平均粒径９．５μｍ、平均厚さ０．７μｍでアスペクト比１３．６のフレーク状硝子粉（日本板硝子株式会社製のファインフレークＭＴＤ０１０ＦＹＸ）１７ｇをＳＵＳボール（直径１．６ｍｍ）５５３ｇとともに振動ボールミル（ＨＥＩＫＯ社製のＴＩ−１００)に投入し、振幅６．４ｍｍ、振動数１４９３ｖｐｍで１０分間破砕処理を行って、フレーク状硝子粉を破砕した。得られたフレーク状硝子粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに添加し、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＨｏｎｅｙｗｅｌｌ９３２０Ｘ−１００）を用いて、レーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０を測定したところ、４．７μｍであった。なお、フレーク状硝子粉は、長手軸方向が優先的に破砕されると考えられるため、平均厚さが変わらないと仮定すると、得られたフレーク状硝子粉のアスペクト比は６．７であった。

このようにして破砕したフレーク状硝子粉８．６ｇを塩化第一錫の塩酸酸性水溶液に浸漬した後、ろ過し、水洗して、Ｓｎ^２＋が被着したフレーク状硝子粉を得た。

このようにしてＳｎ^２＋が被着したフレーク状硝子粉を反応槽中で攪拌されている純水に投入して、Ｓｎ^２＋が被着したフレーク状硝子粉を純水中に分散させ、その中に銀８．６ｇを含む硝酸銀水溶液２８．４ｇを投入し、フレーク状硝子粉の表面に銀を析出させた。

次いで、反応槽中に２８質量％のアンモニア水１９．５ｇと２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液４．０ｇを添加して、銀アンミン錯塩水溶液を得た。この銀アンミン錯塩水溶液の液温を３０℃にして、８質量％のヒドラジン一水和物水溶液２４．２ｇを加えて、フレーク状硝子粉の表面にさらに銀を析出させた。

銀が十分に析出した後、表面処理剤として２０質量％のオレイン酸のエタノール溶液０．６ｇを添加して、銀被覆フレーク状硝子粉を含むスラリーを得た。この銀被覆フレーク状硝子粉含有スラリーを濾過し、水洗して、ケーキを得た。

次いで、得られたケーキを７５℃の真空乾燥機で１０時間乾燥させ、コーヒーミルで解砕して、５０質量％の銀を含む銀被覆フレーク状硝子粉を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状硝子粉について、レーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度および強熱減量値を算出した。

銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は、銀被覆フレーク状硝子粉０．３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに添加し、出力５０Ｗの超音波洗浄器により５分間分散させた後、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＨｏｎｅｙｗｅｌｌ９３２０Ｘ−１００）を用いて測定した。その結果、レーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は５．７μｍであった。

銀被覆フレーク状硝子粉のＢＥＴ比表面積は、銀被覆フレーク状硝子粉を６０℃で１０分間脱気した後、比表面積測定装置（カウンタクローム（ＱｕａｎｔａＣｈｒｏｍｅ）社製のモノソーブ）を用いて、窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は１．０９ｍ^２／ｇであった。

銀被覆フレーク状硝子粉のタップ密度は、銀被覆フレーク状硝子粉１５ｇを計量して２０ｍＬの試験管に入れ、落差２０ｍｍで１，０００回タッピングし、タップ密度＝試料質量（１５ｇ）／タッピング後の試料体積（ｃｍ^３）から算出した。その結果、タップ密度は１．８５ｇ／ｃｍ^３であった。

銀被覆フレーク状硝子粉の強熱減量値は、銀被覆フレーク状硝子粉３ｇを秤量（ｗ１）して磁性るつぼに入れ、電気炉（アドバンテック社製のＫＭ−１３０２）により８００℃で３０分強熱した後、冷却し、再度秤量（ｗ２）することにより、強熱減量値（％）＝（ｗ１−ｗ２）×１００／ｗ１から求めた。その結果、強熱減量値は０．０６％であった。

これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉９０．０質量部と、エポキシ樹脂（アデカ社製のＥＰ−４９０１Ｅ）８．３質量部と、硬化剤（味の素ファインテクノ社製のアミキュアＭＹ−２４）１．７質量部とを混合し、（混練処理後のペースト粘度が１０〜１０００Ｐａ・ｓになるように）粘度調整剤として酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテルを添加した後、プロペラレス自公転式攪拌脱泡装置（株式会社シンキー製のＡＲ２５０）を用いて３０秒間混合し、３本ロール（ＥＸＡＫＴ社製の８０Ｓ）を用いてロールギャップ１００μｍから２０μｍまでロール間を通過させて混練処理を行うことにより、導電性ペーストを得た。

このようにして得られた導電性ペーストを、スクリーン印刷装置（マイクロテック社製のＭＴ−３２０Ｔ）によりスキージ圧０．３ＭＰａでアルミナ基板上に８ｍｍ×１０ｍｍの長方形に印刷した後、大気循環式乾燥機を用いて２００℃で４０分間加熱して導電膜を作製し、得られた導電膜の膜厚および体積抵抗率を測定した。

導電膜の膜厚は、表面粗さ計（株式会社小坂研究所製のＳＥ−３０Ｄ）を用いて、アルミナ基板上の導電膜を印刷していない部分と導電膜の部分の段差を測定することによって求めた。また、導電膜の体積抵抗率は、抵抗率測定器（三菱ケミカル社製のＭＣＰ−Ｔ４１０）を用いて導電膜の表面抵抗率を測定し、導電膜の（膜厚と面積から求めた）体積と表面抵抗率から求めた。その結果、導電膜の膜厚は２８．５μｍであり、体積抵抗率は５．５×１０^−４Ω・ｃｍであった。

これらの結果を表３に示す。

［実施例２］
振動ボールミルへのフレーク状硝子粉の投入量を１０ｇとし、破砕処理時間を２分間とした以外は、実施例１と同様の方法により得られたフレーク状硝子粉および銀被覆フレーク状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０を測定してアスペクト比を算出し、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度および強熱減量値を算出した。

その結果、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は６．８μｍであり、アスペクト比は９．７であった。また、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は７．４μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．２５ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．６８ｇ／ｃｍ^３、強熱減量値は０．０９％であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は３７．８μｍであり、体積抵抗率は９．９×１０^−４Ω・ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。

［実施例３］
振動ボールミルへのフレーク状硝子粉の投入量を１２ｇとし、破砕処理時間を７０分間とした以外は、実施例１と同様の方法により得られたフレーク状硝子粉および銀被覆フレーク状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０を測定してアスペクト比を算出し、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度を算出した。

その結果、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は２．７μｍであり、アスペクト比は３．９であった。また、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は３．８μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．３４ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．８３ｇ／ｃｍ^３であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は２５．８μｍであり、体積抵抗率は１．２×１０^−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。

［実施例４］
振動ボールミルへのフレーク状硝子粉の投入量を１０ｇとし、破砕処理時間を７分間とした以外は、実施例１と同様の方法によりフレーク状硝子粉を得るとともに、表面処理剤として１５．５質量％のステアリン酸のエマルション水溶液０．７４ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により銀被覆フレーク状硝子粉を得た。このようにして得られたフレーク状硝子粉および銀被覆フレーク状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０を測定してアスペクト比を算出し、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度を算出した。

その結果、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は４．４μｍであり、アスペクト比は６．３であった。また、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．６５ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．６７ｇ／ｃｍ^３であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は２７．８μｍであり、体積抵抗率は７．３×１０^−４Ω・ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。

［比較例１］
破砕処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀被覆フレーク状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度を算出した。

その結果、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は９．７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．９９ｍ^２／ｇ、タップ密度は１．９１ｇ／ｃｍ^３であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は２４．３μｍであり、体積抵抗率は５．２×１０^−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。

［比較例２］
フレーク状硝子粉の代わりに、ＳｉＯ_２・Ｂ_２Ｏ_３・ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３からなる平均粒径４．５μｍの球状の粒子形状の硝子粉（ポッターズ・バロティーニ社製のＥＭＢ−１０）を使用し、破砕処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により得られた銀被覆球状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、銀被覆球状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度を算出した。

その結果、銀被覆球状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は４．５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．６２ｍ^２／ｇ、タップ密度は２．０５ｇ／ｃｍ^３であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆球状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は４０．０μｍであり、体積抵抗率は１．９×１０^−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。

［比較例３］
振動ボールミルへのフレーク状硝子粉の投入量を１１ｇとし、破砕処理時間を１０分間とした以外は、実施例１と同様の方法によりフレーク状硝子粉を得るとともに、表面処理剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法により銀被覆フレーク状硝子粉を得た。このようにして得られたフレーク状硝子粉および銀被覆フレーク状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０を測定してアスペクト比を算出し、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度を算出した。

その結果、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は４．０μｍであり、アスペクト比は５．７であった。また、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積は１．９６ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は４４．０μｍであり、体積抵抗率は４．４×１０^−３Ω・ｃｍであった。これらの結果を表３に示す。

［比較例４］
振動ボールミルへのフレーク状硝子粉の投入量を１０ｇとし、破砕処理時間を６分間とした以外は、実施例１と同様の方法によりフレーク状硝子粉を得るとともに、得られたフレーク状硝子粉１６ｇを使用して銀の析出および被覆のための原材料の重量を１／１０倍とした以外は、実施例１と同様の方法により、５質量％の銀を含む銀被覆フレーク状硝子粉を得た。このようにして得られたフレーク状硝子粉および銀被覆フレーク状硝子粉について、実施例１と同様の方法により、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０を測定してアスペクト比を算出し、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０およびＢＥＴ比表面積を測定するとともに、タップ密度を算出した。

その結果、フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は５．０μｍであり、アスペクト比は６．９であった。また、銀被覆フレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０は５．０μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．０８ｍ^２／ｇ、タップ密度は０．６１ｇ／ｃｍ^３であった。これらの結果を表１および表２に示す。

また、得られた銀被覆フレーク状硝子粉を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、膜厚および体積抵抗率を求めたところ、導電膜の膜厚は２５．８μｍであり、体積抵抗率は測定レンジオーバーとなって測定不能であった。これらの結果を表３に示す。

表１〜表３からわかるように、銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤が付着した実施例１〜４の銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用して作製した導電膜は、体積抵抗率が１．２×１０^−３Ω・ｃｍ以下と低く、優れた導電性を有していた。一方、表面処理剤が付着していない比較例３の銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用して作製した導電膜は、体積抵抗率が４．４×１０^−３Ω・ｃｍと高く、導電性が悪かった。また、平均粒径Ｄ_５０が８μｍ以上である比較例１の銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用して作製した導電膜も、体積抵抗率が５．２×１０^−３Ω・ｃｍと高く、導電性が悪かった。また、粒子の形状がフレーク状ではなく球状である比較例２の銀被覆球状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用して作製した導電膜も、体積抵抗率が１．９×１０^−３Ω・ｃｍと高く、導電性が悪かった。さらに、銀含有量が１０質量％未満である比較例４の銀被覆フレーク状硝子粉を樹脂硬化型の導電性ペーストに使用して作製した導電膜では、導通させることができなかった。

本発明による銀被覆フレーク状硝子粉は、使用する銀の量を少なくしても優れた導電性を有する導電性ペーストを形成することができるため、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池などの基板の電極や回路などの電子部品に使用する安価な導電性ペーストの作製に利用することができる。

Claims

フレーク状硝子粉を破砕する破砕工程と、この破砕したフレーク状硝子粉を銀イオン含有溶液中に浸漬し、この浸漬後の溶液に錯化剤またはアルカリと還元剤を添加して析出した銀でフレーク状硝子粉の表面を銀で被覆する被覆工程と、還元剤の添加前、添加中または添加後の溶液に表面処理剤を添加して銀で被覆されたフレーク状硝子粉の表面に表面処理剤を付着させる付着工程とを備えたことを特徴とする、銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法。
前記銀イオン含有溶液が硝酸銀水溶液であり、この硝酸銀水溶液への錯化剤またはアルカリと還元剤の添加が、硝酸銀水溶液に前記錯化剤または前記アルカリを添加して得られた銀アンミン錯塩水溶液に前記還元剤を添加することによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法。
前記破砕工程の後、前記被覆工程の前に、前記フレーク状硝子粉を錫イオン含有溶液中に浸漬して、前記フレーク状硝子粉の表面に錫イオンを被着させる被着工程を備えたことを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法。
前記表面処理剤が、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤および高分子分散剤からなる群から選ばれる１種以上であり、前記表面処理剤の添加量が、前記還元剤の添加前、添加中または添加後の溶液中の銀に対して０．０１〜１質量％であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法。
前記破砕工程により破砕したフレーク状硝子粉のアスペクト比が３以上であり且つレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が１〜８μｍであることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法。
前記破砕工程により破砕したフレーク状硝子粉のレーザー回折法による平均粒径Ｄ_５０が３〜７μｍであることを特徴とする、請求項５に記載の銀被覆フレーク状硝子粉の製造方法。