WO2008075933A1 - Proceso para fabricación de plata metálica nanométrica, monodispersa y estable y producto obtenido. - Google Patents

Proceso para fabricación de plata metálica nanométrica, monodispersa y estable y producto obtenido. Download PDF

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silver
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nanometric metallic
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Jesús Manuel MARTÍNEZ MARTÍNEZ
Ricardo BENAVIDES PÉREZ
José Gertrudis BOCANEGRA ROJAS
Facundo Ruiz
Alma Guadalupe VÁZQUEZ DURÁN
Gabriel Alejandro MARTÍNEZ CASTAÑON
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Servicios Industriales Peñoles, S.A. De C.V.
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Definitions

  • the present invention relates to the processes for the preparation of metal nanoparticles, and specifically, to a process for the preparation of monodispersed metal silver nanoparticles, stable and dispersible in different media.
  • nanoparticle is generally used to refer to particles having a diameter equal to or less than 100 nm; “monodispersion” is used to identify particles with low size variability and; “Stability” is understood as the quality that the material has of not changing in its particle size and monodispersion even without applying mechanical or chemical means during the storage period.
  • Another object of the present invention is the production of monodisperse metal silver nanoparticles.
  • Another object of the present invention is the production of metallic silver nanoparticles with average diameters of the order of 1 to 100 nm.
  • Another object of the present invention is the production of metallic silver nanoparticles with average diameters of the order of 5 to 60 nm.
  • Another object of the invention is to provide an easily dispersible silver nanoparticle product in a variety of applications.
  • Figure 1 is a block diagram of the process for obtaining metallic silver nanoparticles of the invention.
  • Figure 2 is a graph showing the particle size distribution of nanometry silver in a product by the process of the invention.
  • Figure 3 is a graph showing the particle size distribution of nanometric silver in another product by the process of the invention.
  • Figure 4 is a micrograph of nanometric and monodispersed metallic silver, in a product prepared by the process described in the present invention.
  • Figure 5 is a micrograph of nanometric and monodispersed metallic silver, in another product prepared by the process described in the present invention.
  • the present invention relates to a wet reduction process for the preparation of nanometer metals of metallic silver, and to the product obtained therewith, having a diameter in a range of between 1 to 100 nm with an average diameter of between 20 and 40 nm, with monodispersion characteristics, stability greater than 12 months and in a wide range of concentrations.
  • the process of the present invention requires as a raw material, a solution of soluble salts of silver, such as sulfates, nitrates and others, adjusting the pH in the alkaline range by the controlled addition of alkalis such as sodium hydroxide, potassium, ammonium and ammonia Tannins are used as reducing agents, including tannic acid in this designation.
  • alkalis such as sodium hydroxide, potassium, ammonium and ammonia Tannins are used as reducing agents, including tannic acid in this designation.
  • An important aspect of the invention relates to the adequate control of the pH of the solutions before, during and after the reaction since it has a relevant effect on the particle size and its variability.
  • the main difference between the process proposed in the present invention and those in the state of the art is the use of tannins and preferably tannic acid as a reducing agent, which in addition to controlling the particle size at values less than 100 nm, has the advantage in addition to fulfilling the role of surfactants and stabilizers in the known processes, thus making the addition of these unnecessary and thus simplifying the process of production, while preventing agglomeration of the nanoparticles produced during the reaction and their reaglomeration after the purification steps.
  • the process consists of 4 stages: a) preparing an aqueous solution of reducing agent at a concentration from 0.01% to 20% by weight, the concentration and quantity of the solution directly influences the efficiency of the reaction and the particle size obtained; b) prepare an aqueous solution of a silver salt with a concentration from 0.01 to 20% by weight; c) mixing the reducer and silver solutions in a reactor; during the reaction, the pH is controlled with ammonium hydroxide in values between 10.5 and 11.5; the residence time can be up to 1.0 hours, although in approximately 15 minutes a conversion greater than 95% is achieved; d) remove from the mother liquor the metallic silver nanoparticles formed, by any known solid-liquid separation technique, such as decantation, centrifugation, filtration, etc. It has been found that in the presence of daylight the reaction is accelerated.
  • tannins or tannic acid as a reducing agent eliminates the need to use another class of additives to control the size of the nanoparticles that are obtained, however, there are variations to the process described above that in addition to the use of Tannins allow you to control the range of average sizes, as described below.
  • the size of the nanoparticles is controlled by adjusting the pH of the silver salt solution in the alkaline range to a value of 11.5 by the addition of ammonium hydroxide. It is observed that when the pH of this solution is not controlled before the reaction, the resulting nanoparticles will have an average particle size in the order of 40 to 50 nm and the formation of silver oxide is detected, which Reduces process performance.
  • the pH of the reducing solution is controlled in the alkaline range to a value of 11.5 by the addition of ammonium hydroxide.
  • the modification of the pH in one or both of the solutions described in the previous modalities, prior to mixing, has appreciable effects on the size of the nanoparticles in the final product.
  • phase separation to obtain the nanoparticles free of mother liquor is facilitated if the "zeta potential" (which represents the electrical charge of the surface of the particles and their interaction with other particles) is changed, either by the addition of flocculants or by acidification of the solution until the flocculation of the nanoparticles.
  • zeta potential which represents the electrical charge of the surface of the particles and their interaction with other particles
  • the product obtained from the process or any of its modalities is a wet paste, whose particles are redispersible in different media, such as water, alcohols, alkyd resin, phenolic, nitrocellulose, polyurethane, vinyl, acrylic, and in a wide variety of organic materials and polymers such as high and low density polyethylene, Nylon, ABS and / or mixtures thereof.
  • the present invention relates to a wet reduction process for the preparation of nanometric particles of metallic silver, by the reaction of two solutions, one of them being an aqueous solution of some soluble silver salt, selected from the group that includes sulfates and nitrates, and a reducing solution, of a reducing agent selected from the group of tannins, preferably being tannic acid.
  • the main advantage of the use of tannins and tannic acid in particular, as a reducing agent in aqueous solution, is that in addition to controlling the particle size at values below 100 nm, it replaces the surfactants and stabilizers of known processes, simplifying the process, while preventing the agglomeration of the nanoparticles produced during the reaction and their reaglomeration after the purification steps.
  • a reducing agent (5) selected from the group including the tannins and preferably being tannic acid, is dissolved in halogen-free water (10) to form an aqueous solution (35) with a concentration from 0.01% to 20% by weight .
  • the pH of the reducing solution is adjusted, in an alkaline range, to a maximum value of 11.5, by adding a hydroxide (25), selected from the group which includes sodium, potassium, ammonium and ammonia hydroxide, preferably being ammonium hydroxide.
  • a hydroxide selected from the group which includes sodium, potassium, ammonium and ammonia hydroxide, preferably being ammonium hydroxide.
  • the pH of the silver salt solution is adjusted, in an alkaline range, to a maximum value of
  • a hydroxide (30) selected from the group that includes sodium, potassium, ammonium and ammonia hydroxide, being preferably ammonium hydroxide, due to its effect of delaying the aging of the solution.
  • the aqueous silver solution should preferably be prepared immediately before carrying out the reaction and at least 15 minutes prior to use.
  • the reducer (35) and silver salt (40) solutions are mixed, ensuring efficient mixing, at ambient conditions of temperature and pressure, for a period of at least 15 minutes, which is sufficient time for achieve a conversion greater than 95%; laboratory tests show that the presence of light has a effect of increasing the speed of reaction, so it is recommended to use a reactor with walls that allow the passage of light.
  • the pH of the mixture is adjusted by adding ammonium hydroxide (50) to a value between 10.5 and 11.5, preferably 10.5.
  • the result of the reaction is a suspension (45) of monodisperse metal silver nanoparticles.
  • any solid-liquid separation method 400
  • any solid-liquid separation method 400
  • flocculants or acids (65) that modify the zeta potential can be used, preferably an acid with the same functional group of the silver salt used is used.
  • the product (60) thus obtained is a wet paste of nanometric metallic silver, stable, easily dispersible, with a particle size distribution with low variability
  • the product containing the silver nanoparticles (60), can be subjected to other washing processes with water or other organic solvents, monomers or resins, as required for application by the end user.
  • the product obtained by the process described including its preferred modalities is a wet paste whose particles are redispersible in different media, such as water, alcohols, alkyd resins, phenolic, nitrocellulose, polyurethane, vinyl, acrylic, and in a wide variety of organic materials and polymers such as high and low density polyethylene, Nylon, ABS and / or mixtures thereof.
  • Figure 2 is a graph of the particle size distribution of metallic silver in a paste obtained by the process of the invention, where a particle size distribution where the average (D 50 ) is 47.0 nm and where 90% of the particles have a larger size (D X o) at 41.5 nm, and where 90% of the particles have a size of minor particle (D 90 ) at 56.0 nm.
  • the measurements have been made by laser diffraction, in a COULTER LS230 brand equipment.
  • Figure 3 is a graph of the particle size distribution of the metallic silver obtained by the process of the invention, where the following particle size distribution is shown: D 10 , 4.7 nm; D 50 , 21.0 nm; D 90 / 40.7 nm. The measurements were made by ultrasound attenuation, in an AcoustoSizer II device.
  • Figure 4 is a micrograph of a nanometric and monodispersed metallic silver product, with particle sizes between 15 and 35 nm, prepared by the process of the present invention.
  • Figure 5 is a micrograph of a single-dispersed nanometric metallic silver product with particle sizes between 5 and 20 nm, prepared by the process of the present invention, thereby checking the range of particle sizes between 1 to 100 nm.
  • the above description for the process of the present invention reflects the steps necessary to ensure that the product obtained reaches the qualities of the metallic silver nanoparticles of homogeneity, stability, monodispersion and others that have been described, and also includes the preferred modalities; However, said description and accompanying figures should be considered as illustrative of the process and product, rather than limiting them. For a person with knowledge in the field it will be evident that variations may be introduced in carrying out the invention but said variations cannot be considered to be outside the scope of the invention, which is determined by the following claims.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparación por reducción vía húmeda de partículas nanométricas de plata metálica, teniendo un diámetro en un rango de 1 a 100 nm y un diámetro promedio de 20 a 40 nm, con características de monodispersión, estabilidades superiores a 12 meses y en un amplio rango de concentraciones. El proceso consta de 4 etapas: a) preparación de la solución de agente reductor, tomado del grupo de los taninos y siendo preferentemente ácido tánico; b) preparación de una solución de sales solubles de plata; c) reacción y, d) separación sólido- líquido; el tamaño de partícula se determina por la naturaleza del agente reductor y por el control del pH de las corrientes. La última etapa está diseñada para separar y concentrar el material después de la cual el usuario puede preparar el producto para integrarlo al medio deseado. Las partículas obtenidas son redispersables en diferentes medios, tales como agua, resinas alquidálicas, fenólicas, nitrocelulosa, poliuretano, vinílicas, acrílicas, alcoholes, y en una amplia variedad de materiales orgánicos y polímeros tales como polietileno de alta y baja densidad, Nylon, ABS y/o mezclas de los mismos.

Description

PROCESO PARA FABRICACIÓN DE PLATA METÁLICA NANOMÉTRICA, MONODISPERSA Y ESTABLE Y PRODUCTO OBTENIDO.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona a los procesos para la preparación de nanopartículas metálicas, y específicamente, a un proceso para la preparación de nanopartículas de plata metálica monodispersas, estables y dispersables en diferentes medios .
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Es bien conocido que las partículas de plata tienen aplicación como agentes bactericidas y antivirales, y su función bactericida se ve aumentada de manera inversamente proporcional al tamaño de partícula, por lo que las nanopartículas son de especial interés. Este material también tiene aplicaciones en catálisis de hidrogenación de compuestos orgánicos, entre otras. Para evitar confusiones en el uso de ciertos términos, en el presente texto, "nanopartícula" se usa generalmente para referirse a partículas teniendo un diámetro igual o menor a 100 nm; "monodispersión" se utiliza para identificar las partículas con baja variabilidad de tamaño y; "estabilidad" se entiende como la cualidad que tiene el material de no cambiar en su tamaño de partícula y monodispersión aún sin aplicar medios mecánicos o químicos durante el periodo de almacenamiento .
En el arte previo existen básicamente dos tipos de proceso conocidos para la fabricación de nanopartículas de plata metálica:
a) Vía plasma, donde una barra de plata metálica es calentada hasta vaporización, luego la plata vaporizada es enfriada en una atmósfera adecuada, obteniéndose un polvo fino de plata metálica (en atmósfera inerte) o un compuesto de plata asociado a la naturaleza de la atmósfera utilizada.
b) Vía reducción en húmedo, donde una solución de iones de plata es sometida a un proceso de reducción, en la presencia de surfactantes y estabilizantes para controlar el tamaño de partícula.
En fechas recientes se ha reportado el efecto de la presencia de luz en aplicaciones para la reducción de la plata por vía de reducción en húmedo ("Preparation of silver nanoparticles by photo-reduction for surface-enhanced Raman scattering" ; Huiying Jia, Jiangbo Zeng, Wei Song, Jing An, Bing Zhao; Thin Solid Films 496 (2006) 281 - 287. "Photochemical preparation of nanoparticles of Ag in aqueous solution and on the surface of mesoporous silica" ; G. V. Krylova, A. M. Eremenko, N. P. Smirnova, S. Eustis; Theoretical and experimental chemistry (2005) 41(2) 105-110), donde no es necesario la adición de aditivos surfactantes y estabilizantes, ya que las partículas de plata metálica se forman sobre la superficie de un sustrato; la reacción dura hasta 3 horas.
Xuelin ("Seedless, surfactantless photoreduction synthesis of silver nanoplates" ; Xuelin Tian, Kai Chen, Gengyu Cao; Materials Letters 60 (2006) 828-830) reporta el uso de citrato de sodio como agente reductor para la obtención de nanopartíσulas de plata en presencia de luz. En otros artículos se menciona la precipitación de nanopartículas de plata metálica, donde la reacción puede durar desde 8 y hasta 24 horas (CN1810422, Gao, 2006) . En otras publicaciones para acelerar la reacción la mezcla se calienta hasta temperaturas cercanas a los 1000C (CN1686646, Liu, 2005; CN1669914, Luo, 2005).
Es claro que en el caso de los procesos de reducción en húmedo existe un problema significativo en la selección de los aditivos ya que se debe procurar la compatibilidad entre el surfactante empleado en la reacción y la aplicación a que se destinan las nanopartículas, o de lo contrario, someter el producto a un proceso de eliminación del surfactante; además de que se necesita controlar la concentración de aditivo en la mezcla de reacción para influir en el tamaño de nanopartícula de plata; por otro lado es importante señalar que los tiempos de reacción son relativamente grandes, así como que la distribución de tamaño de partícula tiene una amplia variabilidad.
OBJETOS DE LA INVENCIÓN
A la luz de los problemas encontrados en el arte previo, es un objeto de la presente invención, proporcionar un proceso novedoso para la preparación de nanopartículas de plata metálica .
Es otro objeto de la presente invención, proporcionar un proceso por vía de reducción en húmedo novedoso que simplifique el control del tamaño de las nanopartículas obtenidas .
Es otro objeto más de la presente invención la producción de nanopartículas de plata metálica monodispersas .
Es otro objeto más de la presente invención la producción de nanopartículas de plata metálica con diámetros promedio del orden de 1 a 100 nm.
Es otro objeto más de la presente invención la producción de nanopartículas de plata metálica con diámetros promedio del orden de 5 a 60 nm.
Es un objeto adicional de la invención, la producción de nanopartículas de plata con una estabilidad superior a doce meses . Otro objeto de la invención es proveer un producto de nanopartículas de plata de fácil dispersión en una variedad de aplicaciones .
Es un objeto adicional de la invención, proporcionar un proceso por vía de reducción en húmedo novedoso para la producción de nanopartículas de plata metálica en altas concentraciones .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Para una mejor comprensión de la materia de la invención, se acompaña a la descripción una serie de figuras que pretenden ser ilustrativas del alcance de la misma, las que se describen a continuación.
La Figura 1 es un diagrama de bloques del proceso para la obtención de nanopartículas de plata metálica de la invención.
La Figura 2 es un gráfico que muestra la distribución de tamaño de partícula de la plata nanométriσa en un producto por el procedimiento de la invención. La Figura 3 es un gráfico que muestra la distribución de tamaño de partícula de la plata nanométrica en otro producto por el procedimiento de la invención..
La Figura 4 es una micrografía de la plata metálica nanométrica y monodispersa, en un producto preparada por el procedimiento descrito en la presente invención.
La Figura 5 es una micrografía de la plata metálica nanométrica y monodispersa, en otro producto preparada por el procedimiento descrito en la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso de reducción por vía húmeda para la preparación de partículas nanométriσas de plata metálica, y al producto obtenido con el mismo, teniendo un diámetro en un rango de entre 1 a 100 nm con un diámetro promedio de entre 20 y 40 nm, con características de monodispersión, estabilidad superior a 12 meses y en un amplio rango de concentraciones.
El proceso de la presente invención requiere como materia prima, una solución de sales solubles de plata, tales como sulfatos, nitratos y otras, ajustando el pH en el rango alcalino por la adición controlada de álcalis tales como, hidróxido de sodio, potasio, amonio y amoniaco. Se utilizan taninos como agentes reductores, incluyendo en esta denominación al ácido tánico.
Un aspecto importante de la invención se relaciona con el control adecuado del pH de las soluciones antes, durante y después de la reacción ya que tiene un efecto relevante sobre el tamaño de partícula y su variabilidad.
La principal diferencia entre el proceso propuesto en la presente invención y aquellos en el estado de la técnica es el uso de taninos y preferentemente ácido tánico como agente reductor, que además de controlar el tamaño de partícula en valores menores a 100 nm, tiene la ventaja adicional de cumplir la función de los surfactantes y estabilizantes en los proceso conocidos, haciendo por tanto innecesaria la adición de estos y simplificando de esta manera el proceso de producción, a la vez que impide la aglomeración de las nanopartículas producidas durante la reacción y su reaglomeración después de las etapas de purificación.
El proceso consta de 4 etapas: a) preparar una solución acuosa de agente reductor a una concentración desde 0.01 % hasta 20% en peso, la concentración y cantidad de la solución influye directamente en la eficiencia de la reacción y el tamaño de partícula obtenido; b) preparar una solución acuosa de una sal de plata con una concentración desde 0.01 hasta 20% en peso; c) mezclar las soluciones de reductor y plata en un reactor; durante la reacción, se controla el pH con hidróxido de amonio en valores de entre 10.5 y 11.5; el tiempo de residencia puede ser hasta de 1.0 horas, si bien en aproximadamente 15 minutos se logra una conversión superior al 95%; d) retirar del licor madre las nanopartículas de plata metálica formadas, por cualquier técnica conocida de separación sólido-líquido, tal como decantación, centrifugación, filtración, etc. Se ha encontrado que en presencia de luz de día la reacción se acelera.
Como se ha mencionado previamente el uso de taninos o ácido tánico como agente reductor elimina la necesidad de emplear otra clase de aditivos para controlar el tamaño de las nanopartículas que se obtienen, sin embargo, existen variaciones al proceso arriba descrito que adicionalmente al uso de los taninos permiten controlar al rango de los tamaños promedio, como se describe a continuación.
En una modalidad de la invención, el tamaño de las nanopartículas se controla mediante el ajuste del pH de la solución de sal de plata en el rango alcalino hasta un valor de 11.5 por la adición de hidróxido de amonio. Se observa que cuando no se controla el pH de esta solución antes de la reacción, las nanopartículas que resultan de ésta, tendrán un tamaño de partícula promedio en el orden de 40 a 50 nm y se detecta la formación de óxido de plata, lo cual reduce el rendimiento del proceso.
En otra modalidad de la invención el pH de la solución reductora se controla en el rango alcalino hasta un valor de 11.5 mediante adición de hidróxido de amonio. La modificación del pH en una o ambas de las soluciones descritas en las modalidades anteriores, previo a su mezclado, tiene efectos apreciables en el tamaño de las nanopartículas en el producto final .
La separación de fases para obtener las nanopartículas libres de licor madre, se facilita si se cambia el "potencial zeta" (que representa la carga eléctrica de la superficie de las partículas y su interacción con otras partículas) , ya sea por la adición de floculantes o por la acidificación de la solución hasta la floculación de las nanopartículas.
El producto obtenido a partir del proceso o cualquiera de sus modalidades es una pasta húmeda, cuyas partículas son redispersables en diferentes medios, tales como agua, alcoholes, resinas alquidáliσas, fenólicas, nitrocelulosa, poliuretano, vinílicas, acrílicas, y en una amplia variedad de materiales orgánicos y polímeros tales como polietileno de alta y baja densidad, Nylon, ABS y/o mezclas de los mismos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se relaciona con un proceso de reducción por vía húmeda para la preparación de partículas nanométricas de plata metálica, mediante la reacción de dos soluciones, siendo una de ellas una solución acuosa de alguna sal soluble de plata, seleccionada del grupo que incluye a los sulfatos y nitratos, y una solución reductora, de un agente reductor seleccionada del grupo de los taninos, siendo preferentemente ácido tánico.
La principal ventaja del uso de taninos y del ácido tánico en particular, como agente reductor en solución acuosa, reside en que además de controlar el tamaño de partícula en valores menores a 100 nm, reemplaza a los surfactantes y estabilizantes de los procesos conocidos, simplificando el proceso, a la vez que impide la aglomeración de las nanopartículas producidas durante la reacción y su reaglomeración después de las etapas de purificación.
Es necesario mantener un control adecuado del pH de las soluciones antes, durante y después de la reacción, para asegurar la producción de las nanopartículas con un tamaño promedio dentro de un rango definido, y con una variación estrecha en sus dimensiones (monodispersión) , como puede apreciarse en la Tabla 1 en que se incluyen los resultados típicos obtenidos con las diferentes posibilidades de la invención.
Tabla 1. Efecto del pH de las soluciones reductora y de sal de plata en el tamaño promedio de las nanopartíσulas .
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Como es evidente a partir de los datos de la Tabla 1, el efecto de no ajustar el pH de la solución de sal de plata a los valores que más adelante se detallan, resulta en un producto con tamaños promedio de partícula relativamente mayores, y en la formación de óxido de plata que por una parte reduce el rendimiento del proceso, y por otra resulta en un producto "contaminado" que tendrá una eficiencia menor en algunas de las aplicaciones finales .
A continuación se presentan los detalles del procedimiento de la invención mismo que se ilustra en la Figura 1, en donde las operaciones y corrientes que se describen se indican por los numerales entre paréntesis.
Etapa 1. Preparación de la solución de reductor (100)
Se disuelve un agente reductor (5) , seleccionado del grupo que incluya los taninos y siendo preferentemente ácido tánico, en agua (10) libre de halógenos, para formar una solución acuosa (35) con una concentración desde 0.01 % hasta 20% en peso.
En una modalidad alternativa, y de conformidad a lo establecido en la Tabla 1, se ajusta el pH de la solución reductora, en un rango alcalino, hasta un valor máximo de 11.5, mediante la adición de un hidróxido (25), seleccionado del grupo que incluye hidróxido de sodio, potasio, amonio y amoniaco, siendo preferentemente hidróxido de amonio.
Etapa 2. Preparación de la solución de plata (200)
Se disuelve una sal de plata (15) , seleccionada del grupo que incluya los sulfato y nitratos, y siendo preferentemente nitrato de plata, en agua (20) libre de halógenos, para formar una solución acuosa (40) con una concentración desde 0.01 % hasta 20% en peso.
En una modalidad alternativa, y de conformidad a lo establecido en la Tabla 1, se ajusta el pH de la solución de sal de plata, en un rango alcalino, hasta un valor máximo de
11.5, mediante la adición de un hidróxido (30), seleccionado del grupo que incluye hidróxido de sodio, potasio, amonio y amoniaco, siendo preferentemente hidróxido de amonio, debido a su efecto de retardar el envejecimiento de la solución.
La solución acuosa de plata preferentemente deberá ser preparada inmediatamente antes de realizar la reacción y a lo más 15 minutos previo a su utilización.
Etapa 3. Reacción y producción de la plata metálica nanométrica (300)
En un reactor se mezclan las soluciones de reductor (35) y de sal de plata (40) , procurando un mezclado eficiente, a condiciones ambiente de temperatura y presión, por un periodo de por lo menos 15 minutos, que es el tiempo suficiente para lograr una conversión superior al 95%; las pruebas de laboratorio demuestran que la presencia de luz tiene un efecto de incrementar la velocidad de reacción, por lo que se recomienda el uso de un reactor con paredes que permitan el paso de la luz .
Inmediatamente después de agregar las soluciones de reductor (35) y de sal de plata (40) , se ajusta el pH de la mezcla adicionando hidróxido de amonio (50) hasta un valor de entre 10.5 y 11.5, preferentemente 10.5.
El resultado de la reacción es una suspensión (45) de nanopartículas de plata metálica monodispersas .
Etapa 4. Separación del licor madre (400)
Para la separación del licor madre (55) de la suspensión de nanopartículas de plata (45) se puede utilizar cualquier método de separación sólido-líquido (400) , tal como sedimentación, filtrado o centrifugado. Para facilitar la separación de fases se pueden utilizar floculantes o ácidos (65) que modifican el potencial zeta, preferentemente se utiliza un ácido con el mismo grupo funcional de la sal de plata utilizada. El producto (60) así obtenido es una pasta húmeda de plata metálica nanométrica, estable, fácilmente dispersable, con una distribución de tamaño de partícula con baja variabilidad
(monodispersa) y tamaño promedio en el rango de desde 1 a 100 nm, dependiendo de las modalidades de preparación relacionadas con el ajuste de pH antes de su reacción.
El producto conteniendo las nanopartículas de plata (60) , se puede someter a otros procesos de lavado con agua u otros solventes orgánicos, monómeros o resinas, según sea requerido para su aplicación por el usuario final.
Como se ha mencionado previamente, el producto obtenido por el proceso descrito incluyendo sus modalidades preferidas, es una pasta húmeda cuyas partículas son redispersables en diferentes medios, tales como agua, alcoholes, resinas alquidálicas, fenólicas, nitrocelulosa, poliuretano, vinílicas, acrílicas, y en una amplia variedad de materiales orgánicos y polímeros tales como polietileno de alta y baja densidad, Nylon, ABS y/o mezclas de los mismos.
La Figura 2, es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula de la plata metálica en una pasta obtenida por el procedimiento de la invención, donde se observa una distribución de tamaño de partícula en donde el promedio (D50) es de 47.0 nm y donde el 90% de las partículas tiene un tamaño superior (DXo) a 41.5 nm, y donde el 90% de las partículas tiene un tamaño de partícula menor (D90) a 56.0 nm. Las mediciones se han realizado por difracción de rayos láser, en un equipo marca COULTER LS230.
La Figura 3 es un gráfico de la distribución de tamaño de partícula de la plata metálica obtenida por el procedimiento de la invención, donde se muestra la siguiente distribución de tamaños de partícula: D10, 4.7 nm; D50, 21.0 nm; D90/ 40.7 nm. Las mediciones se han realizado por atenuación de ultrasonido, en un equipo AcoustoSizer II.
La Figura 4 es una micrografía de un producto de plata metálica nanométrica y monodispersa, con tamaños de partícula entre 15 y 35 nm, preparado por el procedimiento de la presente invención.
La Figura 5 es una micrografía de un producto de plata metálica nanométrica y monodispersa con tamaños de partícula entre 5 y 20 nm, preparado por el procedimiento de la presente invención, con lo que se comprueba el rango de tamaños de partícula de entre 1 a 100 nm. La descripción anterior para el proceso de la presente invención, refleja las etapas necesarias para asegurar que el producto obtenido alcanza las cualidades de las nanopartículas de plata metálica de homogeneidad, estabilidad, monodispersión y otras que se han descrito, e incluye además las modalidades preferidas; sin embargo, dicha descripción y las figuras acompañantes deben ser consideradas como ilustrativas del proceso y producto, más que limitativas de los mismos. Para una persona con conocimientos en la materia será evidente que pueden introducirse variaciones al llevar a la práctica la invención pero dichas variaciones no podrá considerarse que estén fuera del alcance de la invención, el cual se determina por las reivindicaciones que siguen.

Claims

REIVINDICACIONES
Una vez descrita la invención, lo que se considera novedoso y por tanto se reclama su propiedad es :
1 Un proceso por de reducción vía húmeda para producir nanopartículas de plata metálica de monodispersas y estable, constituido por las etapas de: a) preparar una solución acuosa de sales de plata, b) preparar una solución acuosa de agente reductor, c) mezclar las soluciones acuosas para producir su reacción, y d) separar el licor madre de las nanopartíσulas de plata, el proceso siendo caracterizado porgue : i) la solución acuosa de reductor contiene desde 0.01% hasta un 20% en peso de un agente reductor del grupo de los taninos, ii) la solución acuosa de sales de plata contiene desde 0.01% hasta un 20% en peso de una sal soluble de plata, iii) la reacción se realiza por mezclado de las soluciones y se controla el pH a valores de entre 10.5 y 11.5, iv) la separación del licor madre es auxiliada por la modificación del potencial zeta de las partículas metálicas . El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de reductor se prepara a partir de un tanino, siendo preferentemente ácido tánico.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado adicionalmente porque el pH de la solución de reductor, se ajusta en el rango alcalino preferentemente a un valor de hasta 11.5.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque para modificar el pH en la solución reductora se utiliza un hidróxido seleccionado del grupo que incluye los hidróxidos de sodio, potasio, amonio y amoniaco.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque para modificar el pH en la solución reductora se utiliza hidróxido de amonio. El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, cuando se ajusta el pH de la solución reductora, el producto que se obtiene del proceso tiene tamaños promedio de partícula del orden de 10 a 20 nm cuando a la solución de sales de plata también se ajusta el pH a valores alcalinos de hasta 11.5.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque, cuando no se ajusta el pH de la solución reductora, el producto que se obtiene del proceso tiene tamaños promedio de partícula del orden de 20 a 30 nm cuando a la solución de sales de plata también se ajusta el pH a valores alcalinos de hasta 11.5.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de sales de plata se prepara a partir de sales solubles de plata del grupo que incluye nitratos y sulfatos, siendo preferentemente nitrato de plata.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el pH de la solución de sales de plata, se ajusta en el rango alcalino preferentemente a un valor de hasta 11.5.
10 El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque para modificar el pH en la solución de sal de plata se utiliza un hidróxido seleccionado del grupo que incluye los hidróxidos de sodio, potasio, amonio y amoniaco.
11 El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque para modificar el pH en la solución reductora se utiliza hidróxido de amonio.
12 El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicaciones 1, 8 y 9, caracterizado porque, cuando no se ajusta el pH de la solución de sales de plata, el producto que se obtiene del proceso tiene tamaños promedio de partícula del orden de 40 a 50 nm y se forma óxido de plata, que disminuye la calidad del producto.
13 El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de sales de plata se prepara no antes de 15 minutos previo a su reacción con la solución reductora para evitar su envejecimiento.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para formar las nanopartículas de plata metálica se mezclan la solución reductora y la solución de plata en un reactor con agitación.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la mezcla de reacción de las soluciones reductora y de sales de plata, se lleva a cabo en presencia de luz, preferentemente luz de día.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque el reactor empleado tiene paredes que permiten el paso de la luz de día.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque para modificar el pH en la mezcla de reacción se emplea hidróxido de amonio.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el mezclado de reacción es de hasta 1.0 horas.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el mezclado de reacción es preferentemente menor a 30 minutos.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el mezclado de reacción es de por lo menos 15 minutos .
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el avance de la reacción después de 15 minutos es por lo menos del 95%.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la suspensión de nanopartículas obtenida como producto de la reacción de las soluciones se somete a un proceso de separación sólido-líquido convencional para separar las nanopartículas del licor madre.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque para facilitar la separación de fases se utilizan floculantes o ácidos que modifican el potencial zeta.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque se utiliza un ácido con el mismo grupo funcional de la sal de plata utilizada.
El proceso para producir plata metálica nanométrica de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque preferentemente se emplea ácido nítrico .
Una pasta de nanopartículas de plata metálica obtenida por el proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque las partículas presentan una distribución de tamaños en el orden monodisperso. Una pasta de nanopartículas de plata metálica obtenida por el proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño de partícula está en el rango de entre 1 y 100 nm.
Una pasta de nanopartículas de plata metálica obtenida por el proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el tamaño promedio de partícula (D50) es preferentemente de entre 20 y 40 nm.
Una pasta de nanopartículas de plata metálica obtenida por el procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque las nanopartículas de plata metálica, se pueden redispersar fácilmente en agua, alcoholes, resinas alquidálicas, fenólicas, nitrocelulosa, poliuretano, resinas vinílicas, acrílicas, materiales orgánicos y polímeros tales como polietileno de alta y baja densidad, Nylon, ABS y/o mezclas de los mismos y otros solventes.
Una pasta de nanopartículas de plata metálica obtenida por el proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque es estable por periodos de almacenamiento superiores a los 12 meses sin requerir trabajo mecánico para su redispersión por el usuario final .
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