JP7118446B2 - 無電解白金めっき液及びそれを用いて得られた白金皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、特定の組成を有する無電解白金めっき液や該無電解白金めっき液を得るための建浴用液、該無電解白金めっき液を使用した白金めっき皮膜の製造方法やそれにより得られる無電解白金めっき皮膜（特に、セラミック基材上に形成された無電解白金めっき皮膜）に関する。
なお、以下、本明細書において、「無電解白金めっき液」を単に「めっき液」、「（無電解）白金めっき皮膜」を単に「めっき皮膜」又は「白金皮膜」、「（無電解）白金めっき」を単に「めっき」、とそれぞれ略記する場合がある。

白金は化学的に極めて安定で酸化され難く、融点も他の貴金属に比べて高いため、その耐久性能により過酷な環境に晒される部品に広く用いられている。セラミックもまた耐熱性を有するため、セラミック上に白金皮膜を形成すれば、耐熱性の優れた電極として広く利用できる。

不導体であるセラミック上に白金皮膜を形成するためには、触媒層を付与した後、無電解めっき法にて行うことが多い。無電解白金めっき液を使用した白金皮膜の製造方法には、バッチ処理と連続処理があり、コストや生産性に応じて最適な方法が選択される。
バッチ処理の場合、多数の小型のめっき槽（容器）を並列に用意してそれぞれに部品を投入し、一遍にめっき処理を行う。めっき液は使い切りであるため、めっき廃液からの白金回収コストを削減するために、めっき液中に含有される白金を無駄なく基材にめっき析出させることができる、つまりは高い析出効率でめっき可能な無電解白金めっき液が求められている。
一方、連続処理の場合、大型のめっき槽を用意し、複数の部品が面付けされた基材を投入することを繰り返しながら連続的にめっき処理を行う。従って、短時間で所望の膜厚を得ることができる高速かつ安定性に優れた無電解白金めっき液が求められている。

また、部品によっては、必要な箇所のみに白金めっき皮膜を形成させる場合も多い。すなわち、基材全面に白金めっき皮膜を形成するのではなく、基材上に触媒層を用いてパターンを形成させ、該パターン上のみに選択的に白金めっき皮膜を形成させる必要がある。
この場合、パターン外にまで白金めっき皮膜がはみ出してしまうとコスト高や部品性能の低下を招くため好ましくなく、パターン外析出しにくい無電解白金めっき液が求められている。

さらに、白金めっき皮膜の用途によっては、その特性に影響を及ぼすため、硫黄（Ｓ）や重金属等の不純物共析量の少ない純白金めっき皮膜が望まれている。

特許文献１には、チオール化合物を添加剤として含有する無電解白金めっき液が開示されている。特許文献１に記載の発明は、チオール化合物がめっき液の自己分解を効果的に抑制するものの、めっき速度が遅いという課題があった。また、チオール化合物のような価数の低い硫黄化合物は、白金めっき皮膜中に硫黄が共析するので好ましくなかった。

特許文献２には、還元剤として水素化ホウ素塩を用いる無電解白金めっき液において、微量のタリウム（Ｔｌ）イオン又はテルル（Ｔｅ）イオンを共存させ、特定の酸化剤（ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム等のニトロ化合物）を含有させることでめっき液の分解を防止し、白金めっき皮膜のパターン外析出を抑制するめっき液が開示されている。
しかし、このめっき液では安定剤であるタリウムイオンやテルルイオンが白金めっき皮膜中に共析し、純白金皮膜が得られないという課題がある。また、さらに特定の酸化剤（ニトロ化合物）を含有させることでパターン外析出の抑制を図っているものの、本発明者らの追試によると効果が不十分であることが判明した（後述の実施例）。

特許文献３には、還元剤として水素化ホウ素化合物を用いる無電解白金めっき液において、還元剤である水素化ホウ素化合物の自己分解の抑制及び白金の異常析出防止のために、安定剤としてヒドラジン化合物を添加した無電解白金めっき液が開示されている。
しかしながら、本発明者らの追試によると、このめっき液は重金属イオンを含まないため純白金めっき皮膜が得られるものの、ヒドラジン添加による浴安定性の顕著な向上は得られないことが判明した（後述の実施例）。また、パターン外析出の防止には特定の酸化剤（ニトロ化合物）を長期安定剤として添加する旨が記載されており、特許文献２と同じ思想の範囲内であり、顕著な効果は得られないことが判明した。

特許文献４には、還元剤としてヒドラジン化合物を用い、アンモニアを含む無電解白金めっき液において、使用する白金錯体を工夫することで、高温安定性に優れ、パターン外析出が防止できると記載されている。しかしながら本発明者の追試によると、パターン外析出の抑制に対しては、十分な効果が得らないことが判明した（後述の実施例）。

以上のように、従来技術では、高い析出効率とパターン外析出の抑制を両立し、更に、硫黄や重金属のような不純物のない純白金めっき皮膜を得るためには何れも十分な性能を有しているとは言えず、更なる改良が必要であった。

特許第３４１６９０１号公報 国際公開第２０１４／１６２９３５号 特開２０１６－０３７６１２号公報 国際公開第２０１３／０９４５４４号

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高速かつ高い析出効率でめっき処理が可能であり、硫黄や重金属類を含有しなくても自己分解することのない、安定性に優れた無電解白金めっき液を提供することである。また、同時にパターン外への白金析出を抑制し、必要な箇所のみに白金めっきできる無電解白金めっき液や、かかる無電解白金めっき液を使用した白金めっき皮膜の製造方法を提供することである。さらには、実質的に硫黄及び重金属を含まない純白金めっき皮膜を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルデヒド基又はケトン基を有する特定の化合物を、特定の還元剤と併用し、ｐＨを７以上とした無電解白金めっき液を用いて白金めっき皮膜を形成すれば、前記課題を解消し、高速かつ高析出効率なめっきと、パターンめっきの両立が実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、可溶性白金塩、錯化剤及び還元剤を含有し、該還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかであり、ｐＨが７以上の無電解白金めっき液であって、下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする無電解白金めっき液を提供するものである。
Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
［Ｒ^１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。］

また、本発明は、上記の無電解白金めっき液を建浴するための建浴用液であって、可溶性白金塩及び下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする建浴用液Ａを提供するものである。
Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
［Ｒ^１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。］

また、本発明は、上記の無電解白金めっき液を建浴するための建浴用液であって、錯化剤及び還元剤を含有し、該還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかであることを特徴とする建浴用液Ｂを提供するものである。

また、本発明は、上記の建浴用液Ａと、上記の建浴用液Ｂを予め混合して建浴した無電解白金めっき液を用いて、被めっき物を２０～９０℃で該無電解白金めっき液に浸漬し、白金めっき皮膜を形成させることを特徴とする白金めっき皮膜の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の白金めっき皮膜の製造方法で被めっき物上に形成されたことを特徴とする白金めっき皮膜を提供するものである。

また、本発明は、可溶性白金塩と、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかである還元剤とを添加することによって上記の無電解白金めっき液を調製するための無電解白金めっき液調製用水溶液であって、錯化剤及び下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする無電解白金めっき液調製用水溶液を提供するものである。
Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
［Ｒ^１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。］

本発明の無電解白金めっき液によれば、パターン以外への白金析出を抑制し、必要な箇所のみに白金めっきすることと、高速かつ高い析出効率でめっきすることの両立が可能であるため、生産コストを大幅に低減できる。

また、本発明の無電解白金めっき皮膜の製造方法によれば、従来困難であった無電解白金めっき処理での白金パターン皮膜を安定して歩留まり良く形成することができる。

さらに、本発明の無電解白金めっき皮膜の製造方法によれば、白金めっきをパターンめっきする際に、高価な搖動装置を使用することなく、基材を静置したままめっき可能であることから、大幅なコストダウンを実現できる。

本発明の白金めっき皮膜は、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミック表面に形成した際に、クラックやピンホール等の不良部分が少なく、該白金めっき皮膜を利用した製品の歩留まりを向上することができ、産業上有用である。

実験例１及び実験例４において、評価用白金皮膜を無撹拌状態で形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。 実験例２において、評価用白金皮膜を撹拌状態で形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。 実験例３において、評価用白金皮膜を無撹拌状態で形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。 実験例５において、評価用白金皮膜を撹拌状態で形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。 実験例１の例ａ４でパターン上に形成した白金めっき皮膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）めっき直後（倍率１０００倍） （ｂ）アニール後（倍率１０００倍） （ｃ）めっき直後（倍率１００００倍） （ｄ）アニール後（倍率１００００倍） 実験例１の例ｂ２でパターン上に形成した白金めっき皮膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 （ａ）めっき直後（倍率１０００倍） （ｂ）アニール後（倍率１０００倍） （ｃ）めっき直後（倍率１００００倍） （ｄ）アニール後（倍率１００００倍）

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。

［無電解白金めっき液］
本発明の無電解白金めっき液は、可溶性白金塩、錯化剤、特定の還元剤及び後述する一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有し、ｐＨが７以上である。
更に、本発明の無電解白金めっき液は、脂肪族不飽和化合物、Ｎ含有複素環化合物や、その他の成分を含有してもよい。

＜可溶性白金塩＞
本発明の無電解白金めっき液は、可溶性白金塩を含有することが必須である。該可溶性白金塩は、本発明の無電解白金めっき液の白金源として用いられる。可溶性白金塩は、１種の使用に限定されず２種以上を併用することができる。「可溶性」とは、水に可溶という意味である。

可溶性白金塩の具体例としては、例えば、テトラアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミン白金（IV）塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金（IV）酸塩、テトラニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ジニトロジクロロ白金（II）酸塩、ジアンミンジクロロ白金（II）（ｃｉｓ体は「シスプラチン」として知られている。）等が挙げられる。
これらの可溶性白金塩は、前記した本発明の効果を発揮し易く、更に、良好な無電解白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点からも好ましい。

それらの中でも、特に好ましくは、上記点から、テトラアンミン白金（II）塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、テトラニトロ白金（II）酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ジニトロジクロロ白金（II）酸塩等の２価の白金塩が挙げられる。

テトラアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミン白金（IV）塩等における錯イオンのカウンターアニオンとして、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、水酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、スルファミン酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン等が例示できる。

テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金（IV）酸塩、テトラニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸塩、ジニトロジクロロ白金（II）酸塩等における錯イオンのカウンターカチオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン等が例示できる。

特に好ましい可溶性白金塩の具体例として、例えば、テトラアンミン白金（II）塩酸塩、テトラアンミン白金（II）水酸塩、テトラアンミン白金（II）炭酸水素塩、テトラアンミン白金（II）酢酸塩、テトラアンミン白金（II）硝酸塩、テトラアンミン白金（II）クエン酸塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、テトラニトロ白金（II）酸塩、ジニトロジアンミン白金（II）、ジニトロジクロロ白金（II）酸塩等が挙げられる。

これらの可溶性白金塩の具体例は、前記した本発明の効果をより発揮し易く、更に、良好な白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点から特に好ましいものとして挙げられる。

本発明の無電解白金めっき液中の可溶性白金塩の含有量は、特に限定はなく、無電解白金めっき液全体に対して、金属白金として、０．００１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌであることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

無電解白金めっき液中の可溶性白金塩の含有量が少なすぎると、正常の均一な色調の白金皮膜の形成が困難になる場合がある。すなわち、白金皮膜の色や付き回りを目視で観察したときに、白金の析出異常が認められる場合がある。
一方、無電解白金めっき液中の可溶性白金塩の含有量が多すぎる場合は、無電解白金めっき液の性能としては特に問題はないが、可溶性白金塩は非常に高価であり、無電解白金めっき液中に含有した状態で保存するのは不経済となる場合がある。

上記の可溶性白金塩についての記載は、本発明の無電解白金めっき液中に存在する形態を特定するものであるが、本発明の無電解白金めっき液の調液の際に溶解させる原料として、上記の可溶性白金塩を用いることが好ましい。

＜錯化剤＞
本発明の無電解白金めっき液は、錯化剤を含有することが必須である。該錯化剤は、本発明の無電解白金めっき液の配位子源として用いられ、めっき液の安定性に寄与する。錯化剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

錯化剤の具体例としては、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等のポリアミン化合物（複数のアミノ基（－ＮＨ_２）を有する化合物）；アンモニア等が挙げられる。

これらのポリアミン化合物は、前記した本発明の効果を発揮し易く、更に、良好な無電解白金めっき性能、水への溶解のし易さ、入手のし易さ、低コスト等の観点からも好ましい。

それらの中でも、特に好ましくは、めっき液の安定性の点から、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン等の直鎖状ポリアミン化合物が挙げられる。

本発明の無電解白金めっき液中の錯化剤の含有量は、めっき液中の白金イオンに対して当量以上配位できる量が好ましい。無電解白金めっき液全体に対して、錯化剤としては、０．１ｇ／Ｌ～１０００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１ｇ／Ｌ～５００ｇ／Ｌであることがより好ましく、１０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌであることが特に好ましい。

無電解白金めっき液中の錯化剤の含有量が少なすぎると、めっき液の安定性が低下し、めっき中または昇温中にめっき液中に白金が異常析出し、めっき液が分解する場合がある。
一方、無電解白金めっき液中の錯化剤の含有量が多すぎる場合は、めっき液中の水の量が低下することで共存成分の溶解度が低下する場合や、めっき液の粘性が上がることで白金めっき膜厚の均一性に悪影響を及ぼす場合がある。

＜還元剤＞
本発明の無電解白金めっき液は、還元剤として、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物を含有することが必須である。これらの還元剤を使用することで、バッチ処理で実用的な白金の高速めっきが可能となる。

一方、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物、ヒドラジン化合物のうちの任意の２種類以上を併用するのは好ましくない。還元剤を併用せずに白金還元反応の経路をシンプルにした上で、後述する一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物（又はその塩）を添加することによって、前記した本発明の効果が得やすくなるためである。

＜＜水素化ホウ素化合物＞＞
本発明の無電解白金めっき液が含有する水素化ホウ素化合物（水素化ホウ素塩）としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム等が挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、水素化ホウ素ナトリウムが、入手のし易さ、低コスト等の観点から好ましい。

本発明の無電解白金めっき液中の水素化ホウ素塩の含有量（合計含有量）は、特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、水素化ホウ素塩として、０．０１ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
上記下限以上であると白金の析出速度が十分となりやすい。上記上限以下であると、コスト的に有利であり、また、めっき皮膜中に不純物が生じにくい。

＜＜アミノボラン化合物＞＞
本発明の無電解白金めっき液が含有するアミノボラン化合物としては、アミノボラン、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン等が挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の無電解白金めっき液中のアミノボラン化合物の含有量（合計含有量）は、特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、０．００５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０２ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
上記下限以上であると白金の析出速度が十分となりやすい。上記上限以下であると、コスト的に有利であり、また、めっき皮膜中に不純物が生じにくい。

＜＜ヒドラジン化合物＞＞
本発明の無電解白金めっき液が含有するヒドラジン化合物（ヒドラジン誘導体）としては、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン等が挙げられ、これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、ヒドラジン一水和物が好ましい。

本発明の無電解白金めっき液中のヒドラジン化合物の含有量（合計含有量）は、特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、０．００５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０２ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
上記下限以上であると白金の析出速度が十分となりやすい。上記上限以下であると、コスト的に有利であり、また、めっき皮膜中に不純物が生じにくい。

＜一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物＞
本発明の無電解白金めっき液は、下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有する。
Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）

一般式（１）において、Ｒ^１は、アルデヒド基（ホルミル基）又はケトン基を有する原子団である。
Ｒ^１は、炭素原子、水素原子、酸素原子のみからなっていてもよいし、これらの原子に加えて、窒素原子やハロゲン原子等を有していてもよい。
また、Ｒ^１の有するアルデヒド基又はケトン基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。アルデヒド基とケトン基の両方を有していてもよい。

一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物（又はその塩）は、アルデヒド基（ホルミル基）又はケトン基を有する。
一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物（又はその塩）を、上述の還元剤と併用することにより、前記した本発明の効果が奏される。

一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物（又はその塩）の例としては、糖や、特定の環状カルボン酸（又はその塩）、ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。

一般式（１）で表される糖は、アルデヒド基（ホルミル基）又はケトン基を有し、還元性を持つものであれば、特に限定は無い。ケトン基を有する場合、ケト－エノール互変異性によりアルデヒド基（ホルミル基）を有する糖に異性化するものであれば、特に限定は無い。
一般式（１）で表される糖の具体例としては、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、デオキシリボース、アラビノース、キシロース、リキソース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、グルコース、ガラクトース、マンノース、アロース、アルトロース等の単糖；ジヒドロキシアセトンダイマー、ラクトース、ラクツロース、マルトース、セロビオース等の二糖；マルトトリオース等の三糖；アカルボース等の四糖；等が挙げられる。

一方、スクロースやトレハロースは、糖であるが、還元性を持たない（開環構造をとることができない）ので、一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物に該当しない。

一般式（１）で表される環状カルボン酸の例としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、デヒドロエリソルビン酸、ジケトグロン酸等が挙げられる。
また、一般式（１）で表される環状カルボン酸の塩の例としては、上記した酸のカリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

一般式（１）で表される環状カルボン酸のうち、デヒドロアスコルビン酸、デヒドロエリソルビン酸、ジケトグロン酸のように還元性を持たないものでも、本発明の上記効果を奏する。これは、本発明の還元剤と併用することにより、めっき液中にて、アスコルビン酸、エリソルビン酸のような還元性を持つ環状カルボン酸が生成するためであると推察される。

一般式（１）で表されるヒドロキシメチルフルフラールの例としては、５－ヒドロキシメチルフルフラールが挙げられる。

＜脂肪族不飽和化合物＞
本発明の無電解白金めっき液は、脂肪族不飽和化合物を含有させてもよい。脂肪族不飽和化合物は、めっき液中で、安定剤としての作用を示し、長期間保存した際にめっき液の性能を保つ。

脂肪族不飽和化合物の中でも、脂肪族不飽和アルコールや脂肪族不飽和カルボン酸が上記効果を発揮しやすい点から好ましい。

脂肪族不飽和アルコールとして、具体的には、ブテンジオール、ペンテンジオール、ヘキセンジオール、ヘプテンジオール、オクテンジオール、ノネンジオール等の二重結合を持つアルコール；プロパルギルアルコール、メチルブチノール、メチルペンチノール、ブチンジオール、ペンチンジオール、ヘキシンジオール、ヘプチンジオール、オクチンジオール、ノニンジオール等の三重結合を持つアルコール；が例示できる。

脂肪族不飽和カルボン酸として、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アコニット酸等の二重結合を持つカルボン酸；３－ブチン酸、２－ブチン二酸（アセチレンジカルボン酸）等の三重結合を持つカルボン酸；が例示できる。

脂肪族不飽和アルコールの中でも、分子内にヒドロキシル基を２つ有する脂肪族不飽和ジオールが特に好ましい。
脂肪族不飽和カルボン酸の中でも、分子内にカルボキシル基を２つ有する脂肪族不飽和ジカルボン酸が特に好ましい。

脂肪族不飽和化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の無電解白金めっき液中の脂肪族不飽和化合物の含有量（合計含有量）は、特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、０．０１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
上記範囲内であると、保存安定性が向上しやすい。

＜Ｎ含有複素環化合物＞
本発明の無電解白金めっき液は、Ｎ含有複素環化合物を含有させてもよい。Ｎ含有複素環化合物は、めっき液中で、安定剤としての作用を示し、長期間保存した際にめっき液の性能を保つ。

Ｎ含有複素環化合物の例としては、トリアジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、モルホリンや、これらの誘導体が挙げられる。
「これらの誘導体」とは、上記した化合物群の何れかの化合物の基本骨格を持つ（すなわち、例えば、環中の水素原子の一部又は全部が置換されている；環中のエチレン基が２価の連結基で置換されている；等）化合物のことをいう。
該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が例示できる。また、該アルキル基や該アルコキシ基は、更に置換基（ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
該「２価の連結基」としては、カルボニル基、エーテル結合等が例示できる。

Ｎ含有複素環化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
また、Ｎ含有複素環化合物と、前記した脂肪族不飽和化合物を併用してもよい。

本発明の無電解白金めっき液中のＮ含有複素環化合物の含有量（合計含有量）は、特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、０．０１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ～３ｇ／Ｌであることが特に好ましい。
上記範囲内であると、保存安定性が向上しやすい。

＜その他の添加剤＞
本発明の無電解白金めっき液には、上記の成分以外に、必要に応じて、無電解白金めっき液のｐＨを一定に保つためのｐＨ緩衝剤、無電解白金めっき液中に不純物金属が混入した場合にその影響を除去するための金属イオン封鎖剤、無電解白金めっき液の泡切れを良好にするための界面活性剤等を適宜含有させて用いることができる。

本発明の無電解白金めっき液に必要に応じて含有されるｐＨ緩衝剤としては、周知の緩衝剤であれば特に限定はないが、好ましいものとして、ホウ酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸；これらの酸の塩（カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の無電解白金めっき液中の緩衝剤の含有量は特に限定はないが、無電解白金めっき液全体に対して、０．５ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌが好ましく、１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌが特に好ましい。
無電解白金めっき液中の緩衝剤の含有量が少な過ぎると、緩衝効果が発揮され難い場合があり、一方、多すぎる場合は、緩衝効果の上昇が見られず不経済の場合がある。

＜無電解白金めっき液のｐＨ＞
本発明の無電解白金めっき液のｐＨは、７以上であることが必須であり、９以上であることが好ましく、１１以上であることが特に好ましい。また、１４以下であることが好ましく、１３．８以下であることが特に好ましい。
ｐＨの下限が上記以上であると、一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物（又はその塩）を添加したことによる効果が十分となる。

ｐＨを所望の値に調整する手段は、特に限定されないが、ｐＨを上げるためには水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。ｐＨを下げるためには硝酸、硫酸、ホウ酸、リン酸等を用いることができる。

［建浴用液］
本発明は、前記した無電解白金めっき液を建浴するための建浴用液であって、可溶性白金塩及び前記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする建浴用液Ａにも関する。

建浴用液Ａに含まれる一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物は、強アルカリ性の条件下では、酸化を受けやすいので、建浴用液Ａは、弱酸性又は弱アルカリ性であることが望ましい。具体的には、建浴用液ＡのｐＨは、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。また、１１．０以下であることが好ましく、９．０以下であることが特に好ましい。

また、本発明は、前記した無電解白金めっき液を建浴するための建浴用液であって、錯化剤及び還元剤を含有し、該還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかであることを特徴とする建浴用液Ｂにも関する。
該建浴用液Ｂは、脂肪族不飽和化合物、Ｎ含有複素環化合物、又はその両者を含有していてもよい。

建浴用液Ｂは、還元剤を含むので、還元剤の自己分解を避けるために、強アルカリ性であることが好ましい。具体的には、建浴用液ＢのｐＨは、１２．０以上であることが好ましく、１３．５以上であることが特に好ましい。

本発明の無電解白金めっき液の調製（建浴）の方法の一例として、後述の実施例に記載のように、建浴溶液Ａと建浴溶液Ｂをそれぞれ調製しておき、それらを混合し、必要に応じて水で希釈することにより、前記した本発明の無電解白金めっき液を建浴する方法が挙げられる。
このようにすることにより、めっき槽（容器）内で直接、短時間で建浴できるという効果を奏する。

すなわち、被めっき物が小片であり、他の小片と接触をなるべく回避したいような場合には、多数の小サイズのめっき槽（容器）を準備し、各めっき槽（容器）に対して、小片基材を一つのみ投入していき並列でめっき処理を行う。このようなバッチ処理の場合、多数のめっき槽（容器）に、スピーディーにめっき液を注入することが必要なため、本来は予め建浴しためっき液を注入することが望ましい。
しかしながら、還元型の無電解めっき液をめっき槽（容器）とは別の管理槽などで建浴してから長時間放置してしまうと、空気酸化によって還元剤の分解が生じ、析出速度の低下が起きる場合がある。また、めっき液を分注装置で各めっき槽（容器）に分注していくと、分注ノズル等に白金が還元析出してしまい、注入量が一定にならないといった問題が生じる場合がある。
さらに、量産レベルでは、前工程等の兼ね合いからめっき開始のタイミングが毎回一定にはできないことも多く、タイムリーにめっき液を準備できることも必要とされる。このような理由により、めっき槽（容器）内で直接建浴できる方式が望まれることも多い。

本発明の建浴溶液Ａ・建浴用液Ｂの分け方にすることで、長期間（数か月）の保管が可能となるため、スピーディーかつタイムリーにめっき槽（容器）に移送することができ、さらに、必要に応じて水を加えることでめっき槽（容器）内で直接めっき液を建浴することができる。

［無電解白金めっき液調製用水溶液］
前記のように、可溶性白金塩は非常に高価であり、無電解白金めっき液中に含有した状態で保存するのは不経済となる場合があり、また、白金を水溶液の形で保存しておくと、めっき液としての諸性能が低下する場合がある。また、還元剤（水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物）を水溶液の形で長期間保存しておくと、空気酸化により還元剤の分解が起きる場合がある。
このため、本発明の無電解白金めっき液は、「可溶性白金塩と還元剤以外の主な成分を含有させた無電解白金めっき液調製用水溶液」として保存しておき、白金めっきを行う際に、めっき液の使用者が、可溶性白金塩・還元剤等を別途添加して使用するのも好ましい。

すなわち、本発明は、可溶性白金塩と、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかである還元剤とを添加することによって前記の無電解白金めっき液を調製するための無電解白金めっき液調製用水溶液にも関する。
本発明の無電解白金めっき液調製用水溶液は、錯化剤、前記の一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有する。
本発明の無電解白金めっき液調製用水溶液は、更に、前記脂肪族不飽和化合物及び／又は前記Ｎ含有複素環化合物、又はその両者を含有していてもよい。

一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物の酸化を防止するため、上記無電解白金めっき液調製用水溶液は、弱酸性又は弱アルカリ性であることが望ましい。具体的には、建浴用液ＡのｐＨは、２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。また、１１．０以下であることが好ましく、９．０以下であることが特に好ましい。

本発明の無電解白金めっき液調製用水溶液に可溶性白金塩と、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかである還元剤とを添加し、必要に応じてｐＨを７以上とすることにより、前記の本発明の無電解白金めっき液を調製することができる。

［白金めっき皮膜の製造方法］
本発明は、前記した建浴用液Ａと前記した建浴用液Ｂを予め混合して建浴した無電解白金めっき液、又は、前記した無電解白金めっき液調製用水溶液に可溶性白金塩と、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかである還元剤とを添加して建浴した無電解白金めっき液を用いて、被めっき物を２０～９０℃で該無電解白金めっき液に浸漬し、白金めっき皮膜を形成させることを特徴とする白金めっき皮膜の製造方法にも関する。
めっき液の温度は、３０～８０℃が好ましく、４０～７０℃が特に好ましい。
温度が高すぎるとめっき液の安定性が低下する場合があり、温度が低すぎると実用的なめっき速度が得られない場合がある。

被めっき物としては、セラミック、ガラス、金属等を挙げることができる。
被めっき物が不導体であるセラミック、ガラスの場合は、予め公知の技術でパラジウムや白金による触媒化処理を行っておくことが好ましい。

本発明の白金めっき皮膜の製造方法は、無電解白金めっき液に、被めっき物を浸漬した後、該被めっき物の搖動又は回転を行わず、該被めっき物を静置したままパターンめっきすることができる。
このため、高価な搖動装置を要することなく、コストダウンが可能となる。

本発明でめっき皮膜の製造を行う際の浴負荷は、０．００１ｄｍ^２／Ｌ以上１０００ｄｍ^２／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｄｍ^２／Ｌ以上５００ｄｍ^２／Ｌ以下がより好ましく、０．０２ｄｍ^２／Ｌ以上２００ｄｍ^２／Ｌ以下が特に好ましい。
一般に、浴負荷が大きいほど、めっき液体積あたりに占めるめっき反応中の不安定な物質の割合が高くなるので、めっき液の安定性が下がるが、本発明のめっき液では、高浴負荷状態においても安定性が高く、パターン外析出せずにめっきが可能である。

めっき時間は、５分以上が好ましく、１０分以上が特に好ましい。また、３６０分以下が好ましく、１２０分以下が特に好ましい。
上記範囲内であると、十分な厚さのめっき皮膜を形成しやすく、コスト的にも有利である。

［白金めっき皮膜］
本発明は、上記の白金めっき皮膜の製造方法で被めっき物上に形成されたことを特徴とする白金めっき皮膜にも関する。
本発明の白金めっき皮膜は、硫黄や重金属類を含有しない、純度の高い白金めっき皮膜である。

後述の実施例に示すように、本発明のめっき液を使用してめっきすることにより得られた白金めっき皮膜は、めっき直後、アニール後ともに、クラックやピンホールは観察されず、欠陥の少ない良質なめっき皮膜である。
めっき皮膜中において、クラックやピンホールには、様々な大きさや形状のものが存在し、また、クラックやピンホールは、めっき皮膜中に、不規則な位置に出現する。
よって、本発明のめっき液を使用してめっきすることにより得られる白金めっき皮膜を、その構造又は特性により直接特定することは、不可能であるか、又はおよそ実際的でない。

本発明の無電解白金めっき液が優れた安定性やパターンめっき性を示す作用・原理は明らかではないが、以下のことが考えられる。ただし本発明は、以下の作用効果の範囲に限定されるわけではない。
本発明の無電解白金めっき液は、前記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物（又はその塩）を含有することにより、析出選択性が向上していると考えられる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
すなわち、セラミックやガラス等の金属酸化物（－Ｍ－Ｏ－Ｍ－）から成る基材表面は、水中において水分を吸着して表面水酸基（－Ｍ－ＯＨ）が形成されており、この表面水酸基と前記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物が水素結合を介して可逆的に脱吸着することでパターン以外（基材）への白金の異常析出から保護し、析出選択性を向上させていると考えられる。このため、基材上に異常析出した密着性に乏しい白金微粒子がめっき液中に剥離し、めっき液が分解に至る経路を遮断するため、安定性が向上すると考えられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。

実験例１［例ａ１～ａ５、例ｂ１～ｂ５］
＜建浴用液Ａ１の調製＞
表１に示す組成となるように、脱イオン水に、可溶性白金塩、特定ヒドロキシメチル化合物又はその他の添加化合物、ｐＨ緩衝剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整して建浴用液Ａ１（以下、「Ａ１液」という場合がある。）を得た。

＜建浴用液Ｂ１の調製＞
表２に示す組成となるように、脱イオン水に、還元剤及び錯化剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１４に調整して建浴用液Ｂ１（以下、「Ｂ１液」という場合がある。）を得た。

＜無電解白金めっき液の調製＞
ガラスビーカー内で、Ａ１液、Ｂ１液及び脱イオン水を、体積比で［Ａ１液］：［Ｂ１液］：［脱イオン水］＝１：１：８の割合で混合し、表３に示す無電解白金めっき液を得た。
混合の際には、脱イオン水、Ａ１液、Ｂ１液の順に添加した。

＜評価用白金皮膜の形成＞
バッチ処理でめっき液中の白金を全て使い切り、パターン上に白金皮膜を１μｍ形成させることを想定した。めっきは静置状態で行った。図１に、評価用白金皮膜を無撹拌状態で無電解めっき処理により形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。

２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのアルミナ基材（京セラ（株）製）の表面の半分のみに、白金触媒ペーストＪＰ１（白金含有量０．０２ｇ／Ｌ、水系、日本高純度化学（株）製）を８０μＬ刷毛で塗布し、６００℃で乾燥して、アルミナ基材の表面の半分側のみに触媒層３ａをパターン形成し、評価用基材３とした。
次いで、評価用基材３を、表３に示す無電解白金めっき液１（９．５４ｍＬ）で満たしたガラスビーカー２の中に浸漬し、ウォーターバス内で５０℃に加熱しながら２時間めっき処理をした。めっきは、無撹拌で行い、ガラスビーカー２の底部に評価用基材３が沈んだ状態を維持し、活性化処理面（触媒層３ａをパターン形成した面）は常に無電解白金めっき液１の液面方向を向いた状態を維持させた。
めっき処理後に評価用基材３を取り出し、水洗後ドライヤーで乾燥し、無電解白金めっき皮膜を得た。

＜評価項目＞
［めっき液の安定性］
２時間めっき後、めっき液が分解し、めっき液中に黒色の白金が異常析出（粉状析出や沈殿）した場合は「分解」（×）とし、白金の異常析出が観察されなかった場合は「良好」（○）とした。

［めっき付着効率］
めっき液の安定性が良好（○）だった場合は、めっき前後のめっき液中の白金濃度をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＳ－７５１０（（株）島津製作所製）で測定し、下記式（Ｘ）よりめっき付着効率を算出した。

［めっき皮膜のパターン性］
評価用基材３を目視観察し、触媒層を形成していない部位の全体に黒色ないし灰色の白金が析出していた場合は「著しい不良」（×）、触媒層３ａを形成していない部位の一部に黒色ないし灰色の白金が析出していた場合は「不良」（△）、触媒層を形成していない部位に黒色ないし灰色の白金が析出せずに白色のまま（アルミナ基材の色のまま）の場合は「良好」（○）とした。

各評価項目の結果を表３に示す。

例ａ１～ａ４は特定ヒドロキシメチル化合物のうち、糖に属する化合物を一つ含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９５％以上であり、それぞれパターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。

例ａ５は特定ヒドロキシメチル化合物のうち、アスコルビン酸を含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９５％以上であり、パターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。

例ｂ１～ｂ３は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸塩やタリウム化合物、又はその両方を配合した。例ｂ１はパターン外析出とめっき液の分解が確認された。例ｂ２と例ｂ３はめっき液の分解は確認されなかったものの、めっき付着効率の悪化と若干のパターン外析出が確認された。

例ｂ４は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ヒドラジン一水和物を配合した。例ｂ４はめっき液昇温中にめっき液の分解が確認された。

例ｂ５は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸塩とヒドラジン一水和物を配合した。例ｂ５はめっき液昇温中にめっき液の分解が確認された。

以上説明したように、本発明の無電解白金めっき液によれば、特定ヒドロキシメチル化合物の添加によって、析出効率（めっき付着効率）を悪化させずに優れたパターン性が発現されることがわかる。

＜白金めっき皮膜の観察＞
例ａ４及び例ｂ２でパターン上に形成した白金めっき皮膜を、上方から電解放出型走査電子顕微鏡（Ｓ－４３００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）で観察した。白金めっき皮膜は、めっき直後（ａｓ ｐｌａｔｅｄ）とアニール処理後に観察した。
アニール処理は、小型ボックス炉（ＫＢＦ４２２Ｎ１、光洋サーモシステム（株）製）を使用し、大気下で４００℃に加熱した状態で１時間実施した。
白金めっき皮膜の観察結果を図５に示す。

図５に示すように、本発明の白金めっき皮膜の製造方法で得られた白金めっき皮膜は、めっき直後、アニール後ともに、クラックやピンホールは観察されず、欠陥の少ない良質なめっき皮膜であることがわかる。
一方、図６に示すように、特定ヒドロキシメチル化合物を含有せず、タリウム（Ｔｌ）を含む無電解白金めっき液から得られた白金めっき皮膜は、アニール後にピンホールが観察された。

実験例２［例ｃ１～ｃ４、例ｄ１～ｄ３］
＜無電解白金めっき液の調製＞
実験例１の場合と同様にＡ１液、Ｂ１液を調製した。また、実験例１の場合と同様にＡ１液、Ｂ１液及び脱イオン水を混合し、表４に示す無電解白金めっき液を得た。

＜評価用白金皮膜の形成＞
バッチ処理でめっき液中の白金を全て使い切り、パターン上に白金皮膜を１μｍ形成させることを想定した。めっきは撹拌を加えた状態で行った。図２に、評価用白金皮膜を撹拌状態で無電解めっき処理により形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。

３ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍのアルミナ基材（京セラ（株）製）の外周部下半分のみに、白金触媒ペーストＪＰ１（白金含有量０．０２ｇ／Ｌ、水系、日本高純度化学（株）製）を５２μＬ刷毛で塗布し、塗布側を下にして立てかけた状態で、６００℃で乾燥して、アルミナ基材の下半分側のみに触媒層３ａをパターン形成し、評価用基材３とした。パターン面積は約０．０２ｄｍ^２であった。
次いで、評価用基材３を表４に示す無電解白金めっき液１（６．２ｍＬ）で満たしたガラスビーカー２の中に浸漬し、ウォーターバス内で５０℃に加熱しながら２時間めっき処理をした。めっきは、撹拌子４を用いて２００ｒｐｍの撹拌をしながら行い、評価用基材３を吊るすことでガラスビーカー２や撹拌子４に評価用基材３が接触しない状態を維持した。
めっき処理後に評価用基材３を取り出し、水洗後ドライヤーで乾燥し、無電解白金めっき皮膜を得た。

＜評価項目＞
実験例１の場合と同様にして、めっき液の安定性、めっき付着効率及びめっき皮膜のパターン性を評価した。
各評価項目の結果を表４に示す。

例ｃ１～ｃ４は特定ヒドロキシメチル化合物のうち、糖に属する化合物を一つ含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９８％以上であり、それぞれパターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。
また、無撹拌時の例ａ１～ａ５に比べ、析出効率（めっき付着効率）が向上されやすい傾向が確認された。

例ｄ１～ｄ３は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸塩やタリウム化合物、又はその両方を配合した。例ｄ１はパターン外析出とめっき液の分解が確認された。例ｄ２と例ｄ３はめっき液の分解は確認されなかったものの、パターン外析出が確認された。
また、無撹拌時の例ｂ１～ｂ３に比べ、析出効率（めっき付着効率）が向上し、パターン外析出が起こりやすくなっていた。

以上説明したように、本発明の無電解白金めっき液によれば、特定ヒドロキシメチル化合物の添加によって、液撹拌によるパターン外析出の悪化を抑制し、析出効率（めっき付着効率）のみを向上させることができる。

実験例３［例ｅ１～ｅ３、例ｆ１～ｆ７］
＜建浴用液Ａ２の調製＞
表５に示す組成となるように、脱イオン水に、可溶性白金塩、特定ヒドロキシメチル化合物又はその他の添加化合物、ｐＨ緩衝剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整して建浴用液Ａ２（以下、「Ａ２液」という場合がある。）を得た。

＜建浴用液Ｂ２の調製＞
表６に示す組成となるように、脱イオン水に、還元剤及び錯化剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１４に調整して建浴用液Ｂ２（以下、「Ｂ２液」という場合がある。）を得た。

＜無電解白金めっき液の調製＞
ガラスビーカー内で、Ａ２液及びＢ２液を、体積比で［Ａ２液］：［Ｂ２液］＝１：１の割合で混合し、表７に示す無電解白金めっき液を得た。
混合の際には、Ａ２液、Ｂ２液の順に添加した。

＜評価用白金皮膜の形成＞
連続めっき処理を想定し、めっき液中の白金を使い切らず、パターン上に白金めっき皮膜を１μｍ形成させることを想定した。図３に、評価用白金皮膜を無撹拌状態で無電解めっき処理により形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。

２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのアルミナ基材（京セラ（株）製）の表面の半分のみに、白金触媒ペーストＪＰ１（白金含有量０．０２ｇ／Ｌ、水系、日本高純度化学（株）製）を８０μＬ刷毛で塗布し、６００℃で乾燥して、アルミナ基材の表面の半分側のみに触媒層３ａをパターン形成し、評価用基材３とした。パターン面積は約０．０３１２ｄｍ^２であった。
次いで、評価用基材３を、表７に示す無電解白金めっき液１（１０ｍＬ）で満たしたガラスビーカー２の中に浸漬し、ウォーターバス内で、表７に示す温度に加熱しながら、表７に示す時間の間めっき処理をした。めっきは、無撹拌で行い、評価用基材３を吊るすことでガラスビーカー２に評価用基材３が接触しない状態を維持した。
めっき処理後に評価用基材３を取り出し、水洗後ドライヤーで乾燥し、無電解白金めっき皮膜を得た。

＜評価項目＞
［めっき液の安定性・めっき皮膜のパターン性］
実験例１の場合と同様にして評価した。

［めっき膜厚］
測定には蛍光Ｘ線分析装置ＳＦＴ－９２５５（セイコーインスツル（株）製）を使用した。パターン内を碁盤状に９等分し、その中心付近を測定した９点の平均値をめっき膜厚とした。

各評価項目の結果を表７に示す。

例ｅ１～ｅ３は、可溶性白金塩（白金錯体）が高濃度の状態で、特定ヒドロキシメチル化合物のうち、糖に属する化合物を一つ含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも４０分で、めっき膜厚は１．１μｍ以上であり、パターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。

例ｆ１と例ｆ２は、特定ヒドロキシメチル化合物を含まない無電解白金めっき液に関する。５０℃で４０分めっきした場合は、めっき液の分解が確認され、パターン外析出が確認された。また、めっき液の温度を３０℃に下げてめっきした場合は、めっき液の分解は確認されなかったものの、めっき膜厚が０．３μｍと薄く、パターン外析出が確認された。

例ｆ３～ｆ５は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ｍ－ニトロベンゼンスルホン酸塩やタリウム化合物、又はその両方を配合した。例ｆ３は、めっき液の分解およびパターン外析出は確認されなかったものの、めっき膜厚が０．３μｍと薄かった。例ｆ４と例ｆ５は、めっき温度を上げてめっき速度を上げようと試みたものの、めっき液の分解が確認された。

例ｆ６は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ヒドラジン一水和物を配合した。例ｆ６はめっき昇温中にめっき液の分解が確認された。

例ｆ７は、特定ヒドロキシメチル化合物に代えて、ヒドラジン一水和物とｍ－ニトロベンゼンスルホン酸塩を配合した。例ｆ７はめっき中にめっき液の分解が確認された。

以上説明したように、本発明の無電解白金めっき液によれば、液中の白金錯体濃度を高くしても安定性に優れ、高速めっきが可能であり、特定ヒドロキシメチル化合物の添加によってめっき速度を下げることなく、優れたパターン性が発現されることがわかる。

実験例４［例ｇ１～ｇ９、例ｈ１～ｈ２］
＜建浴用液Ａ３の調製＞
表８に示す組成となるように、脱イオン水に、可溶性白金塩、特定ヒドロキシメチル化合物、ｐＨ緩衝剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整して建浴用液Ａ３（以下、「Ａ３液」という場合がある。）を得た。

＜建浴用液Ｂ３の調製＞
表９に示す組成となるように、脱イオン水に、還元剤、錯化剤及び安定剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１４に調整して建浴用液Ｂ３（以下、「Ｂ３液」という場合がある。）を得た。

＜無電解白金めっき液の調製＞
ガラスビーカー内で、Ａ３液、Ｂ３液及び脱イオン水を、体積比で［Ａ３液］：［Ｂ３液］：［脱イオン水］＝１：１：８の割合で混合し、表１０に示す無電解白金めっき液を得た。
混合の際には、脱イオン水、Ａ３液、Ｂ３液の順に添加した。

＜評価用白金皮膜の形成＞
調製した無電解白金めっき液をそれぞれ、室温（２５℃）で２４時間保管してから、めっき処理に供した以外は、実験例１の場合と同様にして、無電解白金めっき皮膜を得た。

＜評価項目＞
実験例１の場合と同様にして、長期（２４時間）保管後のめっき液を使用した場合における、めっき液の安定性、めっき付着効率及びめっき皮膜のパターン性を評価した。
各評価項目の結果を表１０に示す。

例ｇ１～ｇ７は安定剤としてＮ含有複素環化合物を含み、更に特定ヒドロキシメチル化合物としてグルコースを含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９５％以上であり、それぞれパターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。

例ｇ８～ｇ９は安定剤として脂肪族不飽和化合物を含み、更に特定ヒドロキシメチル化合物としてグルコースを含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９５％以上であり、それぞれパターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。

例ｈ１～ｈ２は安定剤を含まず、特定ヒドロキシメチル化合物を含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、それぞれパターン外析出とめっき液の分解が確認された。

以上説明したように、安定剤を添加することによって、本発明の無電解白金めっき液は、めっき液の状態で長時間放置した場合でも、パターン性や安定性が悪化することなく、優れた長期保管性を発現することがわかる。

実験例５［例ｉ１～ｉ６、例ｊ１～ｊ６、例ｋ１、例ｌ１］
＜建浴用液Ａ４の調製＞
表１１に示す組成となるように、脱イオン水に、可溶性白金塩、特定ヒドロキシメチル化合物、ｐＨ緩衝剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整して建浴用液Ａ４（以下、「Ａ４液」という場合がある。）を得た。

＜建浴用液Ｂ４の調製＞
表１２に示す組成となるように、脱イオン水に、還元剤、錯化剤及び安定剤を溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１４に調整して建浴用液Ｂ４（以下、「Ｂ４液」という場合がある。）を得た。

＜無電解白金めっき液の調製＞
ガラスビーカー内で、Ａ４液、Ｂ４液及び脱イオン水を、体積比で［Ａ４液］：［Ｂ４液］：［脱イオン水］＝１：１：８の割合で混合し、表１３に示す無電解白金めっき液を得た。
混合の際には、脱イオン水、Ａ４液、Ｂ４液の順に添加した。

＜評価用白金皮膜の形成１＞
バッチ処理でめっき液中の白金を全て使い切り、パターン上に白金皮膜を１μｍ形成させることを想定した。めっきは撹拌を加えた状態で行った。図４に、評価用白金皮膜を撹拌状態で無電解めっき処理により形成した際のガラスビーカー内の模式図を示す。

２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのアルミナ基材（京セラ（株）製）の表面の半分のみに、白金触媒ペーストＪＰ１（白金含有量０．０２ｇ／Ｌ、水系、日本高純度化学（株）製）を８０μＬ刷毛で塗布し、６００℃で乾燥して、アルミナ基材の表面の半分側のみに触媒層３ａをパターン形成し、評価用基材３とした。パターン面積は約０．０３１２ｄｍ^２であった。
次いで、評価用基材３を表１３に示す無電解白金めっき液１（３３．４ｍＬ）で満たしたガラスビーカー２の中に浸漬し、ウォーターバス内で５０℃に加熱しながら２時間めっき処理をした。めっきは、撹拌子４を用いて２００ｒｐｍで撹拌した状態で行い、評価用基材３を吊るすことでガラスビーカー２や撹拌子４に評価用基材３が接触しない状態を維持した。
めっき処理後に評価用基材３を取り出し、水洗後ドライヤーで乾燥し、無電解白金めっき皮膜を得た。

＜評価用白金皮膜の形成２＞
調製した無電解白金めっき液をそれぞれ、室温（２５℃）で２４時間保管してから、めっき処理に供した以外は、＜評価用白金皮膜の形成１＞と同様にして、無電解白金めっき皮膜を得た。

＜評価項目＞
実験例１の場合と同様にして、調製しためっき液をすぐにめっき処理に供した場合（＜評価用白金皮膜の形成１＞の場合）と、調製しためっき液を長期（２４時間）保管後にめっき処理に供した場合（＜評価用白金皮膜の形成２＞の場合）のそれぞれについて、めっき液の安定性、めっき付着効率及びめっき皮膜のパターン性を評価した。
各評価項目の結果を表１３に示す。

例ｉ１～ｉ６は還元剤としてヒドラジン化合物を用い、特定ヒドロキシメチル化合物のうち、糖に属する化合物を含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９７％以上であり、調製しためっき液をすぐにめっき処理に供した場合には、それぞれパターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。
一方、めっき液を長期保管後の同様の評価では、それぞれパターン外析出とめっき液の分解が確認された。

例ｊ１～ｊ６は還元剤としてヒドラジン化合物を用い、安定剤としてＮ含有複素環化合物又は脂肪族不飽和化合物を含み、更に特定ヒドロキシメチル化合物としてグルコースを含む無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９６％以上であり、調製しためっき液をすぐにめっき処理に供した場合には、それぞれパターン外析出やめっき液の分解は確認されなかった。
また、めっき液を長期保管後の同様の評価においても、それぞれパターン外析出とめっき液の分解は確認されなかった。

例ｋ１は還元剤としてヒドラジン化合物を用い、安定剤と特定ヒドロキシメチル化合物を含まない無電解白金めっき液に関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、調製しためっき液をすぐにめっき処理に供した場合に、パターン外析出とめっき液の分解が確認された。
また、めっき液を長期保管後の同様の評価においても、パターン外析出とめっき液の分解が確認された。

例ｌ１は還元剤としてヒドラジン化合物を用い、錯化剤としてアンモニアとエチレンジアミンを併用し、特定ヒドロキシメチル化合物を含まない無電解白金めっきに関する。めっき時間は何れも２時間（１２０分）で、めっき付着効率は９７％以上であり、調製しためっき液をすぐにめっき処理に供した場合には、めっき液の分解は確認されなかったが、パターン外析出が確認された。
また、めっき液を長期保管後の同様の評価においては、めっき液の分解が確認された。

以上説明したように、本発明の無電解白金めっき液によれば、還元剤としてヒドラジン化合物を用いた場合でも、特定ヒドロキシメチル化合物の添加によって優れたパターン性、安定剤の添加による優れた長期保管性が発現されることがわかる。

本発明の無電解白金めっき液を使用すれば、析出効率が高く、高いパターン性でめっき皮膜を形成することができる。また、本発明の無電解白金めっき液により得られる無電解白金めっき皮膜は、硫黄や重金属等の不純物を含有しない。本発明の無電解白金めっき液は、電子部品、装飾品、耐熱材料等の白金めっき皮膜の形成等に広く利用されるものである。

１：無電解白金めっき液
２：ガラスビーカー
３：評価用基材
３ａ：触媒層
４：撹拌子

Claims (16)

1. 可溶性白金塩、錯化剤及び還元剤を含有し、該還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかであり、ｐＨが７以上の無電解白金めっき液であって、下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする無電解白金めっき液（但し、メラノイジンを含有する場合及びアミノ酸を含有する場合を除く）。
   Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
   ［Ｒ^１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。］
2. 上記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物が、糖である請求項１に記載の無電解白金めっき液。
3. 上記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物が、アスコルビン酸、エリソルビン酸、デヒドロアスコルビン酸、デヒドロエリソルビン酸及びジケトグロン酸並びにこれらの塩類からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１に記載の無電解白金めっき液。
4. 上記可溶性白金塩が、テトラアンミン白金（II）塩、ヘキサアンミン白金（IV）塩、テトラクロロ白金（II）酸塩、ヘキサクロロ白金（IV）酸塩、テトラニトロ白金（II）酸塩、ヘキサニトロ白金（IV）酸塩及びジニトロジアンミン白金（II）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
5. 上記錯化剤が、直鎖状ポリアミン化合物又はアンモニアである請求項１ないし請求項４の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
6. 更に、脂肪族不飽和化合物を含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
7. 上記脂肪族不飽和化合物が、脂肪族不飽和アルコール及び／又は脂肪族不飽和カルボン酸である請求項６に記載の無電解白金めっき液。
8. 更に、Ｎ含有複素環化合物を含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液。
9. 上記Ｎ含有複素環化合物が、トリアジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン及びモルホリン並びにこれらの誘導体からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項８に記載の無電解白金めっき液。
10. 請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液を建浴するための建浴用液であって、可溶性白金塩及び下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする建浴用液Ａ（但し、メラノイジンを含有する場合及びアミノ酸を含有する場合を除く）。
    Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
    ［Ｒ^１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。］
11. 請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液を建浴するための建浴用液であって、錯化剤及び還元剤を含有し、該還元剤が、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかであることを特徴とする建浴用液Ｂ。
12. 更に、脂肪族不飽和化合物及び／又はＮ含有複素環化合物を含有する請求項１１に記載の建浴用液Ｂ。
13. 請求項１０に記載の建浴用液Ａと、請求項１１又は請求項１２に記載の建浴用液Ｂを予め混合して建浴した無電解白金めっき液を用いて、被めっき物を２０～９０℃で該無電解白金めっき液に浸漬し、白金めっき皮膜を形成させることを特徴とする白金めっき皮膜の製造方法。
14. 上記被めっき物がセラミックである請求項１３に記載の白金めっき皮膜の製造方法。
15. 上記無電解白金めっき液に、上記被めっき物を浸漬した後、該被めっき物の搖動又は回転を行わず、該被めっき物を静置したままパターンめっきする請求項１３又は請求項１４に記載の白金めっき皮膜の製造方法。
16. 可溶性白金塩と、水素化ホウ素化合物、アミノボラン化合物又はヒドラジン化合物の何れかである還元剤とを添加することによって請求項１ないし請求項９の何れかの請求項に記載の無電解白金めっき液を調製するための無電解白金めっき液調製用水溶液であって、錯化剤及び下記一般式（１）で表される特定ヒドロキシメチル化合物又はその塩を含有することを特徴とする無電解白金めっき液調製用水溶液（但し、メラノイジンを含有する場合及びアミノ酸を含有する場合を除く）。
    Ｒ^１－ＣＨ_２－ＯＨ （１）
    ［Ｒ^１は、アルデヒド基又はケトン基を有する原子団である。］

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