CN1686646A

CN1686646A - 一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法

Info

Publication number: CN1686646A
Application number: CN 200510020792
Authority: CN
Inventors: 刘恒; 孙红刚; 尹光福
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2005-10-26

Abstract

本发明为一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法，该发明涉及纳米银粉从银溶胶中分离的方法，以及一种粒径可控的单分散纳米银粉制备的方法，包括硝酸银溶液与还原剂反应制备银溶胶；银溶胶在高速搅拌和超声下，加入pH调节剂，根据所需粒径，调节pH值为1～7；静置数小时后，过滤；经钝化、洗涤后，40～70℃下真空干燥，即得所需粒径的单分散纳米银粉。本发明可直接用普通过滤的方法从银溶胶中分离出纳米银粉，而且本发明可根据所需，制备10～100nm不同粒径的单分散纳米银粉，所制银粉纯度高、分散性好、粒子呈球状。

Description

一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法

技术领域

本发明涉及银粉的制备方法和从银溶胶中分离银粉的方法，特别是一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法。

背景技术

目前国内外制备银粉普遍采用的方法有：热分解法、化学还原法、电化学法、溶胶—凝胶法等。银的超微粉的制备主要采用液相化学还原法、光化学还原法、激光气相法、激光烧蚀法等。光化学还原法主要是以银盐和碘化物反应制备纳米银粉，可得到银粉粒径为10～30nm，不足之处是，反应速度较慢，尤其是对于较大规模如公斤级样品的制备生产。激光气相法、激光烧蚀法等物理方法对设备要求高，且能耗较高，不利于工业化生产。液相化学还原法是利用化学反应中的氧化还原方法，将银盐中的银离子还原成原子银，从而制备出纳米银粒子。液相化学还原法具有工艺简单，容易操作，生产成本低，是最具有实用价值的方法之一。液相化学还原法通常以AgNO₃、Ag₂CO₃、[Ag(NH₃)₂]⁺、AgCl等银的化合物为原料，在有机保护剂存在的条件下，用不同的还原剂进行还原。还原剂的种类主要有水合肼，甲醛，抗坏血酸，次磷酸钠，葡萄糖，联二亚硫酸钠，NaBH₄，单宁、氢醌等。

目前，大部分液相化学还原法制备纳米银粉，由于对反应过程和工艺条件控制不够，在银粉的制备中，主要存在两个方面的问题：一是某一特定方法只能制备某一特定平均粒径的纳米银粉，不能根据粒径需求，制备任意需求粒径的纳米银粉；二是无法较好的从纳米银溶胶中分离出固体的单分散纳米银粉。如中国专利《纳米级银粉的制备方法》(公开号：CN1266761A)，该方法是将硝酸银制成银氨溶液，然后缓慢加入由还原剂和保护剂配成的还原液中，制备出纳米银的溶胶，对该溶胶进行高速离心分离，滤出的银粉再进行洗涤、干燥。该方法制备的银粒子平均粒径较大(50～100nm)，不易于在水中分散，难于满足工业化生产含纳米银抗菌材料的工艺要求；而且，该方法用高速离心从银溶胶中分离纳米银，能耗大，对设备要求高，不利于工业化生产。顾大明等提出了一种方法(次磷酸盐液相还原法快速制备纳米银粉，《精细化工》，2002，19(11))，该方法是将硝酸银配成氧化液滴加到由次磷酸钠、PVP、六偏磷酸钠、硫酸组成的还原液中反应制备纳米银溶胶；制备的纳米银溶胶再经过高速离心分离(6000r/min)，得银粉，经钝化、洗涤、干燥后得纳米银粉。该法制备的银溶胶粒度小、分散性好，但银浓度较低，而且在从银溶胶中制备纳米银粉的过程，由于使用高速离心，效率低、能耗大，不利于工业化生产；另外，该法只能制备粒径单一的纳米银粉。

发明内容

本发明的目的是优化纳米银溶胶的制备工艺，设计一种从银溶胶中分离银粒子的新方法，提供一种制备粒径可控的单分散纳米银粉的方法。

本发明制备粒径可控的单分散纳米银粉是通过以下过程实现的：

1.分别配制硝酸银溶液和还原液。

1)硝酸银的浓度为50～200g/L；

2)还原液是由次磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、六偏磷酸钠、pH调节剂和水配制而成；

3)pH调节剂可以是氢氧化钠、氨水、硫酸或硝酸，质量分数为5～10％。

2.水浴温度为40～50℃下，将硝酸银溶液缓慢加入高速搅拌的还原液中，滴加完成后继续搅拌，制成纳米银溶胶。

3.在高速搅拌和超声波作用下，向纳米银溶胶中滴加pH调节剂。

1)超声功率为300～500W，超声时间为10～30分钟；

2)pH调节剂可以是氢氧化钠、氨水、硫酸或硝酸，质量分数为5～10％；

3)根据所需求的粒径，调pH为1～7。

4.过滤出银粉，浸泡于钝化剂中20min，过滤，用水洗涤4次，再分别用无水乙醇和丙酮各洗涤一次。

1)过滤时滤纸为慢速定量滤纸，层数为3～5层。

2)最初过滤时，滤纸须用质量分数为2～5％的氨水或氢氧化钠浸湿；

3)钝化剂可以是油酸或1，2，3-苯并三氮唑。

5.真空干燥，即得高分散性纳米银粉。

1)干燥温度为40～70℃。

本发明制备的纳米银粉纯度高，粒径分布窄，粒径可在10～100nm范围内自由控制，粒子呈球状，在水中有良好的分散性，是生产各种纳米银抗菌产品和银导电浆料的理想原料。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图

附图2为本发明实施例1制备的银粒子的TEM×100K图

附图3为本发明实施例2制备的银粒子的TEM×50K图

附图4为本发明实施例3制备的银粒子的TEM×100K图

附图5为本发明实施例4制备的银粒子的TEM×100K图

附图6为本发明实施例5制备的银粒子的TEM×50K图

附图7为本发明实施例1～5制备的银粉的XRD衍射图谱

具体实施方式

实施例1：如附图1、2、7所示，制备硝酸银溶液：称取34g硝酸银，用200mL去离子水溶解；还原液的配制：次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)14g，PVP 34g，六偏磷酸钠4.3g，10％的H₂SO₄25mL，去离子水1200mL；将还原液置于有搅拌的3000mL的三颈瓶中，40℃水浴加热；在转速为300r/min下以20滴/分钟滴加硝酸银溶液，滴加完成后，继续搅拌60分钟；制得银溶胶。将制得的银溶胶连同三颈瓶一起置于超声波容器中，300W下超声，同时以1000r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为10％的氨水溶液，至溶胶pH为2；静置15分钟，用5层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑水溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于50℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图2、7所示，该产品颗粒呈球状，单分散，平均粒径10nm，纯度高。

实施例2：如附图1、3、7所示，制备硝酸银溶液：称取17g硝酸银，用200mL去离子水溶解；还原液的配制：次磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)7g，PVP 15g，六偏磷酸钠2.5g，10％的H₂SO₄ 10mL，去离子水500mL；将还原液置于有搅拌的1000mL的三颈瓶中，50℃水浴加热；在转速为500r/min下以20滴/分钟滴加硝酸银溶液；制得银溶胶。将制得的银溶胶连同三颈瓶一起置于超声波容器中，400W下超声，同时以600r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为2％的氨水溶液，至溶液pH为3；静置15分钟，用4层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于60℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图3、7所示，该产品颗粒呈球形，单分散，平均粒径20nm，纯度高。

实施例3：如附图1、4、7所示。本例中银溶胶的制备如同实施例1所述方法。将制备的银溶胶在500W下超声，同时以1000r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为5％的氨水溶液，至溶胶pH为4；静置，用5层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为3％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于60℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图4、7所示，该产品颗粒基本呈球状，分散性好，平均粒径40nm，纯度高。

实施例4：如附图1、5、7所示。本例中银溶胶的制备如同实施例1所述方法。将制备好的银溶胶在500W下超声，同时以1500r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为5％的NaOH溶液，至溶液pH为5；静置，用5层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用油酸的丙酮溶液(油酸与丙酮的体积比为1∶10)钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于50℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图5、7所示，该产品颗粒基本呈球形，分散性好，平均粒径60nm，纯度高。

实施例5：如附图1、6、7所示。本例中银溶胶的制备如同实施例1所述方法。将制备好的银溶胶在500W下超声，同时以1500r/min转速下一边搅拌，一边滴加质量分数为5％的氨水溶液，至溶液pH为6；静置，用3层慢速定量滤纸抽滤，滤纸用质量分数为5％的氨水浸湿；用质量分数为1％的1，2，3-苯并三氮唑溶液钝化；用去离子水洗涤4次，再用无水乙醇和丙酮各洗涤一次，于60℃下真空干燥。所得银粉分别进行了TEM和XRD检测，如图6、7所示，该产品颗粒基本呈球状，单分散，平均粒径90nm，纯度高。

Claims

1.一种粒径可控的单分散纳米银粉的制备方法，此方法包括如下连续的步骤：

首先，将浓度为50～200g/L硝酸银溶液滴加到还原液中，40～50℃下水浴加热，制备纳米银溶胶；然后，在300～500W超声和搅拌速度为600～2000r/min高速搅拌下，滴加pH调解剂于纳米银溶胶中，调节pH；经过滤、钝化、洗涤、干燥后，制得所需粒径的纳米银粉。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于根据需求粒径，调节银溶胶的pH为1～7。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于pH调解剂质量分数为5～10％，pH调节剂为以下一种或两种的混合物：氨水、氢氧化钠、硫酸、硝酸。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于：过滤的方法为先用质量分数为2～5％的氨水或氢氧化钠润湿滤纸，滤纸为慢速定量滤纸，所用滤纸层数为3～5层。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于：钝化剂为1，2，3-苯并三氮唑或油酸。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于：干燥条件为40～70℃下真空干燥。