CN104084599B - 一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法，以二氧化硫脲作为还原剂还原硝酸银，以二氧化硫脲氧化反应产物和两性表面活性剂作为分散保护剂。采用向反应器中并流同时加入含表面活性剂的二氧化硫脲溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：二氧化硫脲：氢氧化钠=1：0.5-0.7：2-2.8，维持反应液pH11-12和反应温度30-60℃，投料完成后继续搅拌反应0.5-1小时，使还原反应完全和过量二氧化硫脲分解。本发明银粉颗粒表面光滑呈球状，粒径大小均匀，平均粒径1.2-2.0μm，振实密度4.2-5.0g/cm³，比表面积0.5-1.2m²/g，摩尔收率98%-99.5%。本发明工艺条件容易控制，生产工艺安全环保，还原剂消耗量少，产品质量稳定。

Description

一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法

技术领域

本发明涉及一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法，特别是以二氧化硫脲作为还原剂还原硝酸银，以二氧化硫脲氧化反应产物和两性表面活性剂作为银粉分散保护剂的球形银粉的生产方法，属于新能源和新材料领域。

背景技术

银粉是电子产业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属粉末，是生产各种电子元器件产品的基本和关键功能材料。电子信息产业的迅速发展，带动了超细银粉及导电浆料市场的发展。银粉也是太阳能电池正极浆料的重要组成部分，太阳能电池产业的快速发展进一步促进了超细银粉的市场需求。

导电银浆成膜后的高导电率和致密性等关键技术指标主要由超细银粉的性能决定的，而超细银粉性能主要取决于其形貌结构特征、粉末的粒度及其分布等形态特征。

对于太阳能电池导电银浆，只有符合特定条件的银粉配制的导电浆料才具备良好的丝网印刷性能，经过烧结后才能形成具有较高方阻和细栅线的正面银电极。若银粉粒度过大，银浆印刷时就不能完全通过丝网，短时间内也无法烧结致密，烧结膜容易出现孔洞，从而影响导电性。若银粉粒度过小，浆料不易被有机载体完全润湿，导致印刷效果不好，烧结后银膜收缩率大、孔洞多和连接不致密。太阳能电池导电用银浆用银粉需要满足粒径适中、结晶度高，振实密度高、分散性好、球形或类球形等条件。

银粉的制备方法有高能球磨法、喷雾热分解法(SP法)、等离子体蒸发冷凝法、化学液相还原法和微乳液法等，其中化学液相还原法因生产设备简单、工艺比较容易控制、低成本、低能耗等优点得到了广泛重视。

液相还原法原理就是用还原剂从银盐或银配位体的溶液中将银离子以银原子的形式沉积出来。采用的银盐通常是硝酸银[AgNO₃]和氰化银钾[KAg(CN)₂]，或者将硝酸银转化为氧化银[Ag₂O]、碳酸银[Ag₂CO₃]及银氨络离子[Ag(NH₃)₂ ⁺]。

在整个还原反应过程中，还原剂的选择非常重要。文献报道的无机还原剂主要有水合肼、双氧水、次亚磷酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、硫酸亚铁、亚硫酸钾等；文献报道的有机还原剂主要有抗坏血酸、甲醛、甲酸、酒石酸钾钠、乙醇、甘油、葡萄糖、还原糖、三乙醇胺、氢醌等。如果还原剂的还原性太强，则得到的银粒子不易转移，生成的银晶粒在溶液中无序生长，相互碰撞发生团聚的几率很大，导致粒径容易增长过大，得不到均匀和单分散的银颗粒。一般需要加入分散剂对生成的银粒子进行分散保护，阻止银粉的团聚。分散保护剂在还原反应中主要有多方面作用：（1）分散剂可以与溶液中的Ag⁺形成配位体改变Ag⁺活性，便于反应平稳进行，达到初步分散的目的；（2）分散剂包裹生成的银颗粒阻碍其继续长大：（3）分散剂空间位阻效应可以减小银颗粒相互碰撞团聚的几率。

文献报道的分散保护剂通常是高分子材料、表面活性剂和配位体，主要有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、明胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、链烷醇胺、十二烷基硫酸钠(DBS)、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、吐温、长链脂肪酸、丁二酸、硫酸等，其中以PVP的应用最为广泛。

关于银粉制备方法的专利很多，例如，中国专利CN102921944（2013-02-13）公开一种太阳能电池电极导电银浆用银粉及其制备方法，采用葡萄糖、水合肼、对苯二酚或抗坏血酸及其混合物为还原剂；中国专利CN102632248（2012-08-15）公开一种球形银粉及其制备方法，采用抗坏血酸为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为保护剂；中国专利CN101941078（2011-01-12）公开一种太阳能电池电极浆料用银粉及其制备方法，采用水合肼、甲醛、硫代硫酸钠或硼氢化钠为还原剂；日本专利JP2013189704（2013-09-26）公开一种采用甲醛为还原剂，硬脂酸作分散保护剂的银粉生产方法；美国专利US5000928（1991-03-19）采用甲酸钠为还原剂的银粉生产方法；美国专利US4456473（1984-06-26）公开一种采用水合肼为还原剂生产高纯度银粉方法；韩国专利KR20100100210（2010-09-15）公开用次亚磷酸钠生产银粉的方法；JP2001107101（2001-04-17）公开一种高分散球形银粉生产方法，采用氢醌为还原剂，以明胶作分散保护剂；JPH06122905（1994-05-06）公开一种球形银粉生产方法，采用硼氢化钠、甲醛、氢醌和聚乙烯吡咯烷酮为还原剂。

现有银粉制备技术存在的不足包括：（1）还原剂水合肼、甲醛和氢醌有毒，刺激性很强，环保和安全方面问题难以解决；（2）还原剂硼氢化钠、氢醌成本过高，影响银粉生产效益；（3）还原剂抗坏血酸对体系酸度、浓度和温度等条件变化敏感，生产条件不易控制；（4）还原剂还原性强，需要与大量分散保护剂配合使用，导致后续的银粉分离困难；（5）对新型还原剂研究不足，常用还原剂的投料比过大，缺少安全稳定的多功能强还原剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以二氧化硫脲作为还原剂还原硝酸银，以二氧化硫脲氧化反应产物和两性表面活性剂作为银粉分散保护剂，工艺条件容易控制的超细银粉的生产方法，采取的技术方案和生产步骤为：

（1）分别制备浓度为0.5-1.0mol/L的硝酸银溶液和0.5-1.0mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液；

（2）将二氧化硫脲溶于去离子水，加入二氧化硫脲质量0.2%-1.0%的表面活性剂分散剂，溶解后稀释成浓度为0.10-0.25mol/L的含表面活性剂的二氧化硫脲溶液；

（3）向带搅拌的玻璃反应器中并流同时加入二氧化硫脲溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：二氧化硫脲：氢氧化钠=1：0.5-0.7：2-2.8，维持反应液pH11-12和反应温度30-40℃；

（4）投料完成后提高温度至50-60℃继续搅拌反应0.5-1小时，使还原反应完全和过量二氧化硫脲分解；

（5）向反应完成液中加入硝酸银质量0.1-1.0%的氨基硅油或羟基硅油，搅拌15分钟，使生成的银粉表面吸附钝化；

（6）过滤分离银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80℃下干燥得到银粉产品。

本发明银粉颗粒表面光滑呈球状，粒径大小均匀，平均粒径1.2-2.0μm，振实密度4.2-5.0g/cm³，比表面积0.5-1.2m²/g，摩尔收率98%-99.5%。

本发明原料二氧化硫脲是市售工业品，由过氧化氢氧化硫脲工艺路线生产。二氧化硫脲，又名甲脒亚磺酸，是一种无臭无毒的白色粉末，其还原能力是保险粉(连二亚硫酸钠)的5倍，且具有稳定性好、运输较安全、还原效果好等优点，广泛用于纺织、造纸、感光材料、化妆品等工业领域，是代替保险粉的一种新型环保强还原剂。中国二氧化硫脲年产量约12万吨，产品供应充足和市场价格比较低廉。

本发明中原料硝酸银是试剂硝酸银或将工业银溶于过量硝酸制得的硝酸银溶液，工业硝酸银原料中掺杂的少量硝酸对发明实施没有影响。

采用的分散保护剂为二氧化硫脲氧化反应生成的亚硫酸盐和尿素以及氧化椰油基二甲基胺、椰油基二甲基甜菜碱或椰油基咪唑啉醋酸盐两性表面活性剂。亚硫酸盐和尿素及两性表面活性剂吸附在银晶粒表面阻滞其长大，反应完成后容易水洗除去，大大减少了表面活性剂分散剂用量，可以容易地将银晶粒尺寸限制在微米或亚微米范围。

本发明二氧化硫脲还原硝酸银制备银粉在碱性条件下进行，反应式如下：

2AgNO₃+(NH₂)₂CSO₂+4NaOH=2Ag+(NH₂)₂CO+Na₂SO₃+2NaNO₃+2H₂O

二氧化硫脲本身并没有还原性，只有在碱性溶液中加热时才显示强还原性，所以反应中需要不断加入氢氧化钠或氢氧化钾碱溶液控制pH11-12和反应液温度30-60℃。

在本发明反应的开始阶段中，加入的原料硝酸银溶液直接与二氧化硫脲反应形成黑色银晶核、亚硫酸钠和尿素；在后续反应阶段，原料硝酸银溶液与反应液中含有的亚硫酸钠反应生成亚硫酸银白色沉淀，亚硫酸银进一步和二氧化硫脲反应生成银原子、尿素和亚硫酸钠，银原子在先前形成的银晶核上生长成均匀的银晶粒，亚硫酸银沉淀的形成和还原成银原子的反应循环进行，反应式如下：

2AgNO₃+Na₂SO₃=Ag₂SO₃+2NaNO₃

(NH₂)₂CSO₂+Ag₂SO₃+2NaOH=2Ag+(NH₂)₂CO+2Na₂SO₃+H₂O

本发明反应机理比较复杂，实际参加还原反应的不一定是亚硫酸银沉淀，可以是其离解形成的银离子，银离子浓度主要由亚硫酸银溶度积常数决定，受硝酸银加入速度和反应温度影响较小，由于银离子浓度比较稳定，反应条件容易控制，银晶粒大小比较均匀。

本发明中二氧化硫脲氧化生成的亚硫酸钠、尿素和两性表面活性剂作为分散剂在银晶粒表面的吸附，有效地抑制银晶核的过快长大，每一个银晶核表面的分散剂吸附层都占据一定的空间，使已经形成的银晶粒无法聚结，银晶粒处于充分分散的状态，粒径得以控制。

本发明中反应温度为30-60℃，提高温度将加快反应速度，过高温度将使银粉密度降低、粒径不均匀和比表面积增大，温度过低反应速度较慢。

发明的优点和有益效果体现在：

（1）本发明以二氧化硫脲作为还原剂还原硝酸银，银粉产品密度高、粒径分布窄，适合作为太阳能电池导电银浆原料；

（2）本发明以二氧化硫脲氧化反应产物和两性表面活性剂作为分散保护剂，可以水洗除去，大大减少表面活性剂分散保护剂用量，产品后处理工艺简单，产品纯度高；

（3）本发明二氧化硫脲氧化产生的亚硫酸在碱性条件下可与硝酸银反应沉淀，反应液中银离子浓度稳定，工艺条件容易控制，还原剂消耗量少，产品质量稳定，安全环保。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将3.8g二氧化硫脲试剂(0.035mol)用140mL去离子水溶解，加入0.03g氧化椰油基二甲基胺表面活性剂分散剂，混合均匀得到浓度为0.25mol/L的含表面活性剂的二氧化硫脲水溶液；将11.8g化学纯氢氧化钠(0.28mol)用270mL去离子水溶解，得到1.0mol/L的氢氧化钠溶液；将17.0g分析纯硝酸银(0.1mol)溶于去离子水，完全溶解后稀释到100mL，得到1.0mol/L的硝酸银溶液。

向带搅拌的1000mL玻璃反应器中并流同时滴加二氧化硫脲溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，立刻有黑色银晶核产生，停止加料10分钟，当沉淀逐渐转变为灰色时，继续加入原料液，滴加速度控制在保持反应液中生成的沉淀为灰色，维持反应液pH11-12和反应温度40℃，约30分钟加料完成，提高温度至50℃继续搅拌反应0.5小时，使还原反应完全，并使过量二氧化硫脲分解，生成灰白色的银晶粒。

向反应完成液中加入0.10g氨基硅油，搅拌15分钟，使生成的银粉表面吸附钝化。过滤分离银粉，先后用去离子水100mL和乙醇20mL洗涤，在80℃下干燥得到银粉10.7g，银粉颗粒表面光滑呈球状，振实密度为5.0g/cm³，比表面积0.86m²/g，粒径大小均匀平均粒径为2.0μm，分散性好。

实施例2

将3.0g二氧化硫脲试剂(0.0277mol)用110mL去离子水溶解，加入0.03g椰油基二甲基甜菜碱表面活性剂分散剂，混合均匀得到浓度为0.25mol/L的含表面活性剂二氧化硫脲溶液；将4.6g化学纯氢氧化钠(0.11mol)用205mL去离子水溶解，得到0.5mol/L的氢氧化钠溶液；将10.80g工业银片(0.1mol)溶解在稀硝酸溶液中，完全溶解后稀释到200mL，得到0.5mol/L硝酸银溶液。

向带搅拌的1000mL玻璃反应器中并流同时滴加二氧化硫脲溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，立刻有黑色银晶核产生，停止加料10分钟，当沉淀逐渐转变为灰色时，继续加入原料液，滴加速度控制在保持反应液中生成的沉淀为灰色，维持反应液pH11-12和反应温度40℃。约30分钟投料完成，提高温度至50℃继续搅拌反应0.5小时，使还原反应完全，并使过量二氧化硫脲分解，生成灰白色的银晶粒。向反应完成液中加入0.10g羟基硅油，搅拌15分钟，使生成的银粉表面吸附钝化。过滤分离银粉，先后用去离子水100mL和乙醇20mL洗涤，在80℃下干燥得到银粉10.6g，银粉颗粒表面光滑呈球状，振实密度为4.5g/cm³，比表面积1.5m²/g，粒径大小均匀平均粒径为1.6μm，分散性好。

Claims (2)

1.一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法，其特征在于以二氧化硫脲作为还原剂还原硝酸银，以二氧化硫脲氧化反应产物和两性表面活性剂作为银粉分散保护剂，工艺条件容易控制，包括以下生产步骤：

（1）分别制备浓度为0.5-1.0mol/L的硝酸银溶液和0.5-1.0mol/L的氢氧化钠溶液；

（2）将二氧化硫脲溶于去离子水，加入二氧化硫脲质量0.2%-1.0%的表面活性剂分散剂，溶解后稀释成浓度为0.1-0.25mol/L的含表面活性剂的二氧化硫脲溶液；

（3）向带搅拌的玻璃反应器中并流同时加入二氧化硫脲溶液、氢氧化钠溶液和硝酸银

溶液，控制原料摩尔比为：硝酸银：二氧化硫脲：氢氧化钠=1：0.5-0.7：2-2.8，维持反应液pH11-12和反应温度30-40℃；

（4）投料完成后提高温度至50-60℃继续搅拌反应0.5-1小时，使还原反应完全和过量

二氧化硫脲分解；

（5）向反应完成液中加入硝酸银质量0.1%-1.0%的氨基硅油或羟基硅油，搅拌l5分钟，

使生成的银粉表面吸附钝化；

（6）过滤分离银粉，先后用去离子水和乙醇洗涤，在80℃下干燥得到银粉产品。

2.根据权利要求l所述一种导电银浆用超细球形银粉的生产方法，其特征在于采用的分散保护剂为二氧化硫脲氧化反应生成的亚硫酸和尿素以及氧化椰油基二甲基胺、椰油基二甲基甜菜碱或椰油基咪唑啉醋酸盐两性表面活性剂其中之一。