JP6673929B2 - めっき液安定剤及び無電解白金めっき液、並びにこれらの製造方法、並びに無電解白金めっき方法 - Google Patents
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Description
本発明は、メラノイジンを有効成分とするめっき液安定剤及び無電解白金めっき液、並びにこれらの製造方法、並びに無電解白金めっき方法に関する。
従来、無電解白金めっき液としては、白金のニトロ錯塩又は白金のニトロアンミン錯塩と、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムと、を含むめっき液が知られている。しかし、水素化ホウ素ナトリウムは還元力が強いため、白金イオンが還元されてめっき液中に白金が析出し易い問題がある。
上記の問題を解決する無電解白金めっき液として、水素化ホウ素ナトリウムの還元力を緩和するためにチオール化合物又は互変異性によりチオール化合物に変換される化合物を配合する無電解白金めっき液が知られている（特許文献１）。特許文献１によれば、チオール化合物又は互変異性によりチオール化合物に変換される化合物は、析出する金属核上の活性点に吸着して触媒毒になることにより、急激な白金の析出を抑制すると記載されている。
しかし、上記無電解白金めっき液を用いる場合、めっき皮膜を形成するのに長時間を要している。例えば、特許文献１の場合、実施例、比較例の記載によれば、めっき時間は６時間である。
特許文献２には、白金塩と、錯化剤と、水素化ホウ素塩と、から成り、安定剤としてタリウム化合物及び／又はテルル化合物を含む無電解白金めっき液が開示されている。このめっき液を用いて形成される白金皮膜は、パターン外析出が生じ難く優れた特性を示す。しかし、一部の条件下、例えば白金濃度が１０ｇ／Ｌ（白金として）以上であり、安定剤としてタリウム化合物のみを用いる場合には、パターン外析出を生じる場合があった。また、めっき液の安定性をさらに向上させるために酸化剤を加えると、めっき速度が低下し易かった。
本発明の目的は、めっき液の分解を抑制してめっき液を安定に保ち、パターン外析出を高度に抑制することができるめっき液安定剤を提供することである。また、該めっき液安定剤が添加されてなる無電解白金めっき液であって、白金濃度を高くしても白金錯体の分解が生じず、パターン外析出やめっき治具への析出を抑制することができ、めっき時間を短縮することができる無電解白金めっき液を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するため、種々検討を行った。その結果、めっき液にメラノイジンを含有させると、白金錯体が分解してめっき液中に白金が析出する現象を防止できるとともに、パターン外析出やめっき治具への析出を高度に抑制することができるため、白金濃度を高くして高速でめっきを行うことが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
〔１〕 メラノイジン及び／又はメラノイジン生成原料を含有することを特徴とするめっき液安定剤。
〔１〕のめっき液安定剤は、メラノイジンを有効成分とする。メラノイジンは予め生成させておいても良いし、メラノイジンを生成する原料をめっき液に配合して、該めっき液中でメラノイジンを生成させてもよい。
〔２〕 前記メラノイジン生成原料が、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、の組み合わせである〔１〕に記載のめっき液安定剤。
〔３〕 前記アミノ化合物が、下記一般式（１）
[式中、Ｒ基は水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基；アミノ基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基の何れかであり、Ｒ基が水素原子以外である場合には、置換基を有していても良い。]
で表される化合物である〔２〕に記載のめっき液安定剤。
で表される化合物である〔２〕に記載のめっき液安定剤。
〔４〕 前記アミノ化合物が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン、グルタミン酸、リジン、ヒドロキシリジン、チロシン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシンから選択される１種又は２種以上である〔２〕に記載のめっき液安定剤。
〔５〕 前記糖類が、グルコース、キシロース、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マルトース、ラクトース、ラクツロース、セロビオース、トレハロース、スクロースから選択される１種又は２種以上である〔２〕に記載のめっき液安定剤。
〔６〕 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドである〔２〕に記載のめっき液安定剤。
〔７〕 白金イオンとして０．０００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの白金塩と、
０．０１５〜６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤と、
０．００３〜０．８ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素塩と、
〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載のめっき液安定剤を有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌと、
を含むことを特徴とする無電解白金めっき液。
０．０１５〜６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤と、
０．００３〜０．８ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素塩と、
〔１〕乃至〔６〕の何れかに記載のめっき液安定剤を有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌと、
を含むことを特徴とする無電解白金めっき液。
〔７〕に記載の無電解白金めっき液は、本発明のめっき液安定剤を含有する。めっき液安定剤として予め生成されたメラノイジンが添加されている場合、このめっき液はそのまま使用に供する。一方、めっき液安定剤としてメラノイジン生成原料が添加されている場合、めっき液を加熱してメラノイジンを生成させた後、使用に供する。
〔８〕 前記白金塩が、塩化白金酸塩、白金アンミン錯塩、白金ニトロ錯塩、白金ニトロアンミン錯塩又は白金エチレンジアミン錯塩である〔７〕に記載の無電解白金めっき液。
〔９〕 前記錯化剤が、エチレンジアミン、１，２−アミノプロパン又は１，３−アミノプロパンである〔７〕に記載の無電解白金めっき液。
〔１０〕 タリウム化合物をさらに含む〔７〕に記載の無電解白金めっき液。
タリウム化合物は、第２の安定剤として作用する。
〔１１〕 ｐＨ（２５℃）が、１０．０〜１４．０である〔７〕に記載の無電解白金めっき液。
〔１２〕 アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を溶媒中に溶解し、ｐＨ（２５℃）５．０以上の条件下、４０℃以上で１〜３００分間加熱することを特徴とする〔１〕に記載のめっき液安定剤の製造方法。
〔１３〕 アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を溶媒中に溶解し、ｐＨ（２５℃）５．０以上の条件下、４０〜１００℃で１分間〜２４時間加熱することを特徴とする〔７〕乃至〔１１〕の何れかに記載の無電解白金めっき液の製造方法。
〔１４〕 〔７〕乃至〔１１〕の何れかに記載の無電解白金めっき液と、めっき対象物と、を２０〜７０℃で０．３〜６時間接触させて、厚み０．４μｍ以上の白金皮膜を形成する無電解白金めっき方法。
本発明のめっき液安定剤は、めっき液を安定に保持する。また、許容される添加量の範囲が広いため、めっき液の調製や維持管理等が極めて容易である。
本発明のめっき液安定剤を含有する無電解白金めっき液は、めっき中における白金錯体の分解を抑制する。そのため、めっき液を高温にしてめっき速度を高くすることができる。
本発明のめっき液安定剤を含有する無電解白金めっき液は、パターン外析出が生じ難い。そのため、白金濃度を高くして少量のめっき液で厚い白金皮膜を迅速に形成できる。
本発明のめっき液安定剤を含有する無電解白金めっき液は、めっき治具への白金の析出が抑制される。そのため、めっき治具の洗浄工程が簡略化される。
本発明のめっき液安定剤を含有する無電解白金めっき液は、パターン外析出が生じ難い。そのため、白金濃度を高くして少量のめっき液で厚い白金皮膜を迅速に形成できる。
本発明のめっき液安定剤を含有する無電解白金めっき液は、めっき治具への白金の析出が抑制される。そのため、めっき治具の洗浄工程が簡略化される。
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）めっき液安定剤
本発明のめっき液安定剤は、メラノイジンを有効成分とする。メラノイジンは、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、のメイラード反応によって生じる褐色色素であり、多様な高分子化合物からなる混合物である。本発明のめっき液安定剤には、予め生成されたメラノイジンを用いることができる。また、メラノイジンを生成する原料をめっき液又はめっき液の構成成分の一部に配合し、該めっき液又はめっき液の構成成分中でメラノイジンを生成させてもよい。なお、以下の説明において、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を併せてメラノイジン生成原料ともいう。
本発明のめっき液安定剤は、メラノイジンを有効成分とする。メラノイジンは、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、のメイラード反応によって生じる褐色色素であり、多様な高分子化合物からなる混合物である。本発明のめっき液安定剤には、予め生成されたメラノイジンを用いることができる。また、メラノイジンを生成する原料をめっき液又はめっき液の構成成分の一部に配合し、該めっき液又はめっき液の構成成分中でメラノイジンを生成させてもよい。なお、以下の説明において、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を併せてメラノイジン生成原料ともいう。
メラノイジンは、多様な物質の混合物であり、その生成経路は十分に解明されていない。また、メラノイジン生成原料が異なれば、得られる物質の化学構造も異なる。そのため、メラノイジンの化学構造を特定してその含有量を規定することは困難であるし、現実的ではない。
また、メラノイジンは、味噌や醤油等の食品にも含まれる物質であり、食品分野においては酸化防止剤等の添加剤として利用されている。その化学構造のすべては明らかになっていないが、化学構造が相違する何れのメラノイジンであっても添加剤としての効果を有している。めっき液安定剤としての用途においても、メラノイジン生成原料が相違しても添加剤としての効果を発揮することが確認された（後述の製造例１〜３０（２６及び２７を除く））。したがって、本発明におけるメラノイジンは、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、のメイラード反応によって生じる褐色色素であればよく、その化学構造は何ら限定されるものではない。
また、メラノイジンは、味噌や醤油等の食品にも含まれる物質であり、食品分野においては酸化防止剤等の添加剤として利用されている。その化学構造のすべては明らかになっていないが、化学構造が相違する何れのメラノイジンであっても添加剤としての効果を有している。めっき液安定剤としての用途においても、メラノイジン生成原料が相違しても添加剤としての効果を発揮することが確認された（後述の製造例１〜３０（２６及び２７を除く））。したがって、本発明におけるメラノイジンは、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、のメイラード反応によって生じる褐色色素であればよく、その化学構造は何ら限定されるものではない。
（２）めっき液安定剤の製造方法
予め生成されたメラノイジンをめっき液安定剤とする場合、その製造方法としては、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を溶媒中に溶解して４０℃以上に加熱し、１〜３００分間保持する方法が例示される。
予め生成されたメラノイジンをめっき液安定剤とする場合、その製造方法としては、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を溶媒中に溶解して４０℃以上に加熱し、１〜３００分間保持する方法が例示される。
アミノ化合物としては、下記一般式（１）
[式中、Ｒ基は水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基；アミノ基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基の何れかであり、Ｒ基が水素原子以外である場合には、置換基を有していても良い。]
で表される化合物が挙げられる。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、グアニジノ基、イミダゾリル基などが例示される。
で表される化合物が挙げられる。置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、グアニジノ基、イミダゾリル基などが例示される。
このようなアミノ化合物としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン、グルタミン酸、リジン、ヒドロキシリジン、チロシン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシンが例示される。これらのアミノ化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
溶媒中に溶解するアミノ化合物の濃度は、特に限定されないが、一般に０．０５〜５モル／Ｌであり、０．２５〜１モル／Ｌであることが好ましい。０．０５モル／Ｌ未満の場合、安定剤としての効果を得るための添加量が増大するため好ましくない。５モル／Ｌを超える場合、得られるめっき液安定剤の溶解性が低下し易い。
糖類としては、特に限定されないが、グルコース、キシロース、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マルトース、ラクトース、ラクツロース、セロビオース、トレハロース、スクロースが例示される。これらの糖類は単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良い。
溶媒中に溶解する糖類の濃度は、特に限定されないが、一般に０．０５〜５モル／Ｌであり、０．２５〜１モル／Ｌであることが好ましい。
また、アミノ化合物に対する糖類の割合は、特に限定されないが、アミノ化合物１モルに対して０．１〜１０モルであり、０．２〜５モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましい。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドが例示される。
溶媒中に溶解するアルデヒド類の濃度は、特に限定されないが、一般に０．０５〜５モル／Ｌであり、０．２５〜１モル／Ｌであることが好ましい。
また、アミノ化合物に対するアルデヒド類の割合は、特に限定されないが、アミノ化合物１モルに対して０．１〜１０モルであり、０．２〜５モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましい。
溶媒としては、メラノイジン生成原料を溶解するものであれば特に限定されないが、水や含水アルコール、含水グリセリンが例示される。
メラノイジン生成原料を溶解した溶液のｐＨ（２５℃）は、５．０以上であり、７．０〜１４．０であることが好ましく、１０．０〜１３．８であることがより好ましい。ｐＨの調整は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて行えばよい。ｐＨが５．０未満である場合、メラノイジンの生成が非常に遅くなる。
メイラード反応は常温でも徐々に進行するため、加熱温度は特に限定されないが、通常４０℃以上であり、４０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましく、７０〜１００℃であることが特に好ましい。１２０℃を超える場合、メイラード反応は進行するが、溶媒として水を用いる場合には溶媒の蒸発量が多くなり、制御が煩雑となる。４０℃未満である場合、メラノイジンの生成に要する時間が長くなる。
加熱時間は、１〜３００分間であることが好ましく、１０〜２４０分間であることがより好ましく、３０〜１８０分間であることが特に好ましい。
（３）めっき液安定剤の使用方法
本発明のめっき液安定剤はめっき液中に添加される。めっき液安定剤が予め生成されたメラノイジンである場合は、めっき液にそのまま添加して使用に供する。めっき液安定剤がメラノイジン生成原料である場合、めっき液に添加した後、めっき開始前に該めっき液を加熱してメラノイジンを生成させるか、めっき液を構成する成分の一部に添加後、これを加熱してメラノイジンを生成させてめっき液を調製し、使用に供する。
本発明のめっき液安定剤はめっき液中に添加される。めっき液安定剤が予め生成されたメラノイジンである場合は、めっき液にそのまま添加して使用に供する。めっき液安定剤がメラノイジン生成原料である場合、めっき液に添加した後、めっき開始前に該めっき液を加熱してメラノイジンを生成させるか、めっき液を構成する成分の一部に添加後、これを加熱してメラノイジンを生成させてめっき液を調製し、使用に供する。
上述のとおり、メラノイジンは多様な物質の混合物であることから、めっき液への添加量を明確に規定することは困難であるし、現実的ではない。予め生成されたメラノイジン（メラノイジン混合物）を用いる場合、めっき液への添加量の目安としては、有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、０．０２〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。ここで、有機物固形分とは、アミノ化合物、糖類及び／又はアルデヒド類、及びこれらの反応物をいい、メラノイジンの生成時に用いる水や有機溶媒、水酸化ナトリウム等は除外される。また、メラノイジン混合物中の褐色物質の含有量は、波長６００ｎｍにおける吸光度と相関があることが知られている。そのため、メラノイジン混合物の波長６００ｎｍにおける吸光度を添加濃度の目安とすることも可能である。本発明のめっき液安定剤の添加量は、同濃度の水溶液とした場合における波長６００ｎｍの吸光度が０．０１〜２．００となる濃度であることが好ましく、０．０５〜１．５０となる濃度であることがより好ましい。添加量が少なすぎる場合、めっき液安定剤としての効果を十分に奏さない。添加量が多すぎる場合、めっき速度が低下する場合がある。
（４）無電解白金めっき液
本発明の無電解白金めっき液は、
白金イオンとして０．０００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの白金塩と、
０．０１５〜６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤と、
０．００３〜０．８ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素塩と、
本発明のめっき液安定剤を有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌと、
を含むことを特徴とする。
本発明の無電解白金めっき液は、
白金イオンとして０．０００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの白金塩と、
０．０１５〜６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤と、
０．００３〜０．８ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素塩と、
本発明のめっき液安定剤を有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌと、
を含むことを特徴とする。
（白金塩）
本発明の無電解白金めっき液に配合される白金塩は、特に制限がなく、任意の白金塩が使用できる。具体的には、ジニトロジアンミン白金塩、塩化白金酸塩、白金アンミン錯塩、白金ニトロ錯塩、白金ニトロアンミン錯塩、白金エチレンジアミン錯塩が例示される。めっき液の安定性が良好な点で、白金エチレンジアミン錯塩が特に好ましい。
本発明の無電解白金めっき液に配合される白金塩は、特に制限がなく、任意の白金塩が使用できる。具体的には、ジニトロジアンミン白金塩、塩化白金酸塩、白金アンミン錯塩、白金ニトロ錯塩、白金ニトロアンミン錯塩、白金エチレンジアミン錯塩が例示される。めっき液の安定性が良好な点で、白金エチレンジアミン錯塩が特に好ましい。
本発明の無電解白金めっき液に配合される白金塩の配合量は、白金イオンとして、０．０００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであり、０．００１〜０．１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。白金塩の配合量が０．０００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、めっき速度が低下する。白金塩の配合量が白金イオンとして０．１５ｍｏｌ／Ｌ（１５ｇ／Ｌ）を超える場合は、めっき液の安定性が低下し、パターン外析出を生じやすい。
（錯化剤）
本発明の無電解白金めっき液に配合される錯化剤は、特に制限がなく、任意の錯化剤が使用できる。具体的には、エチレンジアミン、１，２−アミノプロパン、１，３−アミノプロパン、エチレンアミン、メチルアミン、ピペリジンが例示される。錯化力の点で、エチレンジアミン、１，２−アミノプロパン、１，３−アミノプロパンが特に好ましい。
本発明の無電解白金めっき液に配合される錯化剤は、特に制限がなく、任意の錯化剤が使用できる。具体的には、エチレンジアミン、１，２−アミノプロパン、１，３−アミノプロパン、エチレンアミン、メチルアミン、ピペリジンが例示される。錯化力の点で、エチレンジアミン、１，２−アミノプロパン、１，３−アミノプロパンが特に好ましい。
本発明の無電解白金めっき液に配合される錯化剤の配合量は、０．０１５〜６ｍｏｌ／Ｌであり、０．０７５〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。錯化剤の配合量が０．０１５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、めっき液が不安定になり、めっき液中に白金が析出しやすくなる。錯化剤の配合量が６ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、めっき液が安定となりすぎ、めっき速度が低下する。白金イオン１モルに対する錯化剤の配合量は、２〜１５モルであることが好ましく、６〜１２モルであることがより好ましい。
（水素化ホウ素塩）
本発明の無電解白金めっき液には、還元剤として水素化ホウ素塩が配合される。水素化ホウ素塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
本発明の無電解白金めっき液には、還元剤として水素化ホウ素塩が配合される。水素化ホウ素塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、水素化ホウ素ナトリウムがより好ましい。
本発明の無電解白金めっき液に配合される水素化ホウ素塩の配合量は、０．００３〜０．８ｍｏｌ／Ｌであり、０．０１５〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。水素化ホウ素塩の配合量が０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、めっき液中の白金の全量を析出させることができなくなり、不経済になる。水素化ホウ素塩の配合量が０．８ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、めっき液の安定性が低下する場合がある。
（めっき液安定剤）
本発明の無電解白金めっき液に配合されるめっき液安定剤の配合量は、前述のとおりである。即ち、予め生成されたメラノイジン混合物を用いる場合、有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、０．０２〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
メラノイジン生成原料を用いる場合、メラノイジン生成原料として、０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、０．０２〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本発明の無電解白金めっき液に配合されるめっき液安定剤の配合量は、前述のとおりである。即ち、予め生成されたメラノイジン混合物を用いる場合、有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、０．０２〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
メラノイジン生成原料を用いる場合、メラノイジン生成原料として、０．０１〜１００ｇ／Ｌであり、０．０２〜５０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
例えば、後述の製造例１に記載する方法により製造されたメラノイジン混合物水溶液の場合、その添加量は１〜２００ｍｌ／Ｌであることが好ましく、１０〜１００ｍｌ／Ｌであることがより好ましい。
メラノイジン混合物の波長６００ｎｍにおける吸光度を添加濃度の目安とすることも可能である。本発明のめっき液安定剤の添加量は、予め生成されたメラノイジン混合物を用いる場合、水に添加した場合に波長６００ｎｍの吸光度が０．０１〜２．００となる濃度であることが好ましく、０．０５〜１．５０となる濃度であることがより好ましい。また、メラノイジン生成原料を用いる場合は、任意の添加量でメラノイジン生成原料を添加し、波長６００ｎｍの吸光度が０．０１〜２．００増加するまで、メイラード反応を進行させることが好ましい。
換言すれば、本発明のめっき液安定剤の添加量は、水に添加した場合に波長６００ｎｍの吸光度を０．０１〜２．００増加させる量であることが好ましく、０．０５〜１．５０増加させる量であることがより好ましい。
添加量が少なすぎる場合、めっき液安定剤としての効果を十分に奏さない。添加量が多すぎる場合、めっき速度が低下する場合がある。本発明のめっき液安定剤は、その許容される添加範囲が広いため、簡単な実験を行うことにより最適な添加量を見出すことができる。
換言すれば、本発明のめっき液安定剤の添加量は、水に添加した場合に波長６００ｎｍの吸光度を０．０１〜２．００増加させる量であることが好ましく、０．０５〜１．５０増加させる量であることがより好ましい。
添加量が少なすぎる場合、めっき液安定剤としての効果を十分に奏さない。添加量が多すぎる場合、めっき速度が低下する場合がある。本発明のめっき液安定剤は、その許容される添加範囲が広いため、簡単な実験を行うことにより最適な添加量を見出すことができる。
（タリウム化合物）
本発明の無電解白金めっき液には、タリウム化合物が配合されても良い。タリウム化合物としては、硫酸タリウム、酢酸タリウム、硝酸タリウム、ギ酸タリウムが例示される。タリウム化合物の配合量は、タリウムイオンとして０．００１〜６０ｍｇ／Ｌであり、０．０３〜５０ｍｇ／Ｌが好ましく、０．５〜３０ｍｇ／Ｌが特に好ましい。タリウムイオンとして０．００１〜６０ｍｇ／Ｌの範囲で配合される場合は、めっき速度を保持したまま、パターン外析出を抑制する効果を高くすることができる。タリウムイオンとして６０ｍｇ／Ｌを超える場合は、めっき速度が低下する。タリウムイオンとして０．００１ｍｇ／Ｌよりも低い場合、タリウム化合物の添加効果を十分に奏さない。
本発明の無電解白金めっき液には、タリウム化合物が配合されても良い。タリウム化合物としては、硫酸タリウム、酢酸タリウム、硝酸タリウム、ギ酸タリウムが例示される。タリウム化合物の配合量は、タリウムイオンとして０．００１〜６０ｍｇ／Ｌであり、０．０３〜５０ｍｇ／Ｌが好ましく、０．５〜３０ｍｇ／Ｌが特に好ましい。タリウムイオンとして０．００１〜６０ｍｇ／Ｌの範囲で配合される場合は、めっき速度を保持したまま、パターン外析出を抑制する効果を高くすることができる。タリウムイオンとして６０ｍｇ／Ｌを超える場合は、めっき速度が低下する。タリウムイオンとして０．００１ｍｇ／Ｌよりも低い場合、タリウム化合物の添加効果を十分に奏さない。
（ｐＨ）
本発明の無電解白金めっき液のｐＨ（２５℃）は、１０．０〜１４．０であり、１０．５〜１３．８が好ましく、１１．０〜１３．０がより好ましい。ｐＨが１０．０未満の場合は、白金皮膜の形成速度が低下する場合がある。ｐＨが１３．８を超える場合は、めっき液が不安定になりやすい。めっき液のｐＨは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の強アルカリを添加することにより調節できる。
本発明の無電解白金めっき液のｐＨ（２５℃）は、１０．０〜１４．０であり、１０．５〜１３．８が好ましく、１１．０〜１３．０がより好ましい。ｐＨが１０．０未満の場合は、白金皮膜の形成速度が低下する場合がある。ｐＨが１３．８を超える場合は、めっき液が不安定になりやすい。めっき液のｐＨは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の強アルカリを添加することにより調節できる。
（その他）
本発明の無電解白金めっき液には、硫酸塩のように硫黄原子を含む物質を含まないことが好ましい。硫黄原子を含む物質を含む場合、酸素センサ等の一部用途において不具合が生じる場合がある。
本発明の無電解白金めっき液には、硫酸塩のように硫黄原子を含む物質を含まないことが好ましい。硫黄原子を含む物質を含む場合、酸素センサ等の一部用途において不具合が生じる場合がある。
（無電解白金めっき液の製造方法）
本発明の無電解白金めっき液は、上記各成分を所定の濃度で水に溶解し、ｐＨを調整することにより製造される。なお、還元剤は、めっき液を使用する直前に配合することが好ましい。めっき液安定剤としてメラノイジン生成原料を添加した場合には、めっき液の使用前までに加熱等を行い、メラノイジンを生成させることが必要である。加熱温度は４０〜１００℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることが特に好ましい。１００℃を超える場合、白金錯体が分解し易くなる。４０℃未満である場合、メラノイジンの生成に要する時間が長くなる。加熱時間は、１分間〜２４時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。
本発明の無電解白金めっき液は、上記各成分を所定の濃度で水に溶解し、ｐＨを調整することにより製造される。なお、還元剤は、めっき液を使用する直前に配合することが好ましい。めっき液安定剤としてメラノイジン生成原料を添加した場合には、めっき液の使用前までに加熱等を行い、メラノイジンを生成させることが必要である。加熱温度は４０〜１００℃であることが好ましく、４０〜７５℃であることがより好ましく、４０〜７０℃であることが特に好ましい。１００℃を超える場合、白金錯体が分解し易くなる。４０℃未満である場合、メラノイジンの生成に要する時間が長くなる。加熱時間は、１分間〜２４時間であることが好ましく、１〜２０時間であることがより好ましい。
（めっき方法）
本発明の無電解白金めっきは、本発明のめっき液の温度を所定温度に保ち、めっき対象物とめっき液とを接触させることにより行われる。めっき対象物とめっき液との接触は、めっき液中にめっき対象物を浸漬することにより、又はめっき対象物を用いてセルを構成し、該セル内にめっき液を注入することにより行われる。
本発明の無電解白金めっきは、本発明のめっき液の温度を所定温度に保ち、めっき対象物とめっき液とを接触させることにより行われる。めっき対象物とめっき液との接触は、めっき液中にめっき対象物を浸漬することにより、又はめっき対象物を用いてセルを構成し、該セル内にめっき液を注入することにより行われる。
めっき対象物に無電解白金めっきを施す場合、白金皮膜の形成箇所をパラジウム等の金属を用いて、予め活性化しておく。このようにしてめっき対象物に無電解白金めっきを施すと、前記活性化した部分に白金皮膜が形成され、活性化されていない部分には白金皮膜が形成されない。なお、活性化方法は、当業者に周知である。
めっき液の使用温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。めっき時間は、０．３〜６時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましい。この条件でめっきを施すことにより、通常０．４μｍ以上、好ましくは０．６〜１．４μｍ、より好ましくは０．８〜１．２μｍの膜厚の白金皮膜を形成できる。
白金皮膜の形成に際しては、めっき時間短縮やめっき皮膜の均質性の観点から、めっき液を撹拌したり、めっき対象物をめっき液中で振動させ、又は回転させたりすることは有効である。めっき対象物を回転させる場合、回転数は６００〜３０００ｒｐｍが好ましく、８００〜２０００ｒｐｍがより好ましく、９００〜１５００ｒｐｍが特に好ましい。さらに、めっき対象物を回転させる場合、回転軸に対してめっき対象物を１〜４０度傾けることが好ましい。
しかし、本発明の無電解白金めっき液は、このような撹拌や回転を行わなくても迅速に均質なめっき皮膜を形成することができる。そのため、めっき装置が簡略化できる。
しかし、本発明の無電解白金めっき液は、このような撹拌や回転を行わなくても迅速に均質なめっき皮膜を形成することができる。そのため、めっき装置が簡略化できる。
めっき対象物のめっき形成箇所が板状物や筒状物の一面側のみである場合、めっき液にめっき対象物を全没させてめっきを行うと、活性化されていない面（めっきを形成しない面）にまで白金皮膜が形成される場合がある。本発明のめっき液は強アルカリ性であるため、ドライフィルム等を用いてめっき不要箇所をマスキングすることが困難である。そのため、めっき対象物をめっき液中に全没させずに、めっきを形成する面のみにめっき液を接触させてめっきを行うことは有効である。
めっき対象物が板状物である場合、めっきを形成する面を内側に向けてセル構造を形成し、このセル内にめっき液を注入する。また、めっき対象物が筒状物であり、その内面のみにめっきを施す場合、該筒状物の筒内にめっき液を注入する。これにより、めっき対象物のめっきを形成する面のみにめっき液を接触させることができる。この方法によれば、めっき対象物をめっき液中に全没させる必要がない。そのため、めっき液の使用量を低減できる。
このようなめっき方法に使用するめっき液は、白金濃度を高くすることが好ましい。白金濃度を高くすることにより、少量のめっき液で厚い白金皮膜を形成でき、板状物又は筒状物の内面のような少量のめっき液しか注入できない場合であっても、厚い白金皮膜を形成することを可能にする。また、白金濃度が高いため、めっき速度が向上する。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。各実施例、比較例における評価項目は以下に説明する方法により評価した。
（析出速度）
めっき開始後、３０分間経過した後に膜厚を測定し、該膜厚に基づいて算出した。
めっき開始後、３０分間経過した後に膜厚を測定し、該膜厚に基づいて算出した。
（膜厚）
めっき終了後、めっき対象物をめっき液から取り出し、形成された白金皮膜の膜厚を測定した。膜厚の測定は、蛍光Ｘ線膜厚計ＥＡ６０００ＶＸ（旧：セイコーインスツル社、現：日立ハイテクサイエンス社）を使用して行った。膜厚平均値は、９点測定した平均値を用いた。
めっき終了後、めっき対象物をめっき液から取り出し、形成された白金皮膜の膜厚を測定した。膜厚の測定は、蛍光Ｘ線膜厚計ＥＡ６０００ＶＸ（旧：セイコーインスツル社、現：日立ハイテクサイエンス社）を使用して行った。膜厚平均値は、９点測定した平均値を用いた。
（パターン外析出）
めっき終了後、めっきパターンから漏れて形成されている白金皮膜の面積を測定し、以下の基準により評価した。なお、面積はめっき対象物を写真撮影し、画像処理ソフトを用いて測定した。
◎：漏れ部面積／パターン部面積＝０
○：漏れ部面積／パターン部面積＜０．１
△：０．１≦漏れ部面積／パターン部面積＜０．５
×：漏れ部面積／パターン部面積≧０．５
めっき終了後、めっきパターンから漏れて形成されている白金皮膜の面積を測定し、以下の基準により評価した。なお、面積はめっき対象物を写真撮影し、画像処理ソフトを用いて測定した。
◎：漏れ部面積／パターン部面積＝０
○：漏れ部面積／パターン部面積＜０．１
△：０．１≦漏れ部面積／パターン部面積＜０．５
×：漏れ部面積／パターン部面積≧０．５
（安定剤としての効果）
実施例４の試験におけるめっき液安定剤を、各製造例で得られためっき液安定剤に変更してめっきを行い、前述のパターン外析出と同様に評価した。
実施例４の試験におけるめっき液安定剤を、各製造例で得られためっき液安定剤に変更してめっきを行い、前述のパターン外析出と同様に評価した。
（治具付着）
めっき終了後の治具を観察し、以下の基準により評価した。
○：冶具に付着している白金が目視で確認できない。
×：冶具に付着している白金が目視で確認できる。
めっき終了後の治具を観察し、以下の基準により評価した。
○：冶具に付着している白金が目視で確認できない。
×：冶具に付着している白金が目視で確認できる。
（めっき液中異常析出）
めっき終了後のめっき液を常温で１２時間放置した後に観察し、以下の基準により評価した。
○：めっき液中に白金の析出が目視で確認できない。
×：めっき液中に白金の析出が目視で確認できる。
めっき終了後のめっき液を常温で１２時間放置した後に観察し、以下の基準により評価した。
○：めっき液中に白金の析出が目視で確認できない。
×：めっき液中に白金の析出が目視で確認できる。
（治具の再利用可能性）
同一の治具を洗浄することなく用いて、他の試験結果に影響を及ぼさずに繰り返しめっきを行うことができる回数を測定し、以下の基準により評価した。
○：治具を４回以上繰り返して使用することができる。
△：治具を１〜３回繰り返して使用することができる。
×：治具を繰り返して使用することができない（使い捨て）。
同一の治具を洗浄することなく用いて、他の試験結果に影響を及ぼさずに繰り返しめっきを行うことができる回数を測定し、以下の基準により評価した。
○：治具を４回以上繰り返して使用することができる。
△：治具を１〜３回繰り返して使用することができる。
×：治具を繰り返して使用することができない（使い捨て）。
（総合判定）
○：析出効率が９５％以上であって、かつ他項目が全部○以上である。
△：析出効率が９５％以上であるが、他項目に△の項目がある。
×：析出効率が９５％以下であるか、他項目に×の項目がある。
○：析出効率が９５％以上であって、かつ他項目が全部○以上である。
△：析出効率が９５％以上であるが、他項目に△の項目がある。
×：析出効率が９５％以下であるか、他項目に×の項目がある。
（製造例１）
グリシン０．０５ｍｏｌ及びＤ（＋）−グルコース０．０５ｍｏｌを１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解して液量を１００ｍＬとし、１００℃で６０分間加熱してメラノイジン混合物水溶液を得た。得られたメラノイジン混合物水溶液は、波長４００ｎｍにおける吸光度が４．３７であり、波長６００ｎｍにおける吸光度が３．３７であり、波長８００ｎｍにおける吸光度が０．８０であった。また、このメラノイジン混合物水溶液を５０ｍＬ／Ｌで添加して後述の実施例４のめっき液を調製してめっきを行ったところ、パターン外析出は観察されなかった。結果は表１に示した。
グリシン０．０５ｍｏｌ及びＤ（＋）−グルコース０．０５ｍｏｌを１００ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に溶解して液量を１００ｍＬとし、１００℃で６０分間加熱してメラノイジン混合物水溶液を得た。得られたメラノイジン混合物水溶液は、波長４００ｎｍにおける吸光度が４．３７であり、波長６００ｎｍにおける吸光度が３．３７であり、波長８００ｎｍにおける吸光度が０．８０であった。また、このメラノイジン混合物水溶液を５０ｍＬ／Ｌで添加して後述の実施例４のめっき液を調製してめっきを行ったところ、パターン外析出は観察されなかった。結果は表１に示した。
（製造例２〜３１）
メラノイジン生成原料、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、加熱温度、加熱時間を表１に記載するとおり変更した他は製造例１と同様に操作して、メラノイジン混合物水溶液を得た。得られたメラノイジン混合物の評価結果は表１に示した。
メラノイジン生成原料、水酸化ナトリウム水溶液の濃度、加熱温度、加熱時間を表１に記載するとおり変更した他は製造例１と同様に操作して、メラノイジン混合物水溶液を得た。得られたメラノイジン混合物の評価結果は表１に示した。
製造例２８で製造したメラノイジン混合物水溶液を１０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ、５０ｍｌ／Ｌ、１００ｍｌ／Ｌ、２００ｍｌ／Ｌでの各濃度で添加して後述の実施例４のめっき液を調製した。このめっき液を用いて安定剤としての効果を評価した。また、各めっき液の４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍにおける吸光度を測定した。結果は表２に示した。
製造例１〜３１（２６、２７を除く）の何れのメラノイジン混合物もめっき液安定剤として優れた効果を示すことが確認された。
（実施例１〜６及び比較例１〜８のめっき対象物の調製）
図１に示す有底円筒状のジルコニア管１００（直径７ｍｍ、長さ３２ｍｍ）の表面に、円筒軸方向に沿って、幅１ｍｍの帯状パラジウム触媒層パターン２と、前記帯状パターン２の一端に、前記ジルコニア管１００の周方向に沿って形成した環状パターン４とからなる触媒層パターン６を形成しためっき対象物を得た。触媒層パターン６の形成は定法によった。触媒層６の全パターン面積は１．０ｃｍ２であった。
図１に示す有底円筒状のジルコニア管１００（直径７ｍｍ、長さ３２ｍｍ）の表面に、円筒軸方向に沿って、幅１ｍｍの帯状パラジウム触媒層パターン２と、前記帯状パターン２の一端に、前記ジルコニア管１００の周方向に沿って形成した環状パターン４とからなる触媒層パターン６を形成しためっき対象物を得た。触媒層パターン６の形成は定法によった。触媒層６の全パターン面積は１．０ｃｍ２であった。
（実施例１のめっき方法）
表３に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。めっき液安定剤としては、製造例１で得たメラノイジン混合物水溶液を１０ｍｌ／Ｌの割合で添加した。これは、有機物固形分１．３ｇ／Ｌに相当する。ｐＨ（２５℃）は１２．０であった。
内径１８ｍｍ、長さ１２ｃｍのポリエチレン製試験管２０に無電解白金めっき液２２を１１．０ｍｌ加えた。図２に示すように、めっき対象物の触媒層パターン６が完全にめっき液２２中に浸漬されるように、試験管２０内のめっき液２２中に、めっき対象物を挿入した。めっき対象物の上部は、シリコーンゴム管から成る治具２８を接続した。冶具２８もめっき液２２中に完全浸漬された。めっき対象物は回転させなかった。温度６０℃で９０分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターン６に形成された白金皮膜の膜厚を測定したところ、０．４μｍであった。９０分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表３に示した。また、水洗した同一の治具２８を用いて同じ試験を繰り返したところ、治具２８を王水洗浄することなく、少なくとも４回の繰り返し使用が可能であった。
表３に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。めっき液安定剤としては、製造例１で得たメラノイジン混合物水溶液を１０ｍｌ／Ｌの割合で添加した。これは、有機物固形分１．３ｇ／Ｌに相当する。ｐＨ（２５℃）は１２．０であった。
内径１８ｍｍ、長さ１２ｃｍのポリエチレン製試験管２０に無電解白金めっき液２２を１１．０ｍｌ加えた。図２に示すように、めっき対象物の触媒層パターン６が完全にめっき液２２中に浸漬されるように、試験管２０内のめっき液２２中に、めっき対象物を挿入した。めっき対象物の上部は、シリコーンゴム管から成る治具２８を接続した。冶具２８もめっき液２２中に完全浸漬された。めっき対象物は回転させなかった。温度６０℃で９０分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターン６に形成された白金皮膜の膜厚を測定したところ、０．４μｍであった。９０分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表３に示した。また、水洗した同一の治具２８を用いて同じ試験を繰り返したところ、治具２８を王水洗浄することなく、少なくとも４回の繰り返し使用が可能であった。
（実施例２のめっき方法）
表３に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。めっき液安定剤としては、製造例１で得たメラノイジン混合物水溶液を１．０ｍｌ／Ｌの割合で添加した。これは、有機物固形分０．１３ｇ／Ｌに相当する。ｐＨ（２５℃）は１２．５であった。
内径１８ｍｍ、長さ１２ｃｍポリエチレン製試験管２０に無電解白金めっき液２２を２．２ｍｌ加えた。図２に示すように、めっき対象物の触媒層パターン６が完全にめっき液２２中に浸漬されるように、試験管２０内のめっき液２２中に、めっき対象物を挿入した。めっき対象物の上部は、シリコーンゴム管から成る治具２８を接続した。冶具２８の一部もめっき液２２中に浸漬された。めっき対象物は回転させなかった。温度６０℃で９０分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターン６に形成された白金皮膜の膜厚を測定したところ、０．４μｍであった。９０分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表３に示した。また、水洗した同一の治具２８を用いて同じ試験を繰り返したところ、治具２８を王水洗浄することなく、少なくとも４回の繰り返し使用が可能であった。
表３に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。めっき液安定剤としては、製造例１で得たメラノイジン混合物水溶液を１．０ｍｌ／Ｌの割合で添加した。これは、有機物固形分０．１３ｇ／Ｌに相当する。ｐＨ（２５℃）は１２．５であった。
内径１８ｍｍ、長さ１２ｃｍポリエチレン製試験管２０に無電解白金めっき液２２を２．２ｍｌ加えた。図２に示すように、めっき対象物の触媒層パターン６が完全にめっき液２２中に浸漬されるように、試験管２０内のめっき液２２中に、めっき対象物を挿入した。めっき対象物の上部は、シリコーンゴム管から成る治具２８を接続した。冶具２８の一部もめっき液２２中に浸漬された。めっき対象物は回転させなかった。温度６０℃で９０分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターン６に形成された白金皮膜の膜厚を測定したところ、０．４μｍであった。９０分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表３に示した。また、水洗した同一の治具２８を用いて同じ試験を繰り返したところ、治具２８を王水洗浄することなく、少なくとも４回の繰り返し使用が可能であった。
（実施例３〜６及び比較例１〜２、６のめっき方法）
めっき液の組成及びめっき条件を表３に記載するとおり変更した他は、実施例２と同様に操作して白金皮膜を形成した。評価結果は表３に示した。
めっき液の組成及びめっき条件を表３に記載するとおり変更した他は、実施例２と同様に操作して白金皮膜を形成した。評価結果は表３に示した。
（比較例３〜５、７〜８のめっき方法）
表３に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。内径１８ｍｍ、長さ１２ｃｍポリエチレン製試験管２０に無電解白金めっき液２２を２．２ｍｌ加えた。図２に示すように、めっき対象物の触媒層パターン６が完全にめっき液２２中に浸漬されるように、試験管２０内のめっき液２２中に、めっき対象物を挿入した。めっき対象物の上部は、シリコーンゴム管から成る治具２８を用いて回転軸３０に接続した。冶具２８の一部もめっき液２２中に浸漬された。接続の際、めっき対象物の軸心と、回転軸の軸心とは、３°傾けて接続した。回転軸は１０００ｒｐｍで回転させた。温度４０℃で９０分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターン６に形成された白金皮膜の膜厚を測定した。９０分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表３に示した。また、水洗した同一の治具２８を用いて同じ試験を繰り返した。
表３に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。内径１８ｍｍ、長さ１２ｃｍポリエチレン製試験管２０に無電解白金めっき液２２を２．２ｍｌ加えた。図２に示すように、めっき対象物の触媒層パターン６が完全にめっき液２２中に浸漬されるように、試験管２０内のめっき液２２中に、めっき対象物を挿入した。めっき対象物の上部は、シリコーンゴム管から成る治具２８を用いて回転軸３０に接続した。冶具２８の一部もめっき液２２中に浸漬された。接続の際、めっき対象物の軸心と、回転軸の軸心とは、３°傾けて接続した。回転軸は１０００ｒｐｍで回転させた。温度４０℃で９０分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターン６に形成された白金皮膜の膜厚を測定した。９０分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表３に示した。また、水洗した同一の治具２８を用いて同じ試験を繰り返した。
実施例１〜６は、本発明のめっき液安定剤を含んでいる。そのため、析出速度の低下を生じることがなく、析出効率が高く、パターン外析出を高度に抑制した。また、めっき治具への白金の付着がなく、めっき治具を王水等で洗浄することなく繰り返し使用が可能であった。また、めっき液中での白金錯体の分解を高度に抑制した。
比較例１〜８は、本発明のめっき液安定剤を含まない。そのため、パターン外析出が生じやすく、治具への付着も多く見られた。また、治具の再利用が困難であった。比較例８は安定剤を多く含有しているため、パターン外析出や白金錯体の分解は生じ難かったが、析出効率が著しく低下した。比較例２と４、及び比較例６と７は、めっき液の組成が同一である。めっき対象物の撹拌を行わない場合、パターン外析出及び治具付着が著しく悪化した。
比較例１〜８は、本発明のめっき液安定剤を含まない。そのため、パターン外析出が生じやすく、治具への付着も多く見られた。また、治具の再利用が困難であった。比較例８は安定剤を多く含有しているため、パターン外析出や白金錯体の分解は生じ難かったが、析出効率が著しく低下した。比較例２と４、及び比較例６と７は、めっき液の組成が同一である。めっき対象物の撹拌を行わない場合、パターン外析出及び治具付着が著しく悪化した。
（実施例７〜１２及び比較例９〜１３のめっき対象物の調製）
図３に示す構造のセルを作製した。先ず、２枚のセラミックス板（３５ｍｍ×３５ｍｍの四角形）を３０℃フッ化水素中に１５分間浸漬してエッチングした。その後、この２枚のセラミックス板を水洗して乾燥させた。セラミックス板の一部をテープでマスキングし、筆を用いて活性化液をそれぞれのセラミックス板の片面に塗布した後、４００℃の炉内で１２分間焼成してパラジウム触媒層パターンを形成した。この２枚のセラミックス板５１の３辺の外縁部にシリコン製チューブ５２（直径２ｍｍ）を挟んで、パラジウム触媒層パターンが形成された面を内側に向けて対向させ、クリップ（不図示）で固定してセル５０を作製した。めっき対象箇所はこのセル５０の内側である。露出しているパラジウム触媒層パターンの面積は３．０ｃｍ２であった。
図３に示す構造のセルを作製した。先ず、２枚のセラミックス板（３５ｍｍ×３５ｍｍの四角形）を３０℃フッ化水素中に１５分間浸漬してエッチングした。その後、この２枚のセラミックス板を水洗して乾燥させた。セラミックス板の一部をテープでマスキングし、筆を用いて活性化液をそれぞれのセラミックス板の片面に塗布した後、４００℃の炉内で１２分間焼成してパラジウム触媒層パターンを形成した。この２枚のセラミックス板５１の３辺の外縁部にシリコン製チューブ５２（直径２ｍｍ）を挟んで、パラジウム触媒層パターンが形成された面を内側に向けて対向させ、クリップ（不図示）で固定してセル５０を作製した。めっき対象箇所はこのセル５０の内側である。露出しているパラジウム触媒層パターンの面積は３．０ｃｍ２であった。
（実施例１３〜１８のめっき対象物の調製）
セラミックス板は２５ｍｍ×２５ｍｍの四角形のものを用い、パラジウム触媒層パターンの面積を５．５ｃｍ２とした他は上記と同様に操作してセルを作製した。
セラミックス板は２５ｍｍ×２５ｍｍの四角形のものを用い、パラジウム触媒層パターンの面積を５．５ｃｍ２とした他は上記と同様に操作してセルを作製した。
（実施例７のめっき方法）
表４に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。ｐＨ（２５℃）は１２．８であった。
セル５０内に無電解白金めっき液を１．６ｍｌ加え、温度３５℃で７５分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターンに形成された白金皮膜の膜厚を測定したところ、０．５μｍであった。７５分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表４に示した。めっき後、治具（シリコン製チューブ５２）を水洗後、同一の治具を用いて同じ試験を繰り返したところ、治具を王水洗浄することなく、少なくとも４回の繰り返し使用が可能であった。
表４に記載の配合により、無電解白金めっき液を調製した。ｐＨ（２５℃）は１２．８であった。
セル５０内に無電解白金めっき液を１．６ｍｌ加え、温度３５℃で７５分間めっきを行った。３０分間経過時に触媒層パターンに形成された白金皮膜の膜厚を測定したところ、０．５μｍであった。７５分間経過後にめっき対象物を取り出し、膜厚、パターン外析出、治具付着、めっき液中異常析出を評価した。結果は表４に示した。めっき後、治具（シリコン製チューブ５２）を水洗後、同一の治具を用いて同じ試験を繰り返したところ、治具を王水洗浄することなく、少なくとも４回の繰り返し使用が可能であった。
（実施例８〜１８及び比較例９〜１３のめっき方法）
めっき液の組成及びめっき条件を表４に記載するとおり変更した他は、実施例７と同様に操作して白金皮膜を形成した。評価結果は表４に示した。
めっき液の組成及びめっき条件を表４に記載するとおり変更した他は、実施例７と同様に操作して白金皮膜を形成した。評価結果は表４に示した。
実施例７〜１８は、本発明のめっき液安定剤を含んでいる。そのため、析出速度の低下を生じることがなく、析出効率が高く、パターン外析出を高度に抑制した。また、めっき治具への白金の付着がなく、めっき治具を王水等で洗浄することなく繰り返し使用が可能であった。また、めっき液中での白金錯体の分解を高度に抑制した。
比較例９〜１３は、本発明のめっき液安定剤を含まない。そのため、めっき液中で白金錯体が分解して白金が析出した。また、パターン外析出が生じやすく、治具への付着も多く見られ、析出効率が著しく低下した。さらには、治具の再利用が困難であった。
比較例９〜１３は、本発明のめっき液安定剤を含まない。そのため、めっき液中で白金錯体が分解して白金が析出した。また、パターン外析出が生じやすく、治具への付着も多く見られ、析出効率が著しく低下した。さらには、治具の再利用が困難であった。
（実施例１９）
ビス（エチレンジアミン）白金錯塩０．００５ｍｏｌ、エチレンジアミン０．４５ｍｏｌ、グリシン１．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｄ（＋）−グルコース４．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を溶媒である純水９００ｍｌに添加し、めっき開始前に該めっき液を６０℃で５時間加熱してメラノイジンを生成させた。この液を冷却した後、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム０．０５ｍｏｌを添加し、ｐＨを１２．５、液量を１Ｌに調整した。このめっき液の６００ｎｍ吸光度は０．３２であった。このめっき液を用いて実施例４と同じ方法でめっきを行った。その結果、析出速度は０．８（μｍ／時間）、析出効率は９８（％）、膜厚平均値は１．０（μｍ）、パターン外析出は◎、冶具付着は○、めっき液中異常析出は○、治具の再利用可能性は○、総合判定は○であった。
ビス（エチレンジアミン）白金錯塩０．００５ｍｏｌ、エチレンジアミン０．４５ｍｏｌ、グリシン１．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、Ｄ（＋）−グルコース４．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を溶媒である純水９００ｍｌに添加し、めっき開始前に該めっき液を６０℃で５時間加熱してメラノイジンを生成させた。この液を冷却した後、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム０．０５ｍｏｌを添加し、ｐＨを１２．５、液量を１Ｌに調整した。このめっき液の６００ｎｍ吸光度は０．３２であった。このめっき液を用いて実施例４と同じ方法でめっきを行った。その結果、析出速度は０．８（μｍ／時間）、析出効率は９８（％）、膜厚平均値は１．０（μｍ）、パターン外析出は◎、冶具付着は○、めっき液中異常析出は○、治具の再利用可能性は○、総合判定は○であった。
（参考例１）
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液安定剤を除いためっき液の組成は、実施例１に記載のとおりとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表５に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液安定剤を除いためっき液の組成は、実施例１に記載のとおりとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表５に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
（参考例２）
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液の他の組成は、ビス(エチレンジアミン)白金錯塩を白金として０．００７５ｍｏｌ／Ｌとし、エチレンジアミンを０．２２５ｍｏｌ／Ｌとし、水素化ホウ素ナトリウムを０．１５ｍｏｌ／Ｌとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表６に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液の他の組成は、ビス(エチレンジアミン)白金錯塩を白金として０．００７５ｍｏｌ／Ｌとし、エチレンジアミンを０．２２５ｍｏｌ／Ｌとし、水素化ホウ素ナトリウムを０．１５ｍｏｌ／Ｌとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表６に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
（参考例３）
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液の他の組成は、ビス(エチレンジアミン)白金錯塩を白金として０．０４１ｍｏｌ／Ｌとし、エチレンジアミンを１．２ｍｏｌ／Ｌとし、水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／Ｌとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表７に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液の他の組成は、ビス(エチレンジアミン)白金錯塩を白金として０．０４１ｍｏｌ／Ｌとし、エチレンジアミンを１．２ｍｏｌ／Ｌとし、水素化ホウ素ナトリウムを０．４ｍｏｌ／Ｌとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表７に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
（参考例４）
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液の他の組成は、ビス(エチレンジアミン)白金錯塩を白金として０．０８２ｍｏｌ／Ｌとし、エチレンジアミンを２．４ｍｏｌ／Ｌとし、水素化ホウ素ナトリウムを０．６ｍｏｌ／Ｌとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表８に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
製造例１で得られたメラノイジン混合物水溶液をそれぞれ０ｍｌ／Ｌ、２５ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として３．２５ｇ／Ｌ）、５０ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として６．５０ｇ／Ｌ）、１００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として１３．０ｇ／Ｌ）、２００ｍｌ／Ｌ（有機物固形分として２６．０ｇ／Ｌ）の５水準で添加しためっき液を作製した。めっき液の他の組成は、ビス(エチレンジアミン)白金錯塩を白金として０．０８２ｍｏｌ／Ｌとし、エチレンジアミンを２．４ｍｏｌ／Ｌとし、水素化ホウ素ナトリウムを０．６ｍｏｌ／Ｌとした。また、上記のメラノイジンに加えてそれぞれギ酸タリウム０．００５ｍｍｏｌ／Ｌを添加しためっき液を作製した。各めっき液を用いて表８に記載の温度でそれぞれめっきを行った。パターン外析出が生じた場合又は析出効率が９５％未満の場合は×と評価し、パターン外析出が生じず、且つ析出効率が９５％以上である場合は該析出効率を表中に記載した。
白金濃度が低い場合、パターン外析出は生じにくいが、低温ではめっき速度が低い。白金濃度が高い場合、高温で使用するとパターン外析出を生じやすくなる。これらの参考例の結果から、めっきの目的に応じて本発明のめっき液安定剤の添加量を適宜調整することができる。
１００・・・ジルコニア管
２、４・・・パターン
６・・・触媒層パターン
２０・・・試験管
２２・・・無電解白金めっき液
２８・・・治具
３０・・・回転軸
５０・・・セル
５１・・・セラミック板
５２・・・シリコン製チューブ
２、４・・・パターン
６・・・触媒層パターン
２０・・・試験管
２２・・・無電解白金めっき液
２８・・・治具
３０・・・回転軸
５０・・・セル
５１・・・セラミック板
５２・・・シリコン製チューブ
Claims (14)
- メラノイジン及び／又はメラノイジン生成原料を含有することを特徴とするめっき液安定剤。
- 前記メラノイジン生成原料が、アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、の組み合わせである請求項１に記載のめっき液安定剤。
- 前記アミノ化合物が、下記一般式（１）
[式中、Ｒ基は水素原子；炭素数１〜１２のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基；アミノ基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基の何れかであり、Ｒ基が水素原子以外である場合には、置換基を有していても良い。]
で表される化合物である請求項２に記載のめっき液安定剤。 - 前記アミノ化合物が、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、グルタミン、グルタミン酸、リジン、ヒドロキシリジン、チロシン、アスパラギン、アスパラギン酸、セリン、トレオニン、アルギニン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、バリン、ロイシン、イソロイシンから選択される１種又は２種以上である請求項２に記載のめっき液安定剤。
- 前記糖類が、グルコース、キシロース、グリセルアルデヒド、エリトロース、トレオース、リボース、リキソース、アラビノース、アロース、タロース、グロース、アルトロース、マンノース、ガラクトース、イドース、ジヒドロキシアセトン、エリトルロース、キシルロース、リブロース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、マルトース、ラクトース、ラクツロース、セロビオース、トレハロース、スクロースから選択される１種又は２種以上である請求項２に記載のめっき液安定剤。
- 前記アルデヒド類が、ホルムアルデヒド及び／又はアセトアルデヒドである請求項２に記載のめっき液安定剤。
- 白金イオンとして０．０００５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌの白金塩と、
０．０１５〜６ｍｏｌ／Ｌの錯化剤と、
０．００３〜０．８ｍｏｌ／Ｌの水素化ホウ素塩と、
請求項１乃至６の何れか１項に記載のめっき液安定剤を有機物固形分として０．０１〜１００ｇ／Ｌと、
を含むことを特徴とする無電解白金めっき液。 - 前記白金塩が、塩化白金酸塩、白金アンミン錯塩、白金ニトロ錯塩、白金ニトロアンミン錯塩又は白金エチレンジアミン錯塩である請求項７に記載の無電解白金めっき液。
- 前記錯化剤が、エチレンジアミン、１，２−アミノプロパン又は１，３−アミノプロパンである請求項７に記載の無電解白金めっき液。
- タリウム化合物をさらに含む請求項７に記載の無電解白金めっき液。
- ｐＨ（２５℃）が、１０．０〜１４．０である請求項７に記載の無電解白金めっき液。
- アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を溶媒中に溶解し、ｐＨ（２５℃）５．０以上の条件下、４０℃以上で１〜３００分間加熱することを特徴とする請求項１に記載のめっき液安定剤の製造方法。
- アミノ化合物と、糖類及び／又はアルデヒド類と、を溶媒中に溶解し、ｐＨ（２５℃）５．０以上の条件下、４０〜１００℃で１分間〜２４時間加熱することを特徴とする請求項７乃至１１の何れか１項に記載の無電解白金めっき液の製造方法。
- 請求項７乃至１１の何れか１項に記載の無電解白金めっき液と、めっき対象物と、を２０〜７０℃で０．３〜６時間接触させて、厚み０．４μｍ以上の白金皮膜を形成する無電解白金めっき方法。
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