JP2005254179A

JP2005254179A - 合成方法及び合成装置

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Publication number: JP2005254179A
Application number: JP2004071464A
Authority: JP
Inventors: Kimiya Goto; 公也後藤; Masahiro Shishido; 昌弘宍戸
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】液状原料の界面における化学反応を用い、微細な流路を利用した連続的合成方
法において微粒子を生成する場合、流路詰まりの問題を解決することができる合成方法及
び合成装置を提供する。
【解決手段】２種以上の液状原料を、各液状原料を流下させる流路の末端にて合一させ
、液滴を形成することにより、前記原料を反応させて反応生成物を得る合成方法、及び、
２種以上の液状原料を各原料に対する流路に供給する手段と、供給された前記液状原料を
流下する流路と、流下した液状原料の液滴を形成し他の流路から流下した液状原料と合一
させる流路末端部とを有する合成装置。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状原料の界面における化学反応を用いたものであり、原料の滞留時間、混合
・撹拌状態の制御、高精度の温度管理等を必要とする合成反応に広く利用することができ
る合成方法及び合成装置に関する。

原料を溶液又は分散液等の液状とし、これらを混合して反応させる合成方法としては、混
合した液を１つの容器中で滞留させるバッチ式が従来より広く行われてきた。
しかしながら、バッチ式合成には、原料の供給を開始してから終了までに時間がかかり、
開始時点と終了時点では反応容器中の組成が異なり、反応物質の組成比が一定しないとい
う問題点がある。
また、攪拌条件を定量化することが事実上不可能であり、容器形状やスケールが変化した
場合に、再現性を保つには条件を管理することしか手段がないのが実情である。
更に、スケールが大きくなればなるほど熱容量が増大し、反応系の温度を精度良く管理す
ることが困難になり、速やかな昇温・冷却が事実上不可能となる。
上記のような問題点に起因して、バッチ式合成では、実験レベルから工業的レベルへのス
ケールアップを行う際に、反応系を再現することに非常な困難を伴う。

これに対して、バッチ式とは別に、原料を連続的に供給し、合一させることで、一定の反
応条件を保ちながら、反応を継続させる連続的合成がある。
連続的合成では、バッチ式合成の問題点である、反応物質の組成比の変化、温度管理精度
、スケールアップの問題点について、改良することが可能である。
連続的合成では、原料供給流路をできるだけ微細にすることで、反応物質の組成比の変化
を小さくでき、また、熱容量が小さくなることから温度管理の精度向上が可能である。
更には、近年、連続的合成の中でも、物質の移動が拡散によってのみ支配され、撹拌が不
要なマイクロ空間での反応に関する研究も盛んに行われている（非特許文献１）。
また、このマイクロ空間での反応を用いて、平均粒径５ｎｍ前後の金属コロイドを、簡便
かつ連続的に効率よく生産する技術が開示されている（特許文献１）。しかしながら、特
許文献１に記載されている連続的合成では、反応に使用する溶液をスリットで分割された
混合エレメントで副流により混合するため、微粒子を生成させる場合、生成した微粒子が
流路を詰まらせる等の不具合が起こりやすい。特に、生成微粒子の粒径が小さくなればな
るほど粒子表面が活性となり、流路壁面への付着や粒子同士の凝集が顕著になり、流路を
詰まらせやすくなるという問題がある。

特開２００４−３３９０１号公報マイクロリアクタによる化学合成（ドイツ・ＣＰＣ社、技術資料）

本発明は、上記現状に鑑み、液状原料の界面における化学反応を用い、微細な流路を利用
した連続的合成方法において微粒子を生成する場合、流路詰まりの問題を解決することが
できる合成方法及び合成装置を提供することを目的とするものである。

本発明は、２種以上の液状原料を、各液状原料を流下させる流路の末端にて合一させ、液
滴を形成することにより、上記原料を反応させて反応生成物を得る合成方法である。
２種以上の液状原料を各原料に対する流路に供給する手段と、供給された上記液状原料を
流下する流路と、流下した液状原料の液滴を形成し他の流路から流下した液状原料と合一
させる流路末端部とを有する合成装置もまた、本発明の１つである。
本発明の合成装置は、本発明の合成方法を実施するために使用することができる。
以下に本発明を詳述する。

本発明は、近接した２本以上の異なる流路の末端より一定量の液状原料を流出せしめた後
、それらを合一し１つの液滴を形成させることで原料を反応させ、然る後に合一後の液滴
を滴下させることで反応生成物を回収することを断続的又は連続的に行うことを特徴とす
る。

本発明において、液状原料とは、原料を溶媒に溶かして溶液としたものや、原料を分散媒
中に分散させて分散液としたものを意味する。各液状原料を流路の末端にて合一させるこ
とにより、液状原料同士が接触し、その界面において反応生成物と原料とが拡散移動によ
り入れ代わり、反応が順次進行する。形成された液滴は、反応生成物の液滴となり、所定
の大きさになると落下し、順次液滴が形成される。このようにして、次々に反応生成物を
含む液滴を得ることができる。

本発明において、各々の液状原料を流下する流路の断面積は１．０ｃｍ^２以下であること
が好ましい。１．０ｃｍ^２を超えると、原料を撹拌する必要が生じる。より好ましくは、
１．０ｍｍ^２以下である。上記流路の断面形状としては円形以外であってもよく、特に限
定されない。

各々の液状原料を流下する複数の流路は、図１に示すように、近接して並列に配置するこ
とができ、上記流路の末端同士は液状原料が合一し液滴を形成できる程度の距離で近接す
る。
上記複数の流路の末端同士は、お互いに同じ高さにある必要はなく、液状原料が合一し液
滴を形成できる程度の距離であれば上下してもよい。

各々の液状原料を流下する複数の流路は、図２に示すように、中心流路と該中心流路を覆
うように設けられた管状流路とからなり、各流路の断面が同心円状に構成された多重管構
造を有していてもよい。液状原料の合一を、中心流路の末端と、中心流路を覆うように設
けられた管状流路の末端とで行うことにより、液状原料同士の接触面積が増え、ひいては
原料同士の接触機会を増やすことができ、反応効率、作業性を上げることができる。

上記複数の流路が断面が同心円状に構成された多重管構造を形成している場合は、中心流
路の末端が、中心流路を覆うように設けられた１以上の管状流路の末端より突出している
ことが好ましい。中心流路の末端が突出していることにより、反応は中心流路の末端より
下垂した液滴中で行われ、反応生成物を含む液滴は所定の大きさになると落下するので、
流路末端付近に反応生成物が付着して流路を詰まらせることがない。

上記流路末端の形状としては特に限定されず、流路の壁に垂直かつフラットな面（図３の
Ａ）で形成される必要は特になく、例えば、図３に示すように、流路末端が略Ｒ面取りさ
れていても（図３のＢ）、略Ｃ面取りされていても（図３のＣ）よく、その形状をさまざ
まに変化させて液滴の滴下を制御することもできる。また、流路末端の開口部面積を変え
ることにより、形成される液滴の大きさを制御することもできる。

本発明においては、液状原料の表面張力及び／又は流路表面の表面自由エネルギーを制御
することで、流路末端において形成される液滴の大きさを制御することもできる。
上記液状原料の表面張力の制御方法としては特に限定されず、例えば、異なる溶媒種を混
合して使用する、界面活性剤を添加する等の様々な手段を用いることができる。
上記流路表面の表面自由エネルギーの制御方法としては特に限定されず、例えば、ＵＶ処
理、プラズマ処理、コロナ処理等のドライ処理；フッ素処理、酸処理、各種コーティング
等を挙げることができる。

本発明の合成装置における液状原料の供給手段としては特に限定されず、一般的なポンプ
を使用することができる。
上記液状原料の供給速度は、液状原料を流路末端で合一することにより液滴を形成するこ
とが可能であり、かつ形成した液滴が連続的に滴下する範囲である。
本発明の合成装置は、微細な流路によって構成されるため、装置全体を所定の温度下に置
くことで反応温度の制御が可能である。
本発明の合成装置を、直接ヒーターで加温したり、冷媒で冷却したりして、反応速度を調
整しても良い。

本発明により得られる反応生成物は、微粒子状であることが好ましく、より好ましくは金
属コロイド用の金属微粒子であることが好ましい。
上記金属コロイド用の金属微粒子を製造する方法としては、例えば、分散剤を用いて溶液
中に分散させた金属塩（金属イオン）を還元剤により還元する化学還元法による方法を挙
げることができる。

上記金属塩としては、適当な溶媒中に溶解でき、何らかの手段で還元できるものであれば
特に限定されず、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、亜硝酸銀、塩素酸
銀、硫化銀等の銀塩；塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；塩化白金
酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；硝酸パラジウム、酢酸パラジ
ウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩、その他の白
金属塩等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても
よい。

上記分散剤としては、適当な溶媒に溶解し、分散効果を示すものであれは特に限定されず
、例えば、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三リチウム、りんご酸
二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、グリコール酸ナトリウム等のイオン性化合物；ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等の界面活性剤；ゼラチン、
アラビアゴム、アルブミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルセルロース類、アルカンチ
オール類等の高分子等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上
を併用してもよい。

上記還元剤としては、適当な溶媒に溶解し、上記金属塩類を還元することができるもので
あれば特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン
、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；水酸化ホウ素ナト
リウム、ヨウ化水素、水素ガス等の水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；硫酸第
一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸錫、塩化錫、二リン酸錫
、シュウ酸錫、酸化錫、硫酸錫等の低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン
、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコース等の糖等の有機化
合物等を挙げることができる。また、これらの化合物を使用する際には、光や熱を加えて
還元反応を促進させてもよい。

本発明の合成方法により金属コロイド用の金属微粒子を製造するには、例えば、上記金属
塩を純水等に溶かして金属塩溶液を調製し、その金属塩溶液を１の流路から流下させ、一
方、分散剤と還元剤とが溶解した水溶液を他の流路から流下させ、両者を流路の末端で合
一させ、液滴を形成する方法等を挙げることができる。

本発明によれば、原料を溶液又は分散液として連続的に供給し合成を行う手法において、
特に流路の幅がミリメートルオーダー以下の微細な流路を用い微細な領域での反応を利用
して、ナノサイズの微粒子を合成する際に、特に粒子間の凝集や反応器内壁への付着が顕
著で、流路を塞ぐ不具合が発生するような微粒子の合成を、流路の詰まりなく安定して連
続的に行うことができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。

（実施例１）
原料溶液Ａ：硝酸銀溶液３９．４ｇ／Ｌ
原料溶液Ｂ：グリシン１７．３６ｇ／Ｌ及びタンニン酸２．２４ｇ／Ｌの混合溶液（ｐＨ
１３）
反応装置：断面円形の２本の管よりなり、断面が同心円状に構成された２重管（内管内径
０．１ｍｍ、外管内径０．４ｍｍ）であって、内管末端を外管末端より３．０ｍｍ突出さ
せたものに、管マイクロフィーダー（古江サイエンス社製）にてシリコンチューブを介し
て、内管に原料溶液Ａを、外管に原料溶液Ｂを供給して、銀コロイドを調製した。供給速
度は、両液とも０．３８ｍＬ／分とした。上記２重管は合一した液滴が下に滴下するよう
に縦型に配置した。

（実施例２）
原料溶液Ａ：硝酸銀溶液３９．４ｇ／Ｌ
原料溶液Ｂ：グリシン１７．３６ｇ／Ｌ及びタンニン酸２．２４ｇ／Ｌの混合溶液（ｐＨ
１３）
反応装置：内径０．２ｍｍの円筒管を０．５ｍｍの距離をおいて２本並列に配し、それぞ
れの管に原料溶液Ａ、Ｂを管マイクロフィーダー（古江サイエンス社製）にてシリコンチ
ューブを介して供給して、銀コロイドを調製した。供給速度は、両液とも０．３８ｍＬ／
分とした。上記の２本の管は合一した液滴が下に滴下するように縦型に配置した。

（比較例１）
原料溶液Ａ：硝酸銀溶液３９．４ｇ／Ｌ
原料溶液Ｂ：グリシン１７．３６ｇ／Ｌ及びタンニン酸２．２４ｇ／Ｌの混合溶液（ｐＨ
１３）
反応装置：断面円形の２本の管よりなり、断面が同心円状に構成された２重管（内管内径
０．１ｍｍ、外管内径０．４ｍｍ）であって、内管末端が外管末端より４０ｍｍ後退した
ものに、管マイクロフィーダー（古江サイエンス社製）にてシリコンチューブを介して、
内管に原料溶液Ａを、外管に原料溶液Ｂを供給して、銀コロイドを調製した。供給速度は
、両液とも０．３８ｍＬ／分とした。上記２重管は合一した液滴が下に滴下するように縦
型に配置した。

（比較例２）
原料溶液Ａ：硝酸銀溶液３９．４ｇ／Ｌ
原料溶液Ｂ：グリシン１７．３６ｇ／Ｌ及びタンニン酸２．２４ｇ／Ｌの混合溶液（ｐＨ
１３）
反応装置：石英ガラス基板上に形成されたＹ字型の流路で、各流路は幅０．２ｍｍ、深さ
０．０９ｍｍに形成され、両流路は６０°の角度で合流し、合流後の流路長は４０ｍｍで
ある流路に、原料溶液Ａ、Ｂを管マイクロフィーダー（古江サイエンス社製）にてシリコ
ンチューブを介して供給して、銀コロイドを調製した。供給速度は、両液とも０．３８ｍ
Ｌ／分とした。上記流路は合一した液滴が下に滴下するように縦型に配置した。

（評価）
各実施例及び比較例について、流路詰まりの有無、生成粒子の中心径、粗大粒子の有無を
評価した。
生成粒子の粒径は、サンプル濃度４．０×１０^−２質量％、温度２５℃の条件で、堀場製
作所社製粒度分布測定機ＬＢ−５５０にて測定した。

本発明は、上述の構成よりなるので、原料の滞留時間、混合・撹拌状態の制御、高精度の
温度管理等を必要とする合成反応に広く利用することができる。

流路が、近接して並列に配置された複数の流路からなる態様の流路末端部分を示す模式図である。流路が、断面が同心円状に構成された多重管構造を有し、中心流路と、上記中心流路を覆うように設けられた１以上の管状流路よりなる態様の流路末端部分を示す模式図である。種々の流路末端の形状を示す長手方向の断面図である。

符号の説明

１流路
２液滴
３中心流路
４外側管状流路

Claims

２種以上の液状原料を、各液状原料を流下させる流路の末端にて合一させ、液滴を形成す
ることにより、前記原料を反応させて反応生成物を得ることを特徴とする合成方法。
流路は、断面が同心円状に構成された多重管構造を有し、中心流路と、前記中心流路を覆
うように設けられた１以上の管状流路よりなることを特徴とする請求項１記載の合成方法
。
中心流路の末端が、前記中心流路を覆うように設けられた管状流路の末端より突出してい
ることを特徴とする請求項２記載の合成方法。
液状原料の表面張力及び／又は流路表面の表面自由エネルギーを制御することにより、流
路末端において形成される液滴の大きさを制御することを特徴とする請求項１、２又は３
記載の合成方法。
流路末端の形状及び／又は流路末端の開口部面積を変えることにより、形成される液滴の
大きさを制御することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の合成方法。
反応生成物は、微粒子状であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の合成
方法。
微粒子は、金属コロイド用の金属微粒子であることを特徴とする請求項６記載の合成方法
。
２種以上の液状原料を各原料に対する流路に供給する手段と、供給された前記液状原料を
流下する流路と、流下した液状原料の液滴を形成し他の流路から流下した液状原料と合一
させる流路末端部とを有することを特徴とする合成装置。
流路は、断面が同心円状に構成された多重管構造を有し、中心流路と、前記中心流路を覆
うように設けられた１以上の管状流路よりなることを特徴とする請求項８記載の合成装置
。
中心流路の末端が、前記中心流路を覆うように設けられた管状流路の末端より突出してい
ることを特徴とする請求項９記載の合成装置。
流路は、近接して並列に配置された複数の流路からなることを特徴とする請求項８記載の
合成装置。