CN114728339A - 银微粒的制造方法 - Google Patents

银微粒的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114728339A
CN114728339A CN201980102209.XA CN201980102209A CN114728339A CN 114728339 A CN114728339 A CN 114728339A CN 201980102209 A CN201980102209 A CN 201980102209A CN 114728339 A CN114728339 A CN 114728339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
producing
amino acid
fluids
manufactured
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980102209.XA
Other languages
English (en)
Inventor
竹田一贵
远藤健司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
M Technique Co Ltd
Original Assignee
M Technique Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M Technique Co Ltd filed Critical M Technique Co Ltd
Publication of CN114728339A publication Critical patent/CN114728339A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/107—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing organic material comprising solvents, e.g. for slip casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0466—Alloys based on noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种银微粒的制造方法，其通过将至少两个流体从不同的流路导入并使之混合，以使银化合物中所含的银离子连续还原，从而使银微粒析出；其特征在于，在上述至少两个流体中，一个流体中含有上述银化合物，另一个流体中含有还原剂，上述至少两个流体中的至少一个流体中含有氨基酸。根据本发明，能够提供一种具有充分的连续生产性和品质均一性，并且不存在因大量使用氨而导致工作环境恶化和生成爆炸性的雷爆银问题的银微粒的制造方法。

Description

银微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及一种银微粒的制造方法。
背景技术
近年来，在太阳能电池、显示器和传感器等的应用中，需要改进用于导电性构件的图案化技术。由于银具有高导电性和抗氧化性，因此被广泛地应用于配线、电极等的导电性材料。为了实现配线以及电极的微细化，在形成它们的糊剂中所使用的银微粒需要具有适当的小粒径，特别是具有均匀的粒径。此外，从经济观点出发，在银微粒的制造中，需要具有高生产性。
作为用于形成配线以及电极的糊剂用银微粒的制造方法，通过化学方法还原银离子的湿式还原法(液相还原法)是主流。在专利文献1中，公开了通过该湿式还原法作为制造银微粒的方法，其通过向反应溶液中添加阳离子表面活性剂，并使用还原剂还原含有银化合物的原料溶液来制造银微粒的方法。然而，在如专利文献1那样的以分批式进行湿式还原法的情况下，由于分批中的温度梯度和浓度梯度而反应场变得不均匀，因此难以获得均匀的银微粒。
为了解决该问题，在专利文献2以及专利文献3中，使用连续式反应器，使含有银化合物的流体在两个流路中的一个流路中流动，使含有还原剂的流体在另一个流路中流动，使两个流体在两个流路的合流部彼此接触并混合，通过湿式还原法使银微粒析出，从而制造银微粒。通过使两个流路合流，两个流体的混合在短时间内完成，由于反应在体系中以均匀的状态进行，因此生成形状和性质均一的银微粒。进一步，与使用以往的反应容器的分批式不同，由于可以连续地生成银微粒，因此从生产性的观点来看是有利的。
另一方面，化学镀技术被广泛使用。银镜反应被分类为该化学镀技术中的还原型的非催化型，其是将银盐溶液与还原剂混合，使银镀层形成在被镀体的表面。然而，已知银镜反应中的还原反应不仅在被镀体的表面上进行，而且也在镀浴中以及在镀浴容器的壁面上进行。
因此，在专利文献2以及专利文献3的银微粒的制造方法中，还原反应不仅在反应体系中进行，而且也在合流部以及下流侧的流路的内壁上进行，银附着在合流部以及流路的内壁从而形成银镜。当在合流部以及流路的内壁形成银镜的情况时，由于银化合物被连续地导入合流部以及流路，所以附着的银随着时间的经过而增加，存在最终因附着的银导致合流部以及流路被堵塞的问题。因此，需要定期清洗或更换合流部以及流路，从而降低了设备生产性。
针对该问题，已知一种使用氨性硝酸银作为原料溶液的方法，该氨性硝酸银通过将氨加入到硝酸银中以形成氨络合物而获得。但是，由于使用氨性硝酸银时，氨味很重，工作环境非常恶劣。此外，存在氨性硝酸银在与醇等的还原性物质接触时会产生爆炸性的雷爆银的问题。因此，应避免大量使用氨。
在专利文献4中，公开了在柠檬酸钠的存在下制造银微粒的方法。虽然柠檬酸可用作银的保护剂，但由于柠檬酸与银离子的配位力比氨弱，因此在连续式的湿式还原法中不能充分防止银的附着。
在专利文献5以及专利文献6中，记载了一种使用连续式的强制薄膜式反应器进行湿式还原法制造银微粒的方法，该连续式的强制薄膜式反应器是在对向配设的可相互接近和分离的，至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少两个处理用面之间所形成的薄膜流体中，进行反应液的混合的连续式的强制薄膜式反应器。在该方法中，通过强制薄膜式反应器的自排出性，可以防止由生成物引起的流路堵塞，并且可以有效地制造均匀的微粒。
然而，在银微粒的情况下，即使使用强制薄膜式反应器，也难免会在合流部以及流路的内壁面上析出一部分银，因此，作为反应空间的处理用面的形状及表面材料会发生变化。在处理用面上产生的银微粒的形状和性质随着处理用面的形状和表面材料的变化而变化。也就是说，为了批量生产均一的银微粒，在连续式制造银微粒的情况下，即使使用强制薄膜式反应器，从开始制造时起，随着时间的经过，会发生银向处理用面进行附着，其结果，存在所生成的银微粒的形状和性状发生变化的问题。特别是为了追求量产化而提高含有银化合物的流体中的银浓度时，更容易发生析出而导致问题变得更加严重。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243105号公报
专利文献2：日本特开2005-048236号公报
专利文献3：日本特开2010-070793号公报
专利文献4：日本特开2006-045655号公报
专利文献5：WO 2009/008390号公报
专利文献6：WO 2012/165000号公报
专利文献7：日本特开2019-108610号公报
专利文献8：日本特开2011-021252号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
如上所述，在使用强制薄膜式反应器等的连续式反应器的连续式的湿式还原法制造银微粒的情况下，在以往的制造方法中，银会不可避免地附着到合流部以及流路的内壁上。其结果是，随着时间的经过，因合流部以及流路的环境发生变化，所制造的银微粒的形状以及性状会发生意想不到的变化。因此，为了确保相对于连续处理的经过时间的均匀性，银微粒的形状以及性状的控制极其困难，在品质管理上存在问题。
因此，本发明所要解决的课题是解决如上所述的现有问题，提供一种在使用连续式反应器的湿式还原法中，具有充分的连续生产性和品质均一性，并且不存在因大量使用氨而导致工作环境恶化和生成爆炸性的雷爆银问题的银微粒的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明者经过深入研究，结果发现一种银微粒的制造方法，其是在使两个以上的流体从不同的流路流入而混合，通过氧化还原反应使银微粒连续析出的银微粒的制造方法中，通过向上述的两个以上的流体中的至少一个流体中添加氨基酸，从而抑制银在合流部以及其下流侧的流路的内壁上附着，能够连续稳定地制造具有均一性的银微粒，从而完成了本发明。
本发明中所使用的氨基酸在分子中具有能够与银离子配位的氨基和羧基两种官能团。由于氨基酸以粉末形式提供，安全性高且易于处理，因此可以有效地用作氨的替代物。
在专利文献7中，公开了一种使用碳原子数为5以上的中性或碱性的氨基酸制造导电性浆料用银微粒的方法。然而，该制造方法的特征在于，通过使氨基酸残留在生成的银微粒中，在相对较低的温度下对银微粒进行烧结，从而能够形成体积电阻率低的导电膜。氨基酸不是用作银离子的络合剂，而是用作残留在银微粒中的杂质。此外，在实施例中，使用由硝酸银和氨水制备的银氨络合物作为原料，并且使用氨作为银离子的络合剂。因此，与现有技术类似，仍然存在产生氨味和爆炸性的雷爆银的问题。
在专利文献8中，公开了一种在含有氨基酸和脂肪族羟基酸金属盐的水溶液中析出银微粒的方法。该方法的特征在于，制备具有诸如X形或花形的独特结构的银微粒，氨基酸用于形成由银微粒和氨基酸组成的核，以形成具有特定形状的一个构成要素(聚集体)。此外，在实施例中，在不进行搅拌的情况下，将还原剂水溶液滴加到银化合物混合水溶液中并混合，并且在滴加完成之后，也以低速进行搅拌。因此，专利文献8的银微粒的制造方法无法适用于连续定量地混合银化合物和还原剂使其在短时间内反应的连续式的湿式还原法。
如上所述，在专利文献7以及专利文献8中，尽管在银微粒的制造中使用了氨基酸，但是，在使用连续式反应器的湿式还原法中，这些专利文献的技术不能够提供具有充分的连续生产性和品质均一性，或者不存在因大量使用氨而导致工作环境恶化和生成爆炸性的雷爆银问题的银微粒的制造方法。在这种情况下，本发明提供一种在使用连续式反应器的湿式还原法中，具有充分的连续生产性和品质均一性，并且不存在因大量使用氨而导致工作环境恶化和生成爆炸性的雷爆银问题的银微粒的制造方法，从而解决了本发明的课题。本发明如下。
1.本发明的第一个技术方案是一种银微粒的制造方法，其通过将至少两个流体从不同的流路导入并使之混合，以使银化合物中所含的银离子连续还原，从而使银微粒析出；其特征在于，在上述至少两个流体中，一个流体中含有上述银化合物，另一个流体中含有还原剂；上述至少两个流体中的至少一个流体中含有氨基酸。
2.本发明的第二个技术方案是如上述的第一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，通过上述氨基酸抑制银镜的生成。
3.本发明的第三个技术方案是如上述的第一或者第二的技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，在含有上述银化合物的流体中含有上述氨基酸。
4.本发明的第四个技术方案是如上述的第一至第三的技术方案的任意一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，相对于1摩尔的上述银离子，使用的上述氨基酸为0.1～4摩尔。
5、本发明的第五个技术方案是如上述的第一至第四的技术方案的任意一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，含有上述银化合物的流体中的上述银离子的浓度为0.1～5质量％。
6、本发明的第六个技术方案是如上述的第一至第五的技术方案的任意一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，上述至少两个流体中的至少一个流体中含有分散剂。
7、本发明的第七个技术方案是如上述的第一至第六的技术方案的任意一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，上述氨基酸为甘氨酸。
8.本发明的第八个技术方案是如上述的第一至第七的技术方案的任意一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，将上述至少两个流体在对向配设的可相互接近和分离的，至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少两个处理用面之间混合。
9.本发明的第九个技术方案是如上述的第一至第八的技术方案的任意一个技术方案中所述的银微粒的制造方法，其中，在制造中不使用氨。
发明效果
根据本发明的银微粒的制造方法，在使用连续式反应器的连续式的湿式还原法中，银不会附着到连续式反应器的合流部以及流路的内壁。因此，随着时间的经过而合流部以及流路的环境不会发生改变，能够控制所制造的银微粒的形状以及性状，并且能够制造出具有恒定品质的银微粒。
如上所述，通过本发明的银微粒的制造方法，在使用连续式反应器的湿式还原法中，能够制造出具有充分的连续生产性和品质均一性的银微粒，并且不存在因大量使用氨而导致工作环境恶化和生成爆炸性的雷爆银问题。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的银微粒的制造方法，是一种通过将至少两个流体从不同的流路导入并使之混合，以使银化合物中所含的银离子连续还原，从而使银微粒析出的银微粒的制造方法；其特征在于，在上述至少两个流体中，一个流体中含有上述银化合物，另一个流体中含有还原剂；上述至少两个流体中的至少一个流体中含有氨基酸。
<银微粒的制造装置>
作为本发明中所使用的银微粒的制造装置，可以列举具有至少两个流路，且具有在合流部相互连接的结构的连续式反应器。连续式反应器中的合流部的结构没有特别限制。作为在上述合流部合流的流路，例如可以利用Y字型管路、T字型管路、同轴双重管路等。此外，为了促进混合，可以在合流部的下流侧的流路中设置静态混合器和直列式混合器，也可以是合流部具有进行机械搅拌的机构。作为进行机械搅拌的机构，可以使用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等的搅拌机，或者溶解机、乳化机、分散机、粉碎机、均质机等。作为这些连续式反应器，例如可以列举：Ultra Turrax(由IKA日本株式会社制造)、Homomic(由Primix株式会社制造)、Milder(由株式会社大平洋机工制造)、Homomic Line(由Primix株式会社制造)、Cavitron(由株式会社Eurotec制造)、Fine Flow Mill(由株式会社大平洋机工制造)等的连续式乳化机，以及Slasher(由NIPPON COKE&ENGINEERINGCO.,LTD.制造)、Trigonal(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)等的破碎机、Crearmix(由M Technique Co.,Ltd.制造)、Crearmix Dissolver(由M Technique Co.,Ltd.制造)、Swing star(由Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd.制造)、Filmix(由Primix株式会社制造)等的连续式搅拌机。
<强制薄膜式反应器>
作为本发明的银微粒的制造装置的优选方式，例如可以列举在至少一个相对于另一个相对旋转的至少两个处理用面之间，能够使至少两种待处理流体接触、混合的强制薄膜式反应器。更详细而言，该强制薄膜式反应器是一种具有对向配设的可相互接近和分离的，至少一方相对于另一方相对地进行旋转的第一处理用面和第二处理用面，在上述两个处理用面之间导入至少两种待处理流体，通过施加在第一处理用面和第二处理用面之间的压力，产生了作用在使第一处理用面和第二处理用面分离的方向上的分离力，通过其与处理用面彼此接近的方向上的压力的压力平衡，第一处理用面和第二处理用面之间保持有微小间隔，通过使上述至少两种待处理流体在保持上述微小间隔的第一处理用面和第二处理用面之间通过，从而形成薄膜流体，在薄膜流体中使被处理流体彼此接触、混合。其中，作为本发明中所使用的强制薄膜式反应器，优选在上述待处理流体的混合部位具有通过使处理用面保持恒定间隔的同时相对移动来促进混合的机构。具体而言，例如优选使用日本特开2010-189661号公报中所示的强制薄膜式流体处理装置。
<银化合物>
作为本发明中使用的银化合物，例如可以列举溶解在含有银化合物的流体所使用的溶剂中的的一价、二价或三价的银化合物，优选一价的银化合物。具体而言，可以列举：硝酸银、氟化银、硫酸银、磷酸银等，更优选硝酸银。为了提高生产性，含有银化合物的流体中的银离子的浓度优选为0.1质量％以上。此外，如果银离子的浓度过高，则难以抑制银镜的形成，因此，银离子的浓度优选为5质量％以下。银离子的浓度更优选为0.5质量％以上4.5质量％以下，进一步优选为1质量％以上4质量％以下，更进一步优选为1.5质量％以上3质量％以下。
<还原剂>
作为本发明中使用的还原剂，只要是能够还原银化合物中所含有的银离子并析出银微粒，则可以使用任何还原剂。作为优选的还原剂，例如可以列举：抗坏血酸、硫酸亚铁、亚硫酸盐、烷醇胺、甲酸、对苯二酚、葡萄糖、福尔马林、硼氢化钠、肼、肼类化合物(硫酸肼、氯化肼等)等。其中，更优选肼、肼类化合物等。作为还原剂的使用量，为了提高银微粒的反应收率，相对于银离子优选为1当量以上，更优选为1当量以上20当量以下，进一步优选为1.5当量以上15当量以下，更进一步优选为2当量以上10当量以下。另外，在氧化还原反应中，电子在化合物之间转移，银离子接受一个电子而被还原为银。上述每种还原剂从一个分子中转移的电子数不同，例如肼在还原反应中提供4个电子。因此，当转移4个电子的肼为还原剂时，相对于银离子为1当量以上是表示相对于1摩尔的银离子，肼为0.25摩尔以上。当使用还原能力弱的还原剂的情况时，优选相对于银离子为2当量以上，更优选为2当量以上50当量以下，进一步优选为5当量以上30当量以下，更进一步优选为10当量以上20当量以下。为了提高生产性，含有还原剂的流体中的还原剂的浓度优选为1质量％以上。此外，当还原剂的浓度过高时，则银微粒变得不均一，因此优选为50质量％以下。更优选还原剂的浓度为2.5质量％以上40质量％以下，进一步优选为5质量％以上25质量％以下。
<氨基酸>
本发明中的氨基酸在分子中具有能够与银离子配位的氨基和羧基的两种类的官能团等。因此，形成氨基或羧基等与银离子配位的多种络合物的混合物。因为氨基酸与银离子形成多种络合物的混合物，因此银离子稳定，银离子和还原剂混合后立即降低还原速度，从而抑制了银镜在连续式反应器的合流部以及流路的内壁上的形成，并且抑制了银附着到合流部以及流路的内壁上。在本发明中，由于工作环境的恶化以及生成爆炸性的雷爆银问题，优选在一定程度上不大量使用氨。更优选不使用氨。
作为氨基酸，例如可以列举：α-氨基酸、β-氨基酸、它们的衍生物等，可以根据溶解度以及pKa等的物性适当的进行选择。氨基酸优选a-氨基酸。作为具体的α-氨基酸，例如可以列举：甘氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、丙氨酸、脯氨酸、半胱氨酸、赖氨酸(lysine)、苏氨酸(threonine)、天冬酰胺、丝氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸、瓜氨酸、鸟氨酸等。作为更优选的α-氨基酸，可以列举：甘氨酸、精氨酸、苯丙氨酸、谷氨酸等。作为β-氨基酸及其衍生物，例如可以列举：β-丙氨酸、牛磺酸、肌酸等。氨基酸可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此外，对于存在光学异构体的氨基酸，可以使用D-异构体、L-异构体或它们的混合物中的任意一种。
作为氨基酸的添加量，如果过多，则会阻碍还原的进行，因此，相对于1摩尔银离子，氨基酸的添加量优选为5摩尔以下。此外，如果添加量过少，则银离子变得不稳定，无法抑制银镜的生成，因此，相对于1摩尔银离子，氨基酸的添加量优选为0.05摩尔以上。作为更优选的氨基酸的添加量，例如相对于1摩尔的银离子，可以为0.1摩尔以上4摩尔以下，更优选为0.2摩尔以上2摩尔以下。
在本发明中，从不同流路所导入的至少两个流体中的至少一个流体中含有氨基酸。优选含有银化合物的流体中含有氨基酸。由于氨基酸和银化合物共同存在于同一流体中，因此银离子与氨基酸形成稳定的络合物，并能以络合物的状态与还原剂发生反应。此外，不限于此，本发明还包括将含有银化合物的流体、含有还原剂的流体和含有氨基酸的流体分别从不同的流路导入并使之混合的形式。
<溶剂>
在本发明中，作为含有上述银化合物或上述还原剂的流体所使用的溶剂，只要是能够溶解上述银化合物或上述还原剂，且不会使银离子的还原产生问题的溶剂，则都可以使用。作为这样的溶剂，例如可以列举：水、亲水性溶剂以及它们的混合溶剂，优选水、水与亲水性溶剂的混合溶剂，更优选水。为了避免生成氯化银等，优选使用脱盐水，具体而言，可以列举离子交换水、RO水(反渗透水)、纯水、超纯水等。作为亲水性溶剂，例如可以列举：甲醇、乙醇、乙二醇等的醇，丙酮、甲基异丁基酮等的酮，二甲基亚砜等的亚砜，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等的酰胺，四氢呋喃、二恶烷、二甲氧基乙烷、聚乙二醇等的醚以及乙酸等的羧酸。优选甲醇、乙醇、乙二醇等的醇等。例如，当仅使用水不足以均匀溶解分散剂时，或者仅使用水不足以获得流路中循环所需的粘度时，优选水和亲水性溶剂的混合溶剂。
<分散剂>
在本发明的银微粒的制造方法中，优选添加分散剂。分散剂没有特别的限制，可以根据目的适当的进行选择。例如可以列举：脂肪酸及其盐、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂、聚合物分散剂等。作为脂肪酸及其盐，例如可以列举：丙酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸、蓖麻油酸以及它们的盐。
作为表面活性剂，例如可以列举：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐等的阴离子性表面活性剂，烷基吡啶鎓盐、季烷基铵盐等的阳离子性表面活性剂，聚氧乙烯烷基醚等的非离子性表面活性剂，或者它们的混合物。作为表面活性剂的具体例子，例如可以列举：Ajisper(注册商标，由Ajinomoto Fine Techno Co.，Ltd.制造)、Hypermer(注册商标，由Croda株式会社制造)、Tween(注册商标)、Solplus(注册商标，由日本Lubrizol株式会社制造)、SNsperse(由San Nopco株式会社制造)、Ftergent(注册商标，由Neos株式会社制造)、Beaulight(注册商标，由三洋化成工业株式会社制造)、Perex(注册商标，由花王株式会社制造)、Kaocer(注册商标)、Homogenol(注册商标)、Pluronic(注册商标，由巴斯夫株式会社制造)、Catiogen(注册商标，由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)、Hytenol(注册商标)、Plysurf(注册商标)、Neugen(注册商标)、Epan(注册商标)、Solgen(注册商标)、DKEster(注册商标)、Surfinol(注册商标，由Nisshin Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制造)、Megafuck(注册商标，由DIC Co.,Ltd.制造)等。作为有机金属化合物，例如可以列举：乙酰丙酮三丁氧基锆、柠檬酸镁、二乙基锌、二丁基氧化锡、二甲基锌、四正丁氧基锆、三乙基铟、三乙基镓、三甲基铟、三甲基镓、单丁基氧化锡、四异氰酸酯硅烷、四甲基硅烷、四甲氧基硅烷、单甲基三异氰酸酯硅烷、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂等。
作为螯合剂，例如可以列举：咪唑、恶唑、噻唑、硒唑、吡唑、异恶唑、1H-1，2，3-三唑、2H-1，2，3-三唑、1H-1，2，4-三唑、4H-1，2，4-三唑、1，2，3-恶二唑、1，2，4-恶二唑、1，2，5-恶二唑、1，3，4-恶二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，4-恶三唑、1，2，3，4-噻三唑、2H-1，2，3，4-四唑、1，2，3，5-恶三唑、1，2，3，5-噻三唑、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑等的唑类化合物或其盐、草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸等的二羧酸或其盐、乙二胺四乙酸、乙二胺-N，N'-二琥珀酸等。
作为高分子分散剂，可以利用各种高分子分散剂，例如可以列举：聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等的胺类高分子分散剂、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等分子中具有羧酸基的烃类高分子分散剂、Poval(聚乙烯醇)、在一个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分的共聚物等的具有极性基团的高分子分散剂等。聚合物分散剂优选分子量为100，000以下。也可以使用市售品，作为其市售品的例子，例如可以列举：Solsperse 20000、Solsperse24000、Solsperse 26000、Solsperse 27000、Solsperse 28000、Solsperse 41000(以上均由日本Lubrizol株式会社制造)、Disperbyk 160、Disperbyk 161、Disperbyk 162、Disperbyk 163、Disperbyk 166、Disperbyk 170、Disperbyk 180、Disperbyk 181、Disperbyk 182、Disperbyk 183、Disperbyk 184、Disperbyk 190、Disperbyk 191、Disperbyk 192、Disperbyk 2000、Disperbyk 2001(以上均由Big Chemie Japan Co.,Ltd.制造)、Floren DOPA-158、Floren DOPA-22、Floren DOPA-17、Floren G-700、Floren TG-720W、Floren-730W、Floren-740W、Floren-745W(以上均由共荣社化学株式会社制造)、Ajisper PA111、Ajisper PB711、Ajisper PB811、Ajisper PB821、Ajisper PW911(以上均由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Ltd.制造)、Joncryl 678、Joncryl 679、Joncryl 62(以上均由BASF株式会社制造)
这些分散剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
在本发明中，分散剂可以存在于从不同流路导入的至少两个流体中的至少一个流体中。由于分散剂的存在，因此所生成的银微粒稳定，抑制银附着到合流部以及流路的内壁。
作为分散剂的添加量，优选使用不会阻碍氨基酸与银离子的配位，并且不会对本发明的效果产生不良影响的量。含有分散剂的流体中的分散剂的浓度，例如可以为0.0001质量％以上1质量％以下，优选为0.0005质量％以上0.5质量％以下，更优选为0.001质量％以上0.1质量％以下。
<pH调节剂>
根据需要，可以添加pH调节剂，以调节来自原料的酸度的差异。作为pH调节剂，可以使用一般的酸和碱，例如可以列举硝酸和氢氧化钠。
<反应温度>
在本发明的银微粒的制造方法中，作为将至少两个流体从不同的流路导入并使之混合，以使银化合物中所含的银离子连续地发生还原反应的反应温度，可以为所使用的溶剂凝固或者不气化的温度。作为优选的反应温度，例如可以为5℃以上80℃以下，更优选为10℃以上60℃以下，进一步优选为15℃以上50℃以下，更进一步优选为20℃以上40℃以下。
实施例
以下，通过实施例以及比较例等对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些实施例等。除非另有说明，否则“份”和“％”均基于质量。
<实施例1>
通过向9589份的离子交换水中加入250份的作为银化合物的硝酸银(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，111份的作为氨基酸的甘氨酸(由关东化学株式会社制造)(相对于1摩尔银离子为1摩尔)和50份的作为pH调节剂的60％硝酸(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到银化合物水溶液(1)。
通过向845份的离子交换水中加入150份的作为还原剂的一水合肼(由关东化学株式会社制造)和5份的作为分散剂的10％油酸甲醇溶液，该分散剂通过将油酸(由关东化学株式会社制造)溶解在甲醇中配制而成，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到还原剂水溶液(1)。
使用强制薄膜式反应器ULREA(由M Technique Co.,Ltd.制造)，以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(1)，以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(1)，将液体导入至以500rpm旋转的圆盘间进行混合，回收从圆盘间排出的液体，得到含有银微粒的浆料。另外，在各实施例中，第一流体、第二流体的含义与前述日本特开2010-189661号公报中记载的含义相同。
在上述条件下，强制薄膜式反应器ULREA连续运转30分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的圆盘的处理用面进行了确认，没有观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。利用扫描电子显微镜(商品名JSM-7500F，由日本电子株式会社制造)，对每运转时间分开收集所得到的银粉以10，000倍的放大倍数进行了观察。计算出观察到的50个银微粒的粒径的平均值，确认到粒径约为0.7μm左右，从上述强制薄膜式反应器的运转开始到结束，没有发现粒径和形状有差异。
<实施例2>
通过向9693份的离子交换水中加入250份的作为银化合物的硝酸银(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，52份的作为氨基酸的L-精氨酸(由富士胶片和光纯药株式会社制造)(相对于每1摩尔银离子为0.2摩尔)和5份的作为pH调节剂的60％硝酸(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到银化合物水溶液(2)。
通过向895份的离子交换水中加入100份的作为还原剂的一水合肼(由关东化学株式会社制造)和5份的作为分散剂的10％油酸甲醇溶液，该分散剂通过将油酸(由关东化学株式会社制造)溶解在甲醇中配制而成，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到还原剂水溶液(2)。
使用强制薄膜式反应器ULREA(由M Technique Co.,Ltd.制造)，以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(2)，以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(2)，将液体导入至以500rpm旋转的圆盘间进行混合，回收从圆盘间排出的液体，得到含有银微粒的浆料。
在上述2的条件下，强制薄膜式反应器ULREA连续运转30分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的圆盘的处理用面进行了确认，没有观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。与实施例1相同，利用扫描型电子显微镜观察所得到的银粉时，确认到银微粒的粒径约为0.6μm左右，从运转开始到结束，没有发现粒径和形状有差异。
<实施例3>
通过向9502份的离子交换水中加入250份的作为银化合物的硝酸银(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，243份的作为氨基酸的L-苯丙氨酸(由富士胶片和光纯药株式会社制造)(相对于1摩尔银离子为1摩尔)和5份的作为pH调节剂的60％硝酸(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到银化合物水溶液(3)。
通过向770份的离子交换水中加入225份的作为还原剂的一水合肼(由关东化学株式会社制造)和5份的作为分散剂的10％油酸甲醇溶液，该分散剂通过将油酸(由关东化学株式会社制造)溶解在甲醇中配制而成，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到还原剂水溶液(3)。
使用强制薄膜式反应器ULREA(由M Technique Co.,Ltd.制造)，以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(3)，以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(3)，将液体导入至以500rpm旋转的圆盘间进行混合，回收从圆盘间排出的液体，得到含有银微粒的浆料。
在上述条件下，强制薄膜式反应器ULREA连续运转30分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的圆盘的处理用面进行了确认，没有观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。与实施例1相同，利用扫描型电子显微镜观察所得到的银粉时，确认到银微粒的粒径约为1.2μm左右，从运转开始到结束，没有发现粒径和形状有差异。
<实施例4>
通过向9680份的离子交换水中加入250份的作为银化合物的硝酸银(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，65份的作为氨基酸的L-谷氨酸(由富士胶片和光纯药株式会社制造)(相对于1摩尔银离子为0.3摩尔)和5份的作为pH调节剂的60％硝酸(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到银化合物水溶液(4)。使用与实施例1相同的方法和原料制备的还原剂水溶液。
使用强制薄膜式反应器ULREA(由M Technique Co.,Ltd.制造)，以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(4)，以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(1)，将液体导入至以500rpm旋转的圆盘间进行混合，回收从圆盘间排出的液体，得到含有银微粒的浆料。
在上述条件下，强制薄膜式反应器ULREA连续运转30分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的圆盘的处理用面进行了确认，没有观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。与实施例1相同，利用扫描型电子显微镜观察所得到的银粉时，确认到银微粒的粒径约为0.9μm左右，从运转开始到结束，没有发现粒径和形状有差异。
<比较例1>
通过向9700份的离子交换水中加入250份的作为银化合物的硝酸银(由KishidaChemical Co.，Ltd.制造)，50份的作为pH调节剂的60％硝酸(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造)，并在25℃的空气气氛下溶解，从而得到银化合物水溶液(5)。使用与实施例1相同的方法和原料制备的还原剂水溶液。
使用强制薄膜式反应器ULREA(由M Technique Co.,Ltd.制造)，以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(5)，以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(1)，将液体导入至以500rpm旋转的圆盘间进行混合，回收从圆盘间排出的液体，得到含有银微粒的浆料。
在上述条件下，强制薄膜式反应器ULREA连续运转3分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的圆盘的处理用面进行了确认，观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。与实施例1相同，利用扫描型电子显微镜观察所得到的银粉时，发现从运转开始后随着时间的经过，10μm以上的粗大微粒、0.1μm以下的微小微粒和形状不定形的微粒逐渐增加，微粒之间的粘附(缩颈)也变得严重等，从运转开始到运转结束的期间，确认到粒径和形状有很大的变化。
<实施例5>
与实施例1相同，制备并使用银化合物水溶液(1)和还原剂水溶液(1)。
使用外侧管路的内径为8mm(外径为10mm)，内侧管路的内径为3mm(外径为4mm)的同轴双重管路来进行银微粒的制造。在同轴双重管路的外侧管路中以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(1)，在同轴双重管路的内侧管路中以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(1)，在同轴双重管路合流成单管管路的合流部进行接触、混合，回收从单管管路排出的液体，得到含有银微粒的浆料。
在上述条件下连续运转30分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的同轴双重管路的合流部以及下流侧的单管管路进行了确认，没有观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。与实施例1相同，利用扫描型电子显微镜观察所得到的银粉时，确认到银微粒的粒径约为0.9μm左右，从运转开始到结束，没有发现粒径和形状有差异。
<比较例2>
与比较例1相同，制备并使用银化合物水溶液(5)和还原剂水溶液(1)。
使用外侧管路的内径为8mm(外径为10mm)，内侧管路的内径为3mm(外径为4mm)的同轴双重管路来进行银微粒的制造。在同轴双重管路的外侧管路中以500mL/分钟的速度输送作为第一流体的银化合物水溶液(5)，在同轴双重管路的内侧管路中以50mL/分钟的速度输送作为第二流体的还原剂水溶液(1)，在同轴双重管路合流成单管管路的合流部进行接触、混合，回收从单管管路排出的液体，得到含有银微粒的浆料。
在上述条件下连续运转10分钟，进行了银微粒的制造。另外，为了评价银微粒，将每运转时间为1分钟而排出的液体分开收集。在运转结束后，对使用后的同轴双重管路的合流部以及下流侧的单管管路进行了确认，观察到银的附着。
使用硬质滤纸(网眼1μm)通过减压过滤浆料中所含的银微粒，将过滤后的残渣用离子交换水水洗3次，使其干燥后，进行粉碎从而得到银粉。与实施例1相同，利用扫描型电子显微镜观察所得到的银粉时，发现从运转开始后随着时间的经过，10μm以上的粗大微粒、0.1μm以下的微小微粒和形状不定形的微粒逐渐增加，微粒之间的粘附(缩颈)也变得严重等，从运转开始到运转结束的期间，确认到粒径和形状有很大的变化。
表1中示出了实施例1～5和比较例1～2中添加的氨基酸、运转时间，附着的有无，以及银微粒的粒径和形状的经时变化。
[表1]
Figure BDA0003639763910000161
由表1可以看出，在未添加氨基酸的比较例1和比较例2中，在强制薄膜式反应器的圆盘的处理用面、同轴双重管路的合流部以及下流侧的单管管路，观察到银的附着，但在添加了氨基酸的实施例1～5中，未观察到银的附着。此外，在比较例1以及2中观察到银微粒的粒径和形状的经时变化，而在实施例1～5中未观察到银微粒的粒径和形状的经时变化。
如上所述，在本发明的银微粒的制造方法中，银没有附着到连续式反应器的合流部以及流路的内壁。其结果是，随着时间的经过，合流部以及流路的环境没有发生改变，能够控制所制造的银微粒的形状以及性状，并且能够制造出具有恒定品质的银微粒。因此，通过本发明的银微粒的制造方法，在使用连续式反应器的湿式还原法中，能够在不使用导致工作环境恶化的氨的情况下，以充分的连续生产性和品质均一性生产银微粒。
工业上的利用可能性
根据本发明，能够提供一种在使用连续式反应器的湿式还原法中，具有充分的连续生产性和品质均一性，并且不存在因大量使用氨而导致工作环境恶化和生成爆炸性的雷爆银问题的银微粒的制造方法。

Claims (9)

1.一种银微粒的制造方法，
其通过将至少两个流体从不同的流路导入并使之混合，以使银化合物中所含的银离子连续还原，从而使银微粒析出；其特征在于，
在所述至少两个流体中，一个流体中含有所述银化合物，另一个流体中含有还原剂；
所述至少两个流体中的至少一个流体中含有氨基酸。
2.如权利要求1所述的银微粒的制造方法，其中，
通过所述氨基酸抑制银镜的生成。
3.如权利要求1或者2所述的银微粒的制造方法，其中，
含有所述银化合物的流体中含有所述氨基酸。
4.如权利要求1-3的任意一项所述的银微粒的制造方法，其中，
相对于1摩尔的所述银离子，使用的所述氨基酸为0.1～4摩尔。
5.如权利要求1-4的任意一项所述的银微粒的制造方法，其中，
含有所述银化合物的流体中的所述银离子的浓度为0.1～5质量％。
6.如权利要求1-5的任意一项所述的银微粒的制造方法，其中，
所述至少两个流体中的至少一个流体中含有分散剂。
7.如权利要求1-6的任意一项所述的银微粒的制造方法，其中，
所述氨基酸为甘氨酸。
8.如权利要求1-7的任意一项所述的银微粒的制造方法，其中，
将所述至少两个流体在对向配设的可相互接近和分离的，至少一方相对于另一方相对地进行旋转的至少两个处理用面之间混合。
9.如权利要求1-8的任意一项所述的银微粒的制造方法，其特征在于，
在制造中不使用氨。
CN201980102209.XA 2019-11-28 2019-11-28 银微粒的制造方法 Pending CN114728339A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/046681 WO2021106171A1 (ja) 2019-11-28 2019-11-28 銀微粒子の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114728339A true CN114728339A (zh) 2022-07-08

Family

ID=76129430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980102209.XA Pending CN114728339A (zh) 2019-11-28 2019-11-28 银微粒的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230001482A1 (zh)
EP (1) EP4066968A4 (zh)
JP (1) JP7406834B2 (zh)
KR (1) KR20220106128A (zh)
CN (1) CN114728339A (zh)
WO (1) WO2021106171A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458032A (en) * 1982-06-30 1984-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Silver catalysts, a process for their preparation, and their use in preparing ethylene oxide
JP2005254179A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Bando Chem Ind Ltd 合成方法及び合成装置
JP2009533558A (ja) * 2006-04-15 2009-09-17 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 金属粒子の製造方法、該方法によって製造された金属粒子およびその使用
CN102516809A (zh) * 2007-07-06 2012-06-27 M技术株式会社 使用强制超薄膜旋转式处理法的微粒的制造方法
WO2012165000A1 (ja) * 2011-05-28 2012-12-06 エム・テクニック株式会社 強制薄膜式流体処理装置を用いた処理物の付着防止方法
CN109702220A (zh) * 2019-01-15 2019-05-03 安徽农业大学 一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243105A (ja) 1985-04-19 1986-10-29 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 銀微粒子の製造方法
JP4489388B2 (ja) 2003-07-29 2010-06-23 三井金属鉱業株式会社 微粒銀粉の製造方法
JP2006045655A (ja) 2004-08-09 2006-02-16 Mitsubishi Materials Corp 銀ナノ粒子とその製造方法
JP4691698B2 (ja) 2007-07-06 2011-06-01 エム・テクニック株式会社 顔料ナノ粒子の製造方法、及び、インクジェット用インクの製造方法
KR101378048B1 (ko) 2007-07-06 2014-03-27 엠. 테크닉 가부시키가이샤 금속 미립자의 제조 방법 및 그 금속 미립자를 함유하는 금속 콜로이드 용액
JP5355007B2 (ja) 2008-09-17 2013-11-27 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉の製造方法
JP5190420B2 (ja) 2009-07-16 2013-04-24 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 銀微粒子およびその製造方法
CN104128616B (zh) * 2014-08-12 2016-03-23 苏州思美特表面材料科技有限公司 一种金属粉末的制备方法
JP6393344B2 (ja) * 2014-12-22 2018-09-19 株式会社新光化学工業所 ナノ粒子の製造方法及び製造装置ならびにそれによって製造したナノ粒子
JP6857166B2 (ja) 2017-12-15 2021-04-14 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 球状銀粉およびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4458032A (en) * 1982-06-30 1984-07-03 Hoechst Aktiengesellschaft Silver catalysts, a process for their preparation, and their use in preparing ethylene oxide
JP2005254179A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 Bando Chem Ind Ltd 合成方法及び合成装置
JP2009533558A (ja) * 2006-04-15 2009-09-17 バイエル・テクノロジー・サービシーズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング 金属粒子の製造方法、該方法によって製造された金属粒子およびその使用
CN102516809A (zh) * 2007-07-06 2012-06-27 M技术株式会社 使用强制超薄膜旋转式处理法的微粒的制造方法
WO2012165000A1 (ja) * 2011-05-28 2012-12-06 エム・テクニック株式会社 強制薄膜式流体処理装置を用いた処理物の付着防止方法
CN109702220A (zh) * 2019-01-15 2019-05-03 安徽农业大学 一种利用氧化茶渣制备纳米银粒子的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7406834B2 (ja) 2023-12-28
EP4066968A1 (en) 2022-10-05
KR20220106128A (ko) 2022-07-28
US20230001482A1 (en) 2023-01-05
EP4066968A4 (en) 2023-08-02
WO2021106171A1 (ja) 2021-06-03
JPWO2021106171A1 (zh) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6213311B2 (ja) 銀粉の製造方法
US10252340B2 (en) Method for preparing metal powder
WO2013073068A1 (ja) 銀銅合金粒子の製造方法
EP1666177A1 (en) Precious metal colloid, precious metal microparticle, composition and process for producing the precious metal microparticle
JP6201875B2 (ja) 銀粉及びその製造方法
JPH0480303A (ja) 銀被覆銅粉の製造方法
KR20150054715A (ko) 금속 미립자의 제조 방법
US8721763B2 (en) Method for separating metal nanoparticles from colloidal metal solution
KR101912141B1 (ko) 미립자의 제조 방법
JP5831821B2 (ja) 金属微粒子の製造方法
KR20130142156A (ko) 금속 미립자의 제조 방법
KR101860379B1 (ko) 미립자의 제조 방법
KR20170112559A (ko) 나노 입자의 합성 방법
JP2017226912A (ja) 金属粒子の製造方法
CN114728339A (zh) 银微粒的制造方法
JP7292577B2 (ja) ニッケル連結粒子およびその製造方法
JP7011835B2 (ja) 高結晶銀微粒子の製造方法
JP2006096655A (ja) 酸化第一銅粒子の製造方法及び酸化第一銅粒子
JP2011144441A (ja) 銀被覆ニッケル粉末およびその製造方法
JP2004149847A (ja) コアシェル型の金属系ナノコロイド微粒子
US5514202A (en) Method for producing fine silver-palladium alloy powder
JPWO2016185529A1 (ja) ニッケル微粒子の改質方法およびニッケル微粒子の製造方法
JP5261780B1 (ja) 金属微粒子の製造方法
JP2009235544A (ja) 微粒子分散体の製造方法及びそれを使用して製造された金属又は金属化合物の微粒子分散体並びにそれを分散媒置換した微粒子分散液
JP6673929B2 (ja) めっき液安定剤及び無電解白金めっき液、並びにこれらの製造方法、並びに無電解白金めっき方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination