CN104338936A - 稳定银纳米颗粒的合成方法 - Google Patents

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本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种稳定银纳米颗粒的快速、简易、绿色的合成方法。本发明要解决的技术问题是简化纳米材料的制备过程并提高纳米材料的稳定性。本发明方法包括如下步骤:a.猕猴桃汁的提取;b.制备AgNPs。本发明利用直接混合的方法,简单、快速地合成了稳定的银纳米颗粒。

Description

稳定银纳米颗粒的合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种稳定银纳米颗粒的快速、简易、绿色的合成方法。
背景技术
自上世纪80年代以来,金属纳米材料因其所具有的优点,一直备受人们的关注。金属纳米材料的特点主要有表面效应,小尺寸效应和催化效应等。因此,金属纳米材料在生产实践中具有广阔的应用前景,特别是在生化传感、细胞成像、药物转载及癌症治疗方面具有较大的应用潜力。如今,金属纳米材料拥有许多不同种类的制备方法,主要包括化学还原法、光化学法、电化学法等,其中最常用的方法则是柠檬酸钠还原法。然而,正如其它常用的制备方法一样,这种制备方法也有一些缺点:一方面,金属纳米材料的制备通常在沸水浴中完成,需要特殊的加热设备,增加了实验成本,方法操作复杂,且耗时较长;另一方面,传统金属纳米材料的稳定性差,在极端酸碱或高盐介质中很容易聚集,影响进一步应用,因此需要进行表面功能化。目前功能化主要有两种:一是可以通过加入表面活性剂提高稳定性,但是有些表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)具有较强的生物毒性,不仅使操作更复杂,且不利于细胞及活体等生物实验的进行;二是利用生物相容性较好的生物分子(核酸、氨基酸、蛋白质等)进行表面功能化,这种方式一般是通过化学共价偶联法实现表面修饰,可以提高纳米材料的稳定性和反应的特异性,然而也可能封闭某些活性位点,降低反应活性,使得这些纳米材料在高效、灵敏的生化传感器构建中没有显著的优越性。因此需要发展一些简单、绿色环保的方法得到性质优良、生物相容性好的金属纳米材料。
最近几年,研究发现,果汁作为还原剂制得的金属纳米颗粒比采用传统还原法得到的金属纳米颗粒具有其特有的优势。一方面,金属纳米颗粒的各方面性质得到了显著提高,如盐稳定性更高,反应时间缩短,细胞毒性更低,反应条件更加温和等;另一方面,金属纳米颗粒还具有了许多新的特征,比如抑菌活性更高,可实现对生物小分子的选择性检测等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是简化纳米材料的制备过程并提高纳米材料的稳定性。
本发明的技术方案是稳定银纳米颗粒的合成方法,包括如下步骤:
a、猕猴桃汁的提取:取新鲜的猕猴桃,削皮,榨汁,以12000rpm/min的转速离心5min,然后再用0.45μm的微孔滤膜过滤得到浅绿色的猕猴桃汁;
b、制备AgNPs:将猕猴桃汁、0.01M的AgNO3和NaOH溶液混合,猕猴桃汁和AgNO3的体积比为7︰1~1︰11,使混合液中NaOH的最终浓度为0.05~0.2M,反应1~30分钟,生成棕褐色的AgNPs。
具体的,步骤b中先将AgNO3与猕猴桃汁混合,最后加入NaOH溶液。
进一步,步骤b中,使混合液中NaOH的最终浓度为0.075~0.15M。
优选的,步骤b中,使混合液中NaOH的最终浓度为0.1M。
进一步,步骤b中反应时间为2~15min。
优选的,步骤b中反应时间为5min。
进一步,步骤b中猕猴桃汁和AgNO3的体积比为5︰7~1︰11。
优选的,步骤b中猕猴桃汁和AgNO3的体积比为1︰5。
具体的,步骤b中反应温度为室温。
优选的,步骤a和b中用到的器皿用超纯水或纯水洗净,干燥后使用。
本发明中步骤b中使用浓度为0.25M的NaOH溶液。
本发明采用一般的化学合成法,在室温下,简便的合成了AgNPs,不仅反应迅速,而且操作简单、不需要特殊的仪器设备。合成的AgNPs在性质方面得到了显著的提高,特别是在抗盐聚集能力、生物相容性等方面。具有这些优良特性的AgNPs在高盐介质或生物体内等方面将会得到广泛的应用。
附图说明
图1各因素对制备结果的影响(纵坐标为吸光度值,吸光度值越高,表明AgNPs产率越高)
a、猕猴桃汁与0.01M AgNO3的投料比例对AgNPs合成的影响
b、NaOH浓度对AgNPs合成的影响
c、反应时间对AgNPs合成的影响
d、AgNPs的吸收光谱,右上角的内嵌图为银纳米颗粒的透射电子显微镜成像图
图2XPS(X-射线光电子能谱)
图3FTIR(傅里叶变换红外光谱)
图4银纳米颗粒稳定性测验
kiwi juice:指猕猴桃汁合成的AgNPs;citrate:指柠檬酸钠合成的AgNPs
a、热稳定性测验;b、抗盐能力测验
图5生物相容性试验
Citrate-coated AgNPs:指柠檬酸钠包被的AgNPs;Kiwi fruit-coated AgNPs:指猕猴桃汁包被的AgNPs
具体实施方式
本发明提供了稳定银纳米颗粒的合成方法,包括如下步骤:
a、猕猴桃汁的提取:取新鲜的猕猴桃,削皮,榨汁,以12000rpm/min的转速离心5min,然后再用0.45μm的微孔滤膜过滤得到浅绿色的猕猴桃汁;
b、制备AgNPs:将猕猴桃汁、0.01M的AgNO3和NaOH溶液混合,猕猴桃汁和AgNO3的体积比为7︰1~1︰11,使混合液中NaOH的最终浓度为0.05~0.2M,反应1~30分钟,生成棕褐色的AgNPs。
具体的,步骤b中先将AgNO3与猕猴桃汁混合,最后加入NaOH溶液。
进一步,步骤b中,使混合液中NaOH的最终浓度为0.075~0.15M。
优选的,步骤b中,使混合液中NaOH的最终浓度为0.1M。
进一步,步骤b中反应时间为2~15min。
优选的,步骤b中反应时间为5min。
进一步,步骤b中猕猴桃汁和AgNO3的体积比为5︰7~1︰11。
优选的,步骤b中猕猴桃汁和AgNO3的体积比为1︰5。
具体的,步骤b中反应温度为室温。
优选的,步骤a和b中用到的器皿用超纯水或纯水洗净,干燥后使用。
本发明中,猕猴桃汁中含有丰富的还原性物质如维生素C,此外还含有大量的有机物质,如蛋白质、多肽、糖类等。这些物质在AgNPs的合成中起了主要作用。其中还原性物质将Ag+还原成AgNPs,而猕猴桃汁的有机物质还可以包被在AgNPs的表面,大大的提高了其稳定性。
本发明中步骤b中使用浓度为0.25M的NaOH溶液。
通过多次实验发现,将0.01M AgNO3和猕猴桃汁以5︰1的比例混合,加入终浓度为0.1M的NaOH溶液后,可超快速得到棕褐色的AgNPs,且其稳定性高。而采用其他常见的方法如柠檬酸钠还原法,AgNPs的合成时间缓慢,且稳定性较低,特别是在高盐介质中容易聚集,不利于后期的应用。
实施例1 采用本发明方法制备AgNPs
试剂:国产猕猴桃(超市购买),氢氧化钠(重庆川东化工(集团)有限公司,重庆),硝酸银(瑞金特化工有限公司,天津),实验中所用试剂均为分析纯,所用水均为超纯水(18.2MΩ,Mili-Q)
仪器:MILIPORE(美国)超纯水机;H1650-W(中国)湘仪离心机
1)猕猴桃汁的提取:取新鲜的国产猕猴桃,削皮,切块挤压得到浅绿色的果汁,并以12000rpm/min的转速离心5min,然后再用0.45μm的微孔滤膜过滤得到浅色的猕猴桃汁。
2)制备AgNPs:按5︰1的比例分别加入0.01M AgNO3和猕猴桃汁,然后加入浓度为0.25M的NaOH溶液,使混合液中NaOH的最终浓度为0.1M,5分钟内生成棕褐色的AgNPs即反应完全。
实施例2 制备得到的银纳米颗粒的形貌及性质测定
仪器:ESCALAB250(美国)X-射线光电子能谱仪;FTIR-8400S(日本)傅里叶变换红外光谱仪;JEOL JEM-2100(日本)透射电子显微镜;U-3010(日本)紫外吸收光谱仪。
(1)形貌表征:在按照投料比例加入0.01M AgNO3、猕猴桃汁和NaOH后,可快速的得到棕褐色的AgNPs。该AgNPs为球状,粒径在20nm左右,且大小较为均匀(图1d右上角内嵌图)。
保持NaOH的浓度为0.1M及反应时间为5min,调整猕猴桃汁与0.01M AgNO3的投料比例对AgNPs合成的影响。如图1a所示,随着猕猴桃汁与0.01M AgNO3的投料比减小(7︰1~1︰5),AgNPs的含量也逐渐提高;但是当投料比低于1︰5时,AgNPs的含量又开始下降(1︰11)。因此较佳的猕猴桃汁与0.01M AgNO3的投料比为5︰7~1︰11,最佳的猕猴桃汁与0.01M AgNO3的投料比为1︰5。
保持0.1M的AgNO3和猕猴桃汁的比例为5︰1,且反应时间为5min,来研究NaOH浓度对AgNPs合成的影响。如图1b所示,随着NaOH浓度的增加,AgNPs的含量显著增加。当NaOH为0.05M时,AgNPs含量增加缓慢;到0.1M时,AgNPs的含量已经趋于稳定;浓度继续加大(超过0.15M升高至0.2M过程中),AgNPs的含量反而开始下降。因此较佳的NaOH浓度范围选择在0.075M~0.15M,最佳为0.1M。
设定0.1M的AgNO3和猕猴桃汁的投料比例为5︰1,NaOH的终浓度为0.1M,考察反应时间对AgNPs合成的影响。如图1c所示,在0~2min内,AgNPs的含量迅速增加,2min后基本达到稳定,在15min时达到最大值,再延长反应时间,AgNPs量有轻微下降。因此较佳的反应时间为2~15min,最佳反应时间为5min。
图1d考查了在最佳条件下得到AgNPs的紫外吸收光谱以及形貌。在分光光度计上测定吸收可得,吸收峰位于406nm,半峰宽较窄(图1d)。将合成的AgNPs在透射电子显微镜下观察,可看到合成的AgNPs为球状,粒径在20nm左右,且大小较为均匀(图1d右上角内嵌图)。
(2)使用ESCALAB250 X-射线光电子能谱仪测定得到X-射线光电子能谱,以此来确定AgNPs的元素组成及含量。再通过FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪来确定AgNPs表面的基团组成。XPS图谱(图2)中显示有C1s、O1s和N1s的峰,分别在285.0、531.6和399.8eV处。此外,在373.4和1071eV处还有Ag3d和Na1s的峰。而FTIR图谱(图3)显示在3425cm-1波长处有O-H或N-H键,在1597cm-1波长处有C=O键,而在1072cm-1波长处则存在C-O-C键。此外,Ag的含量为0.37%,而氮元素的含量为2.87%,要高于AgNO3中氮元素的含量。因此多出部分的N以及C只能来自于猕猴桃汁的糖类、蛋白质、多肽等有机物质。另外上述的这些官能团也只能来自于猕猴桃汁中的这些有机物质。由此可以证实猕猴桃汁中的糖类、蛋白质、多肽等有机物质作为包被剂包裹在AgNPs的表面,使得合成的AgNPs稳定性更高,生物相容性更好。
(3)稳定性实验:稳定性主要考察了热稳定性以及盐稳定性。在热稳定性中,将温度梯度设置为37℃、45℃、60℃、80℃以及98℃。通过将合成的AgNPs与柠檬酸钠合成的AgNPs(其制备方法见参考文献1)比较发现(图4a),当温度在45℃以上时,柠檬酸钠合成的AgNPs,其紫外吸收值开始随温度升高而降低,而猕猴桃汁合成的AgNPs的紫外吸收值却一直保持不变,说明猕猴桃汁合成的AgNPs更加稳定。在盐稳定性中,将氯化钠浓度梯度设置为0.1M、0.2M、0.3M、0.4M以及0.5M五个梯度,但是从两种AgNPs的紫外吸收值变化中可以明显看出(图4b),当NaCl浓度大于0.1M时,柠檬酸钠合成的AgNPs的紫外吸收显著降低;而猕猴桃汁合成的AgNPs却仍然保持不变。由此可以说明,猕猴桃汁合成的AgNPs在耐盐性能方面更加出色。AgNPs的这种高稳定性,使得它在较高温度以及高盐环境中仍然能够得到应用,因此具有广阔的应用前景。
(4)生物相容性实验:将100μL密度为1×105个/mL的Hep-2细胞(湖南湘雅医学院)以及RPMI 1640培养液(赛默飞世尔科技(中国)有限公司),加入到96孔板的孔中,并在37℃,5%CO2条件下孵育Hep-2细胞24h。之后弃去培养液,并用PBS(磷酸盐缓冲液)洗涤一次,然后加入90μL RPMI 1640和10μL AgNPs溶液(浓度依次为1.0×10-13M,1.0×10-12M,1.0×10-11M,1.0×10-10M,1.0×10-9M,1.0×10-8M)再继续在37oC条件下培养24h。完成后弃去培养液,分别在每个孔中加入10μL CCK-8溶液,并加入90μL PBS缓冲液,继续孵育1h。用酶标仪在450nm波长下测定吸收度,计算细胞存活率(图5)。所合成的AgNPs与柠檬酸钠合成的AgNPs,两者的细胞毒性均很低,细胞存活率都达到了100%。因此猕猴桃汁合成的AgNPs具有很高的生物相容性,为其在生物领域的应用提供了前提条件。
综上,材料所具有的性质和用途:该AgNPs合成反应时间迅速(5分钟以内),反应条件温和(室温),具有稳定性高,生物相容性好的特点。由于AgNPs表面富含多种官能团,在分析检测方面应用广泛,比如检测蛋白酶K。而AgNPs便捷、超快速的合成则是其最显著的优点。
参考文献:
1.J.Ling,Y.F.Li and C.Z.Huang,Anal.Chem.,2009,81,1707-1714.

Claims (10)

1.稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:包括如下步骤:
a、猕猴桃汁的提取:取新鲜的猕猴桃,削皮,榨汁,以12000rpm/min的转速离心5min,然后再用0.45μm的微孔滤膜过滤得到浅绿色的猕猴桃汁;
b、制备AgNPs:将猕猴桃汁、0.01M的AgNO3和NaOH溶液混合,猕猴桃汁和AgNO3的体积比为7︰1~1︰11,使混合液中NaOH的最终浓度为0.05~0.2M,反应1~30分钟,生成棕褐色的AgNPs,用水稀释10倍后显示亮黄色。
2.如权利要求1所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中先将AgNO3与猕猴桃汁混合,最后加入NaOH溶液。
3.如权利要求1或2所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中,使混合液中NaOH的最终浓度为0.075~0.15M。
4.如权利要求3所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中,使混合液中NaOH的最终浓度为0.1M。
5.如权利要求1~4任一项所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中反应时间为2~15min。
6.如权利要求5所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中反应时间为5min。
7.如权利要求1~6任一项所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中猕猴桃汁和AgNO3的体积比为5︰7~1︰11。
8.如权利要求7所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中猕猴桃汁和AgNO3的体积比为1︰5。
9.如权利要求1~7任一项所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤b中反应温度为室温。
10.如权利要求1~8任一项所述的稳定银纳米颗粒的合成方法,其特征在于:步骤a和b中用到的器皿用超纯水或纯水洗净,干燥后使用。
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