KR102541103B1

KR102541103B1 - 무전해 백금 도금액 및 그것을 사용하여 얻어진 백금 피막

Info

Publication number: KR102541103B1
Application number: KR1020197032667A
Authority: KR
Inventors: 가즈야 시바타; 우쿄 가미무라
Original assignee: 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2023-06-08
Also published as: CN110621806A; EP3626857A1; EP3626857A4; US10941494B2; WO2018211727A1; JPWO2018211727A1; US20200157686A1; JP7118446B2; CN110621806B; KR20200008113A

Abstract

높은 석출 효율로 도금 처리가 가능하고, 황이나 중금속류를 함유하지 않아도 자기 분해되지 않는, 욕 안정성이 우수한 무전해 백금 도금액이나, 패턴 외로의 백금 석출을 억제하고, 필요한 지점에만 백금 도금할 수 있는 무전해 백금 도금액을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 이러한 무전해 백금 도금액을 사용한 백금 도금 피막의 제조 방법이나, 실질적으로 황 및 중금속을 포함하지 않는 순백금 도금 피막을 제공하는 것을 과제로 한다. 가용성 백금염과, 착화제와, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 화합물을 함유하고, pH 가 7 이상인 무전해 백금 도금액에, 추가로, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결하였다. R¹-CH₂-OH (1) [R¹ 은, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 원자단이다]

Description

무전해 백금 도금액 및 그것을 사용하여 얻어진 백금 피막

본 발명은, 특정한 조성을 갖는 무전해 백금 도금액이나 그 무전해 백금 도금액을 얻기 위한 건욕용 (建浴用) 액, 그 무전해 백금 도금액을 사용한 백금 도금 피막의 제조 방법이나 그것에 의해 얻어지는 무전해 백금 도금 피막 (특히, 세라믹 기재 상에 형성된 무전해 백금 도금 피막) 에 관한 것이다.

또한, 이하, 본 명세서에 있어서, 「무전해 백금 도금액」 을 간단히 「도금액」, 「(무전해) 백금 도금 피막」 을 간단히 「도금 피막」 또는 「백금 피막」, 「(무전해) 백금 도금」 을 간단히 「도금」 으로 각각 약기하는 경우가 있다.

백금은 화학적으로 매우 안정적이고 잘 산화되지 않고, 융점도 다른 귀금속에 비해 높기 때문에, 그 내구성능이 보다 가혹한 환경에 노출되는 부품에 널리 사용되고 있다. 세라믹도 또 내열성을 갖기 때문에, 세라믹 상에 백금 피막을 형성하면, 내열성이 우수한 전극으로서 널리 이용할 수 있다.

부도체인 세라믹 상에 백금 피막을 형성하기 위해서는, 촉매층을 부여한 후, 무전해 도금법으로 실시하는 경우가 많다. 무전해 백금 도금액을 사용한 백금 피막의 제조 방법에는, 배치 처리와 연속 처리가 있고, 비용이나 생산성에 따라 최적인 방법이 선택된다.

배치 처리의 경우, 다수의 소형의 도금조 (槽) (용기) 를 병렬로 준비하여 각각에 부품을 투입하고, 단번에 도금 처리를 실시한다. 도금액은 다 사용하기 때문에, 도금 폐액으로부터의 백금 회수 비용을 삭감하기 위해, 도금액 중에 함유되는 백금을 낭비없이 기재에 도금 석출시킬 수 있는, 요컨대 높은 석출 효율로 도금 가능한 무전해 백금 도금액이 요구되고 있다.

한편, 연속 처리의 경우, 대형의 도금조를 준비하고, 복수의 부품이 임포지션된 기재를 투입하는 것을 반복하면서 연속적으로 도금 처리를 실시한다. 따라서, 단시간에 원하는 막두께를 얻을 수 있는 고속이고 또한 안정성이 우수한 무전해 백금 도금액이 요구되고 있다.

또, 부품에 따라서는, 필요한 지점에만 백금 도금 피막을 형성시키는 경우도 많다. 즉, 기재 전체면에 백금 도금 피막을 형성하는 것이 아니라, 기재 상에 촉매층을 사용하여 패턴을 형성시키고, 그 패턴 상에만 선택적으로 백금 도금 피막을 형성시킬 필요가 있다.

이 경우, 패턴 외까지 백금 도금 피막이 비어져 나와 버리면 비용이 상승하거나 부품 성능의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않고, 패턴 외 잘 석출되지 않는 무전해 백금 도금액이 요구되고 있다.

또한, 백금 도금 피막의 용도에 따라서는, 그 특성에 영향을 미치기 때문에, 황 (S) 이나 중금속 등의 불순물 공석량 (共析量) 이 적은 순백금 도금 피막이 요망되고 있다.

특허문헌 1 에는, 티올 화합물을 첨가제로서 함유하는 무전해 백금 도금액이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 발명은, 티올 화합물이 도금액의 자기 분해를 효과적으로 억제하지만, 도금 속도가 늦다는 과제가 있었다. 또, 티올 화합물과 같은 가수가 낮은 황 화합물은, 백금 도금 피막 중에 황이 공석되므로 바람직하지 않았다.

특허문헌 2 에는, 환원제로서 수소화붕소염을 사용하는 무전해 백금 도금액에 있어서, 미량의 탈륨 (Tl) 이온 또는 텔루르 (Te) 이온을 공존시키고, 특정한 산화제 (니트로벤젠술폰산나트륨 등의 니트로 화합물) 를 함유시킴으로써 도금액의 분해를 방지하여, 백금 도금 피막의 패턴 외 석출을 억제하는 도금액이 개시되어 있다.

그러나, 이 도금액에서는 안정제인 탈륨 이온이나 텔루르 이온이 백금 도금 피막 중에 공석되어, 순백금 피막이 얻어지지 않는다는 과제가 있다. 또, 추가로 특정한 산화제 (니트로 화합물) 를 함유시킴으로써 패턴 외 석출의 억제를 도모하고 있지만, 본 발명자들의 추가 시험에 의하면 효과가 불충분하다는 것이 판명되었다 (후술하는 실시예).

특허문헌 3 에는, 환원제로서 수소화붕소 화합물을 사용하는 무전해 백금 도금액에 있어서, 환원제인 수소화붕소 화합물의 자기 분해의 억제 및 백금의 이상 석출 방지를 위해, 안정제로서 하이드라진 화합물을 첨가한 무전해 백금 도금액이 개시되어 있다.

그러나, 본 발명자들의 추가 시험에 의하면, 이 도금액은 중금속 이온을 포함하지 않기 때문에 순백금 도금 피막이 얻어지지만, 하이드라진 첨가에 의한 욕 안정성의 현저한 향상은 얻을 수 없는 것이 판명되었다 (후술하는 실시예). 또, 패턴 외 석출의 방지에는 특정한 산화제 (니트로 화합물) 를 장기 안정제로서 첨가하는 취지가 기재되어 있고, 특허문헌 2 와 동일한 사상의 범위 내이고, 현저한 효과는 얻을 수 없는 것이 판명되었다.

특허문헌 4 에는, 환원제로서 하이드라진 화합물을 사용하고, 암모니아를 포함하는 무전해 백금 도금액에 있어서, 사용하는 백금 착물을 연구함으로써, 고온 안정성이 우수하고, 패턴 외 석출을 방지할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나 본 발명자의 추가 시험에 의하면, 패턴 외 석출의 억제에 대해서는, 충분한 효과를 얻을 수 없는 것이 판명되었다 (후술하는 실시예).

이상과 같이, 종래 기술에서는, 높은 석출 효율과 패턴 외 석출의 억제를 양립하고, 또한 황이나 중금속과 같은 불순물이 없는 순백금 도금 피막을 얻기 위해서는 어느 것도 충분한 성능을 가지고 있다고는 할 수 없어, 추가적인 개량이 필요하였다.

일본 특허 제3416901호 국제 공개 제2014/162935호 일본 공개특허공보 2016-037612호 국제 공개 제2013/094544호

본 발명은 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 고속이고 또한 높은 석출 효율로 도금 처리가 가능하고, 황이나 중금속류를 함유하지 않아도 자기 분해되지 않는, 안정성이 우수한 무전해 백금 도금액을 제공하는 것이다. 또, 동시에 패턴 외로의 백금 석출을 억제하고, 필요한 지점에만 백금 도금할 수 있는 무전해 백금 도금액이나, 이러한 무전해 백금 도금액을 사용한 백금 도금 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 나아가서는, 실질적으로 황 및 중금속을 포함하지 않는 순백금 도금 피막을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 특정한 화합물을, 특정한 환원제와 병용하여, pH 를 7 이상으로 한 무전해 백금 도금액을 사용하여 백금 도금 피막을 형성하면, 상기 과제를 해소하여, 고속이고 또한 고석출 효율인 도금과, 패턴 도금의 양립이 실현 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 가용성 백금염, 착화제 및 환원제를 함유하고, 그 환원제가, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것이고, pH 가 7 이상인 무전해 백금 도금액으로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 백금 도금액을 제공하는 것이다.

R¹-CH₂-OH (1)

[R¹ 은, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 원자단이다]

또, 본 발명은, 상기의 무전해 백금 도금액을 건욕하기 위한 건욕용 액으로서, 가용성 백금염 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 건욕용 액 A 를 제공하는 것이다.

R¹-CH₂-OH (1)

[R¹ 은, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 원자단이다]

또, 본 발명은, 상기의 무전해 백금 도금액을 건욕하기 위한 건욕용 액으로서, 착화제 및 환원제를 함유하고, 그 환원제가, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것임을 특징으로 하는 건욕용 액 B 를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기의 건욕용 액 A 와, 상기의 건욕용 액 B 를 미리 혼합하고 건욕한 무전해 백금 도금액을 사용하여, 피도금물을 20 ∼ 90 ℃ 에서 그 무전해 백금 도금액에 침지시켜, 백금 도금 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 백금 도금 피막의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기의 백금 도금 피막의 제조 방법으로 피도금물 상에 형성된 것을 특징으로 하는 백금 도금 피막을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 가용성 백금염과, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것인 환원제를 첨가함으로써 상기의 무전해 백금 도금액을 조제하기 위한 무전해 백금 도금액 조제용 수용액으로서, 착화제 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 백금 도금액 조제용 수용액을 제공하는 것이다.

R¹-CH₂-OH (1)

[R¹ 은, 알데히드기 또는 케톤기를 갖는 원자단이다]

본 발명의 무전해 백금 도금액에 의하면, 패턴 이외로의 백금 석출을 억제하고, 필요한 지점에만 백금 도금하는 것과, 고속이고 또한 높은 석출 효율로 도금하는 것의 양립이 가능하기 때문에, 생산 비용을 대폭 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명의 무전해 백금 도금 피막의 제조 방법에 의하면, 종래 곤란했던 무전해 백금 도금 처리에서의 백금 패턴 피막을 안정적으로 양호한 수율로 형성할 수 있다.

또한 본 발명의 무전해 백금 도금 피막의 제조 방법에 의하면, 백금 도금을 패턴 도금할 때, 고가의 요동 장치를 사용하는 일 없이, 기재를 가만히 정지시킨 채로 도금 가능하므로, 대폭적인 비용 절감을 실현할 수 있다.

본 발명의 백금 도금 피막은, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등의 세라믹 표면에 형성했을 때, 크랙이나 핀홀 등의 불량 부분이 적고, 그 백금 도금 피막을 이용한 제품의 수율을 향상시킬 수 있어, 산업상 유용하다.

도 1 은, 실험예 1 및 실험예 4 에 있어서, 평가용 백금 피막을 무교반 상태에서 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.
도 2 는, 실험예 2 에 있어서, 평가용 백금 피막을 교반 상태에서 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.
도 3 은, 실험예 3 에 있어서, 평가용 백금 피막을 무교반 상태에서 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.
도 4 는, 실험예 5 에 있어서, 평가용 백금 피막을 교반 상태에서 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.
도 5 는, 실험예 1 의 예 a4 에서 패턴 상에 형성한 백금 도금 피막의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. (a) 도금 직후 (배율 1000 배) (b) 어닐 후 (배율 1000 배) (c) 도금 직후 (배율 10000 배) (d) 어닐 후 (배율 10000 배)
도 6 은, 실험예 1 의 예 b2 에서 패턴 상에 형성한 백금 도금 피막의 주사 전자 현미경 (SEM) 사진이다. (a) 도금 직후 (배율 1000 배) (b) 어닐 후 (배율 1000 배) (c) 도금 직후 (배율 10000 배) (d) 어닐 후 (배율 10000 배)

이하, 본 발명에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 임의로 변형하여 실시할 수 있다.

[무전해 백금 도금액]

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 가용성 백금염, 착화제, 특정한 환원제 및 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유하고, pH 가 7 이상이다.

또한, 본 발명의 무전해 백금 도금액은, 지방족 불포화 화합물, N 함유 복소 고리 화합물이나, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

<가용성 백금염>

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 가용성 백금염을 함유하는 것이 필수이다. 그 가용성 백금염은, 본 발명의 무전해 백금 도금액의 백금원으로서 사용된다. 가용성 백금염은, 1 종의 사용에 한정되지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다. 「가용성」 이란, 물에 가용이라는 의미이다.

가용성 백금염의 구체예로는, 예를 들어, 테트라암민 백금 (II) 염, 헥사암민 백금 (IV) 염, 테트라클로로 백금 (II) 산염, 헥사클로로 백금 (IV) 산염, 테트라니트로 백금 (II) 산염, 헥사니트로 백금 (IV) 산염, 디니트로디암민 백금 (II), 디니트로디클로로 백금 (II) 산염, 디암민디클로로 백금 (II) (cis 체는 「시스플라틴」 으로서 알려져 있다) 등을 들 수 있다.

이들 가용성 백금염은, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 또한 양호한 무전해 백금 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서도 바람직하다.

그들 중에서도, 특히 바람직하게는, 상기 점에서, 테트라암민 백금 (II) 염, 테트라클로로 백금 (II) 산염, 테트라니트로 백금 (II) 산염, 디니트로디암민 백금 (II), 디니트로디클로로 백금 (II) 산염 등의 2 가의 백금염을 들 수 있다.

테트라암민 백금 (II) 염, 헥사암민 백금 (IV) 염 등에 있어서의 착이온의 카운터 아니온으로서, 할로겐 이온 (염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온), 수산 이온, 질산 이온, 황산 이온, 술팜산 이온, 인산 이온, 탄산수소 이온, 아세트산 이온, 옥살산 이온, 시트르산 이온 등을 예시할 수 있다.

테트라클로로 백금 (II) 산염, 헥사클로로 백금 (IV) 산염, 테트라니트로 백금 (II) 산염, 헥사니트로 백금 (IV) 산염, 디니트로디클로로 백금 (II) 산염 등에 있어서의 착이온의 카운터 카티온으로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온 등을 예시할 수 있다.

특히 바람직한 가용성 백금염의 구체예로서 예를 들어, 테트라암민 백금 (II) 염산염, 테트라암민 백금 (II) 수산염, 테트라암민 백금 (II) 탄산수소염, 테트라암민 백금 (II) 아세트산염, 테트라암민 백금 (II) 질산염, 테트라암민 백금 (II) 시트르산염, 테트라클로로 백금 (II) 산염, 테트라니트로 백금 (II) 산염, 디니트로디암민 백금 (II), 디니트로디클로로 백금 (II) 산염 등을 들 수 있다.

이들 가용성 백금염의 구체예는, 상기한 본 발명의 효과를 보다 발휘하기 쉽고, 또한 양호한 백금 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 가용성 백금염의 함유량은, 특별히 한정은 없고, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 금속 백금으로서, 0.001 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 0.01 g/ℓ ∼ 50 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/ℓ ∼ 30 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

무전해 백금 도금액 중의 가용성 백금염의 함유량이 지나치게 적으면, 정상적인 균일한 색조의 백금 피막의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 즉, 백금 피막의 색이나 피복력을 육안으로 관찰했을 때, 백금의 석출 이상이 관찰되는 경우가 있다.

한편, 무전해 백금 도금액 중의 가용성 백금염의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 무전해 백금 도금액의 성능으로는 특별히 문제는 없지만, 가용성 백금염은 매우 고가이고, 무전해 백금 도금액 중에 함유한 상태에서 보존하는 것은 비경제적이 되는 경우가 있다.

상기의 가용성 백금염에 대한 기재는, 본 발명의 무전해 백금 도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것이지만, 본 발명의 무전해 백금 도금액의 조액시에 용해시키는 원료로서, 상기의 가용성 백금염을 사용하는 것이 바람직하다.

<착화제>

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 착화제를 함유하는 것이 필수이다. 그 착화제는, 본 발명의 무전해 백금 도금액의 배위자원으로서 사용되고, 도금액의 안정성에 기여한다. 착화제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

착화제의 구체예로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 등의 폴리아민 화합물 (복수의 아미노기 (-NH₂) 를 갖는 화합물) ; 암모니아 등을 들 수 있다.

이들 폴리아민 화합물은, 상기한 본 발명의 효과를 발휘하기 쉽고, 또한 양호한 무전해 백금 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서도 바람직하다.

그들 중에서도, 특히 바람직하게는, 도금액의 안정성의 점에서, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 등의 직사슬형 폴리아민 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 착화제의 함유량은, 도금액 중의 백금 이온에 대해 당량 이상 배위할 수 있는 양이 바람직하다. 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 착화제로는, 0.1 g/ℓ ∼ 1000 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 1 g/ℓ ∼ 500 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 10 g/ℓ ∼ 300 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

무전해 백금 도금액 중의 착화제의 함유량이 지나치게 적으면, 도금액의 안정성이 저하되고, 도금 중 또는 승온 중에 도금액 중에 백금이 이상 석출되어, 도금액이 분해되는 경우가 있다.

한편, 무전해 백금 도금액 중의 착화제의 함유량이 지나치게 많은 경우에는, 도금액 중의 물의 양이 저하됨으로써 공존 성분의 용해도가 저하되는 경우나, 도금액의 점성이 높아짐으로써 백금 도금막 두께의 균일성에 악영향을 미치는 경우가 있다.

<환원제>

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 환원제로서, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물을 함유하는 것이 필수이다. 이들 환원제를 사용함으로써, 배치 처리에서 실용적인 백금의 고속 도금이 가능해진다.

한편, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물, 하이드라진 화합물 중 임의의 2 종류 이상을 병용하는 것은 바람직하지 않다. 환원제를 병용하지 않고 백금 환원 반응의 경로를 심플하게 한 후에, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 (또는 그 염) 을 첨가함으로써, 상기한 본 발명의 효과가 얻기 쉬워지기 때문이다.

<<수소화붕소 화합물>>

본 발명의 무전해 백금 도금액이 함유하는 수소화붕소 화합물 (수소화붕소염) 로는, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 수소화붕소나트륨이 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 수소화붕소염의 함유량 (합계 함유량) 은, 특별히 한정은 없지만, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 수소화붕소염으로서, 0.01 g/ℓ ∼ 20 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/ℓ ∼ 10 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g/ℓ ∼ 5 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 하한 이상이면 백금의 석출 속도가 충분해지기 쉽다. 상기 상한 이하이면, 비용적으로 유리하고, 또, 도금 피막 중에 불순물이 잘 생기지 않는다.

<<아미노보란 화합물>>

본 발명의 무전해 백금 도금액이 함유하는 아미노보란 화합물로는, 아미노보란, 디메틸아미노보란, 디에틸아미노보란 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 아미노보란 화합물의 함유량 (합계 함유량) 은, 특별히 한정은 없지만, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 0.005 g/ℓ ∼ 5 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 g/ℓ ∼ 2 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/ℓ ∼ 1 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

<<하이드라진 화합물>>

본 발명의 무전해 백금 도금액이 함유하는 하이드라진 화합물 (하이드라진 유도체) 로는, 하이드라진 1 수화물, 황산하이드라진, 염산하이드라진, 인산하이드라진 등을 들 수 있고, 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도, 하이드라진 1 수화물이 바람직하다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 하이드라진 화합물의 함유량 (합계 함유량) 은, 특별히 한정은 없지만, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 0.005 g/ℓ ∼ 5 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 g/ℓ ∼ 2 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/ℓ ∼ 1 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

<일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물>

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유한다.

R¹-CH₂-OH (1)

일반식 (1) 에 있어서, R¹ 은, 알데히드기 (포르밀기) 또는 케톤기를 갖는 원자단이다.

R¹ 은, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자만으로 이루어져 있어도 되고, 이들 원자에 더하여, 질소 원자나 할로겐 원자 등을 가지고 있어도 된다.

또, R¹ 이 갖는 알데히드기 또는 케톤기의 수는, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 알데히드기와 케톤기의 양방을 가지고 있어도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 (또는 그 염) 은, 알데히드기 (포르밀기) 또는 케톤기를 갖는다.

일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 (또는 그 염) 을, 상기 서술한 환원제와 병용함으로써, 상기한 본 발명의 효과가 발휘된다.

일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 (또는 그 염) 의 예로는, 당이나, 특정한 고리형 카르복실산 (또는 그 염), 하이드록시메틸푸르푸랄 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 당은, 알데히드기 (포르밀기) 또는 케톤기를 갖고, 환원성을 갖는 것이면, 특별히 한정은 없다. 케톤기를 갖는 경우, 케토-에놀 호변 이성에 의해 알데히드기 (포르밀기) 를 갖는 당으로 이성화되는 것이면, 특별히 한정은 없다.

일반식 (1) 로 나타내는 당의 구체예로는, 글리세르알데히드, 디하이드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 리불로오스, 자일루로오스, 리보오스, 디옥시리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 알로오스, 알트로오스 등의 단당 ; 디하이드록시아세톤 다이머, 락토오스, 락툴로오스, 말토오스, 셀로비오스 등의 이당 ; 말토트리오스 등의 3 당 ; 아카르보스 등의 4 당 ; 등을 들 수 있다.

한편, 수크로오스나 트레할로오스는, 당이지만, 환원성을 갖지 않으므로 (개환 구조를 취할 수 없다), 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물에 해당하지 않는다.

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카르복실산의 예로는, 아스코르브산, 에리소르브산, 디하이드로아스코르브산, 디하이드로에리소르브산, 디케토글론산 등을 들 수 있다.

또, 일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카르복실산의 염의 예로는, 상기한 산의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염, 암모늄염 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 로 나타내는 고리형 카르복실산 중, 디하이드로아스코르브산, 디하이드로에리소르브산, 디케토글론산과 같이 환원성을 갖지 않는 것이어도, 본 발명의 상기 효과를 발휘한다. 이것은, 본 발명의 환원제와 병용함으로써, 도금액 중에서, 아스코르브산, 에리소르브산과 같은 환원성을 갖는 고리형 카르복실산이 생성되기 때문으로 추찰된다.

일반식 (1) 로 나타내는 하이드록시메틸푸르푸랄의 예로는, 5-하이드록시메틸푸르푸랄을 들 수 있다.

<지방족 불포화 화합물>

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 지방족 불포화 화합물을 함유시켜도 된다. 지방족 불포화 화합물은, 도금액 중에서, 안정제로서의 작용을 나타내고, 장기간 보존했을 때에 도금액의 성능을 유지한다.

지방족 불포화 화합물 중에서도, 지방족 불포화 알코올이나 지방족 불포화 카르복실산이 상기 효과를 발휘하기 쉬운 점에서 바람직하다.

지방족 불포화 알코올로서 구체적으로는, 부텐디올, 펜텐디올, 헥센디올, 헵텐디올, 옥텐디올, 노넨디올 등의 이중 결합을 갖는 알코올 ; 프로파르길알코올, 메틸부틴올, 메틸펜틴올, 부틴디올, 펜틴디올, 헥신디올, 헵틴디올, 옥틴디올, 노닌디올 등의 삼중 결합을 갖는 알코올 ; 을 예시할 수 있다.

지방족 불포화 카르복실산으로서 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 안젤산, 티글린산, 푸마르산, 말레산, 글루타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 아코니트산 등의 이중 결합을 갖는 카르복실산 ; 3-부틴산, 2-부틴이산 (아세틸렌디카르복실산) 등의 삼중 결합을 갖는 카르복실산 ; 을 예시할 수 있다.

지방족 불포화 알코올 중에서도, 분자 내에 하이드록실기를 2 개 갖는 지방족 불포화 디올이 특히 바람직하다.

지방족 불포화 카르복실산 중에서도, 분자 내에 카르복실기를 2 개 갖는 지방족 불포화 디카르복실산이 특히 바람직하다.

지방족 불포화 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 지방족 불포화 화합물의 함유량 (합계 함유량) 은, 특별히 한정은 없지만, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 0.01 g/ℓ ∼ 10 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/ℓ ∼ 5 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g/ℓ ∼ 3 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 범위 내이면, 보존 안정성이 향상되기 쉽다.

본 발명의 무전해 백금 도금액은, N 함유 복소 고리 화합물을 함유시켜도 된다. N 함유 복소 고리 화합물은, 도금액 중에서, 안정제로서의 작용을 나타내고, 장기간 보존했을 때에 도금액의 성능을 유지한다.

N 함유 복소 고리 화합물의 예로는, 트리아진, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 모르폴린이나, 이들의 유도체를 들 수 있다.

「이들의 유도체」 란, 상기한 화합물군 중 어느 화합물의 기본 골격을 갖는 (즉, 예를 들어, 고리 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있다 ; 고리 중의 에틸렌기가 2 가의 연결기로 치환되어 있다 ; 등) 화합물을 말한다.

그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 예시할 수 있다. 또, 그 알킬기나 그 알콕시기는, 추가로 치환기 (하이드록시기, 아미노기, 할로겐 원자 등) 를 가지고 있어도 된다.

그 「2 가의 연결기」 로는, 카르보닐기, 에테르 결합 등을 예시할 수 있다.

N 함유 복소 고리 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또, N 함유 복소 고리 화합물과, 상기한 지방족 불포화 화합물을 병용해도 된다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 N 함유 복소 고리 화합물의 함유량 (합계 함유량) 은, 특별히 한정은 없지만, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 0.01 g/ℓ ∼ 10 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.05 g/ℓ ∼ 5 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 g/ℓ ∼ 3 g/ℓ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 범위 내이면, 보존 안정성이 향상되기 쉽다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 무전해 백금 도금액에는, 상기의 성분 이외에, 필요에 따라, 무전해 백금 도금액의 pH 를 일정하게 유지하기 위한 pH 완충제, 무전해 백금 도금액 중에 불순물 금속이 혼입했을 경우에 그 영향을 제거하기 위한 금속 이온 봉쇄제, 무전해 백금 도금액의 기포 제거를 양호하게 하기 위한 계면 활성제 등을 적절히 함유시켜 사용할 수 있다.

본 발명의 무전해 백금 도금액에 필요에 따라 함유되는 pH 완충제로는, 주지된 완충제이면 특별히 한정은 없지만, 바람직한 것으로서, 붕산, 인산 등의 무기산 ; 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 옥시카르복실산 ; 이들 산의 염 (칼륨염, 나트륨염, 암모늄염) 등을 들 수 있다.

이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 중의 완충제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 무전해 백금 도금액 전체에 대하여, 0.5 g/ℓ ∼ 200 g/ℓ 가 바람직하고, 1 g/ℓ ∼ 100 g/ℓ 가 특히 바람직하다.

무전해 백금 도금액 중의 완충제의 함유량이 지나치게 적으면, 완충 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있고, 한편, 지나치게 많은 경우에는, 완충 효과의 상승을 볼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.

<무전해 백금 도금액의 pH>

본 발명의 무전해 백금 도금액의 pH 는, 7 이상인 것이 필수이며, 9 이상인 것이 바람직하고, 11 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 14 이하인 것이 바람직하고, 13.8 이하인 것이 특히 바람직하다.

pH 의 하한이 상기 이상이면, 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 (또는 그 염) 을 첨가한 것에 의한 효과가 충분해진다.

pH 를 원하는 값으로 조정하는 수단은, 특별히 한정되지 않지만, pH 를 높이기 위해서는 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 사용할 수 있다. pH 를 낮추기 위해서는 질산, 황산, 붕산, 인산 등을 사용할 수 있다.

[건욕용 액]

본 발명은, 상기한 무전해 백금 도금액을 건욕하기 위한 건욕용 액으로서, 가용성 백금염 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 건욕용 액 A 에 관한 것이기도 하다.

건욕용 액 A 에 포함되는 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물은, 강알칼리성의 조건하에서는, 산화를 받기 쉽기 때문에, 건욕용 액 A 는, 약산성 또는 약알칼리성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건욕용 액 A 의 pH 는, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 11.0 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 특히 바람직하다.

또, 본 발명은, 상기한 무전해 백금 도금액을 건욕하기 위한 건욕용 액으로서, 착화제 및 환원제를 함유하고, 그 환원제가, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것임을 특징으로 하는 건욕용 액 B 에 관한 것이기도 하다.

그 건욕용 액 B 는, 지방족 불포화 화합물, N 함유 복소 고리 화합물, 또는 그 양자를 함유하고 있어도 된다.

건욕용 액 B 는, 환원제를 포함하므로, 환원제의 자기 분해를 피하기 위해, 강알칼리성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건욕용 액 B 의 pH 는, 12.0 이상인 것이 바람직하고, 13.5 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 무전해 백금 도금액의 조제 (건욕) 방법의 일례로서, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 건욕용 액 A 와 건욕용 액 B 를 각각 조제해 두고, 그것들을 혼합하고, 필요에 따라 물로 희석시킴으로써, 상기한 본 발명의 무전해 백금 도금액을 건욕하는 방법을 들 수 있다.

이와 같이 함으로써, 도금조 (용기) 내에서 직접, 단시간에 건욕할 수 있다는 효과를 발휘한다.

즉, 피도금물이 소편 (小片) 이고, 다른 소편과 접촉을 가능한 한 회피하고자 하는 경우에는, 다수의 작은 사이즈의 도금조 (용기) 를 준비하고, 각 도금조 (용기) 에 대해, 소편 기재를 하나만 투입해 나가 병렬로 도금 처리를 실시한다. 이와 같은 배치 처리의 경우, 다수의 도금조 (용기) 에, 스피디하게 도금액을 주입하는 것이 필요하기 때문에, 본래는 미리 건욕한 도금액을 주입하는 것이 바람직하다.

그러나, 환원형의 무전해 도금액을 도금조 (용기) 와는 다른 관리조 등에서 건욕하고 나서 장시간 방치해 버리면, 공기 산화에 의해 환원제의 분해가 발생하여, 석출 속도의 저하가 일어나는 경우가 있다. 또, 도금액을 분주 장치로 각 도금조 (용기) 에 분주해가면, 분주 노즐 등에 백금이 환원 석출되어 버려, 주입량이 일정해지지 않는다는 문제가 생기는 경우가 있다.

또한 양산 레벨에서는, 전공정 등의 균형으로부터 도금 개시의 타이밍이 매회 일정하게는 되지 않는 경우도 많아, 타임리하게 도금액을 준비할 수 있는 것도 필요하게 된다. 이와 같은 이유에 의해, 도금조 (용기) 내에서 직접 건욕할 수 있는 방식이 요망되는 경우도 많다.

본 발명의 건욕용 액 A·건욕용 액 B 의 분류법으로 함으로써, 장기간 (수개월) 의 보관이 가능해지기 때문에, 스피디하고 또한 타임리하게 도금조 (용기) 에 이송할 수 있고, 또한 필요에 따라 물을 첨가함으로써 도금조 (용기) 내에서 직접 도금액을 건욕할 수 있다.

[무전해 백금 도금액 조제용 수용액]

상기와 같이, 가용성 백금염은 매우 고가이고, 무전해 백금 도금액 중에 함유한 상태에서 보존하는 것은 비경제적이 되는 경우가 있고, 또, 백금을 수용액의 형태로 보존해 두면, 도금액으로서의 여러 성능이 저하되는 경우가 있다. 또, 환원제 (수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물) 를 수용액의 형태로 장기간 보존해 두면, 공기 산화에 의해 환원제의 분해가 일어나는 경우가 있다.

이 때문에, 본 발명의 무전해 백금 도금액은, 「가용성 백금염과 환원제 이외의 주된 성분을 함유시킨 무전해 백금 도금액 조제용 수용액」 으로서 보존해 두고, 백금 도금을 실시할 때, 도금액의 사용자가, 가용성 백금염·환원제 등을 별도로 첨가하여 사용하는 것도 바람직하다.

즉, 본 발명은, 가용성 백금염과, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것인 환원제를 첨가함으로써 상기의 무전해 백금 도금액을 조제하기 위한 무전해 백금 도금액 조제용 수용액에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 조제용 수용액은, 착화제, 상기의 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 염을 함유한다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 조제용 수용액은, 추가로, 상기 지방족 불포화 화합물 및/또는 상기 N 함유 복소 고리 화합물, 또는 그 양자를 함유하고 있어도 된다.

일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물의 산화를 방지하기 위해, 상기 무전해 백금 도금액 조제용 수용액은, 약산성 또는 약알칼리성인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 건욕용 액 A 의 pH 는, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 11.0 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 무전해 백금 도금액 조제용 수용액에 가용성 백금염과, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것인 환원제를 첨가하고, 필요에 따라 pH 를 7 이상으로 함으로써, 상기의 본 발명의 무전해 백금 도금액을 조제할 수 있다.

[백금 도금 피막의 제조 방법]

본 발명은, 상기한 건욕용 액 A 와 상기한 건욕용 액 B 를 미리 혼합하여 건욕한 무전해 백금 도금액, 또는 상기한 무전해 백금 도금액 조제용 수용액에 가용성 백금염과, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것인 환원제를 첨가하여 건욕한 무전해 백금 도금액을 사용하여, 피도금물을 20 ∼ 90 ℃ 에서 그 무전해 백금 도금액에 침지시켜, 백금 도금 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 백금 도금 피막의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

도금액의 온도는, 30 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다.

온도가 지나치게 높으면 도금액의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 온도가 지나치게 낮으면 실용적인 도금 속도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

피도금물로는, 세라믹, 유리, 금속 등을 들 수 있다.

피도금물이 부도체인 세라믹, 유리인 경우에는, 미리 공지된 기술로 팔라듐이나 백금에 의한 촉매화 처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 백금 도금 피막의 제조 방법은, 무전해 백금 도금액에, 피도금물을 침지시킨 후, 그 피도금물의 요동 또는 회전을 실시하지 않고, 그 피도금물을 가만히 정지시킨 채로 패턴 도금할 수 있다.

이 때문에, 고가의 요동 장치를 필요로 하는 일 없이, 비용 절감이 가능해진다.

본 발명에서 도금 피막의 제조를 실시할 때의 욕 부하는, 0.001 d㎡/ℓ 이상 1000 d㎡/ℓ 이하가 바람직하고, 0.01 d㎡/ℓ 이상 500 d㎡/ℓ 이하가 보다 바람직하고, 0.02 d㎡/ℓ 이상 200 d㎡/ℓ 이하가 특히 바람직하다.

일반적으로, 욕 부하가 클수록, 도금액 체적당 차지하는 도금 반응 중의 불안정한 물질의 비율이 높아지므로, 도금액의 안정성이 낮아지지만, 본 발명의 도금액에서는, 고욕 부하 상태에 있어서도 안정성이 높고, 패턴 외 석출되지 않고 도금이 가능하다.

도금 시간은, 5 분 이상이 바람직하고, 10 분 이상이 특히 바람직하다. 또, 360 분 이하가 바람직하고, 120 분 이하가 특히 바람직하다.

상기 범위 내이면, 충분한 두께의 도금 피막을 형성하기 쉽고, 비용적으로도 유리하다.

[백금 도금 피막]

본 발명은, 상기의 백금 도금 피막의 제조 방법으로 피도금물 상에 형성된 것을 특징으로 하는 백금 도금 피막에 관한 것이기도 하다.

본 발명의 백금 도금 피막은, 황이나 중금속류를 함유하지 않는 순도가 높은 백금 도금 피막이다.

후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도금액을 사용하여 도금함으로써 얻어진 백금 도금 피막은, 도금 직후, 어닐 후 모두, 크랙이나 핀홀은 관찰되지 않고, 결함이 적은 양질인 도금 피막이다.

도금 피막 중에 있어서, 크랙이나 핀홀에는, 여러 가지 크기나 형상의 것이 존재하고, 또, 크랙이나 핀홀은, 도금 피막 중에, 불규칙한 위치에 출현한다.

따라서, 본 발명의 도금액을 사용하여 도금함으로써 얻어지는 백금 도금 피막을, 그 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것은 불가능하거나, 또는 전혀 실제적이지 않다.

본 발명의 무전해 백금 도금액이 우수한 안정성이나 패턴 도금성을 나타내는 작용·원리는 분명하지 않지만, 이하의 것을 생각할 수 있다. 단 본 발명은, 이하의 작용 효과의 범위에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 무전해 백금 도금액은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물 (또는 그 염) 을 함유함으로써, 석출 선택성이 향상되어 있는 것으로 생각된다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것으로 생각된다.

즉, 세라믹이나 유리 등의 금속 산화물 (-M-O-M-) 로 이루어지는 기재 표면은, 수중에 있어서 수분을 흡착하여 표면 수산기 (-M-OH) 가 형성되어 있고, 이 표면 수산기와 상기 일반식 (1) 로 나타내는 특정 하이드록시메틸 화합물이 수소 결합을 통해서 가역적으로 탈흡착됨으로써 패턴 이외 (기재) 에 대한 백금의 이상 석출로부터 보호하여, 석출 선택성을 향상시키고 있다고 생각된다. 이 때문에, 기재 상에 이상 석출된 밀착성이 부족한 백금 미립자가 도금액 중에 박리되어, 도금액이 분해에 이르는 경로를 차단하기 때문에, 안정성이 향상되는 것으로 생각된다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 그 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실험예 1 [예 a1 ∼ a5, 예 b1 ∼ b5]

<건욕용 액 A1 의 조제>

표 1 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 가용성 백금염, 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 밖의 첨가 화합물, pH 완충제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 7 로 조정하여 건욕용 액 A1 (이하, 「A1 액」 이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.

<건욕용 액 B1 의 조제>

표 2 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 환원제 및 착화제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 14 로 조정하여 건욕용 액 B1 (이하, 「B1 액」 이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.

<무전해 백금 도금액의 조제>

유리 비커 내에서, A1 액, B1 액 및 탈이온수를, 체적비로 [A1 액] : [B1 액] : [탈이온수] = 1 : 1 : 8 의 비율로 혼합하여, 표 3 에 나타내는 무전해 백금 도금액을 얻었다.

혼합시에는, 탈이온수, A1 액, B1 액의 순서로 첨가하였다.

<평가용 백금 피막의 형성>

배치 처리에서 도금액 중의 백금을 모두 다 사용하여, 패턴 상에 백금 피막을 1 ㎛ 형성시키는 것을 상정하였다. 도금은 가만히 정지시킨 상태에서 실시하였다. 도 1 에, 평가용 백금 피막을 무교반 상태에서 무전해 도금 처리에 의해 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.

25 ㎜ × 25 ㎜ × 1 ㎜ 의 알루미나 기재 (교세라 (주) 제조) 의 표면의 반에만, 백금 촉매 페이스트 JP1 (백금 함유량 0.02 g/ℓ, 수계, 닛폰 고순도 화학 (주) 제조) 을 80 ㎕ 솔로 도포하고, 600 ℃ 에서 건조시키고, 알루미나 기재의 표면의 반측에만 촉매층 (3a) 을 패턴 형성하여, 평가용 기재 (3) 로 하였다.

이어서, 평가용 기재 (3) 를, 표 3 에 나타내는 무전해 백금 도금액 (1) (9.54 ㎖) 으로 채운 유리 비커 (2) 중에 침지시키고, 워터 배스 내에서 50 ℃ 로 가열하면서 2 시간 도금 처리를 하였다. 도금은, 무교반으로 실시하고, 유리 비커 (2) 의 저부에 평가용 기재 (3) 가 가라앉은 상태를 유지하고, 활성화 처리면 (촉매층 (3a) 을 패턴 형성한 면) 은 항상 무전해 백금 도금액 (1) 의 액면 방향을 향한 상태를 유지시켰다.

도금 처리 후에 평가용 기재 (3) 를 취출하고, 수세 후 드라이어로 건조시켜, 무전해 백금 도금 피막을 얻었다.

<평가 항목>

[도금액의 안정성]

2 시간 도금 후, 도금액이 분해되어, 도금액 중에 흑색의 백금이 이상 석출 (분말상 석출이나 침전) 된 경우에는 「분해」 (×) 로 하고, 백금의 이상 석출이 관찰되지 않은 경우에는 「양호」 (○) 로 하였다.

[도금 부착 효율]

도금액의 안정성이 양호 (○) 한 경우에는, 도금 전후의 도금액 중의 백금 농도를 ICP 발광 분석 장치 ICPS-7510 ( (주) 시마즈 제작소 제조) 으로 측정하고, 하기 식 (X) 로부터 도금 부착 효율을 산출하였다.

[도금 피막의 패턴성]

평가용 기재 (3) 를 육안 관찰하고, 촉매층을 형성하지 않은 부위의 전체에 흑색 내지 회색의 백금이 석출되어 있는 경우에는 「현저한 불량」 (×), 촉매층 (3a) 을 형성하지 않은 부위의 일부에 흑색 내지 회색의 백금이 석출되어 있는 경우에는 「불량」 (△), 촉매층을 형성하지 않은 부위에 흑색 내지 회색의 백금이 석출되지 않고 백색인 채 (알루미나 기재의 색인 채) 인 경우에는 「양호」 (○) 로 하였다.

각 평가 항목의 결과를 표 3 에 나타낸다.

예 a1 ∼ a4 는 특정 하이드록시메틸 화합물 중, 당에 속하는 화합물을 하나 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 95 ％ 이상이며, 각각 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

예 a5 는 특정 하이드록시메틸 화합물 중, 아스코르브산을 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 95 ％ 이상이며, 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

예 b1 ∼ b3 은, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, m-니트로벤젠술폰산염이나 탈륨 화합물, 또는 그 양방을 배합하였다. 예 b1 은 패턴 외 석출과 도금액의 분해가 확인되었다. 예 b2 와 예 b3 은 도금액의 분해는 확인되지 않았지만, 도금 부착 효율의 악화와 약간의 패턴 외 석출이 확인되었다.

예 b4 는, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, 하이드라진 1 수화물을 배합하였다. 예 b4 는 도금액 승온 중에 도금액의 분해가 확인되었다.

예 b5 는, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, m-니트로벤젠술폰산염과 하이드라진 1 수화물을 배합하였다. 예 b5 는 도금액 승온 중에 도금액의 분해가 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무전해 백금 도금액에 의하면, 특정 하이드록시메틸 화합물의 첨가에 의해, 석출 효율 (도금 부착 효율) 을 악화시키지 않고 우수한 패턴성이 발현되는 것을 알 수 있다.

<백금 도금 피막의 관찰>

예 a4 및 예 b2 에서 패턴 상에 형성한 백금 도금 피막을, 상방으로부터 전해 방출형 주사 전자 현미경 (S-4300, (주) 히타치 하이테크놀로지즈 제조) 으로 관찰하였다. 백금 도금 피막은, 도금 직후 (as plated) 와 어닐 처리 후에 관찰하였다.

어닐 처리는, 소형 박스로 (KBF422N1, 코요 서모 시스템 (주) 제조) 를 사용하고, 대기하에서 400 ℃ 로 가열한 상태에서 1 시간 실시하였다.

백금 도금 피막의 관찰 결과를 도 5 에 나타낸다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 백금 도금 피막의 제조 방법으로 얻어진 백금 도금 피막은, 도금 직후, 어닐 후 모두, 크랙이나 핀홀은 관찰되지 않고, 결함이 적은 양질인 도금 피막인 것을 알 수 있다.

한편, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 특정 하이드록시메틸 화합물을 함유하지 않고, 탈륨 (Tl) 을 포함하는 무전해 백금 도금액으로부터 얻어진 백금 도금 피막은, 어닐 후에 핀홀이 관찰되었다.

실험예 2 [예 c1 ∼ c4, 예 d1 ∼ d3]

<무전해 백금 도금액의 조제>

실험예 1 의 경우와 동일하게 A1 액, B1 액을 조제하였다. 또, 실험예 1 의 경우와 동일하게 A1 액, B1 액 및 탈이온수를 혼합하여, 표 4 에 나타내는 무전해 백금 도금액을 얻었다.

<평가용 백금 피막의 형성>

배치 처리에서 도금액 중의 백금을 모두 다 사용하여, 패턴 상에 백금 피막을 1 ㎛ 형성시키는 것을 상정하였다. 도금은 교반을 가한 상태에서 실시하였다. 도 2 에, 평가용 백금 피막을 교반 상태에서 무전해 도금 처리에 의해 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.

3 ㎜ × 50 ㎜ × 1 ㎜ 의 알루미나 기재 (교세라 (주) 제조) 의 외주부 하반분에만, 백금 촉매 페이스트 JP1 (백금 함유량 0.02 g/ℓ, 수계, 닛폰 고순도 화학 (주) 제조) 을 52 ㎕ 솔로 도포하고, 도포측을 아래로 하여 기대어 세워 놓은 상태에서, 600 ℃ 에서 건조시키고, 알루미나 기재의 하반분측에만 촉매층 (3a) 을 패턴 형성하여, 평가용 기재 (3) 로 하였다. 패턴 면적은 약 0.02 d㎡ 이었다.

이어서, 평가용 기재 (3) 를 표 4 에 나타내는 무전해 백금 도금액 (1) (6.2 ㎖) 으로 채운 유리 비커 (2) 중에 침지시키고, 워터 배스 내에서 50 ℃ 로 가열하면서 2 시간 도금 처리를 하였다. 도금은, 교반자 (4) 를 사용하여 200 rpm 의 교반을 하면서 실시하고, 평가용 기재 (3) 를 매닮으로써 유리 비커 (2) 나 교반자 (4) 에 평가용 기재 (3) 가 접촉하지 않는 상태를 유지하였다.

<평가 항목>

실험예 1 의 경우와 동일하게 하여, 도금액의 안정성, 도금 부착 효율 및 도금 피막의 패턴성을 평가하였다.

각 평가 항목의 결과를 표 4 에 나타낸다.

예 c1 ∼ c4 는 특정 하이드록시메틸 화합물 중, 당에 속하는 화합물을 하나 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 98 ％ 이상이며, 각각 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

또, 무교반시의 예 a1 ∼ a5 에 비해, 석출 효율 (도금 부착 효율) 이 향상되기 쉬운 경향이 확인되었다.

예 d1 ∼ d3 은, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, m-니트로벤젠술폰산염이나 탈륨 화합물, 또는 그 양방을 배합하였다. 예 d1 은 패턴 외 석출과 도금액의 분해가 확인되었다. 예 d2 와 예 d3 은 도금액의 분해는 확인되지 않았지만, 패턴 외 석출이 확인되었다.

또, 무교반시의 예 b1 ∼ b3 에 비해, 석출 효율 (도금 부착 효율) 이 향상되어, 패턴 외 석출이 일어나기 쉽게 되어 있었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무전해 백금 도금액에 의하면, 특정 하이드록시메틸 화합물의 첨가에 의해, 액 교반에 의한 패턴 외 석출의 악화를 억제하고, 석출 효율 (도금 부착 효율) 만을 향상시킬 수 있다.

실험예 3 [예 e1 ∼ e3, 예 f1 ∼ f7]

<건욕용 액 A 2 의 조제>

표 5 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 가용성 백금염, 특정 하이드록시메틸 화합물 또는 그 밖의 첨가 화합물, pH 완충제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 7 로 조정하여 건욕용 액 A2 (이하, 「A2 액」 이라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다.

<건욕용 액 B2 의 조제>

표 6 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 환원제 및 착화제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 14 로 조정하여 건욕용 액 B2 (이하, 「B2 액」 이라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다.

<무전해 백금 도금액의 조제>

유리 비커 내에서, A2 액 및 B2 액을, 체적비로 [A2 액] : [B2 액] = 1 : 1 의 비율로 혼합하여, 표 7 에 나타내는 무전해 백금 도금액을 얻었다.

혼합시에는, A2 액, B2 액의 순서로 첨가하였다.

<평가용 백금 피막의 형성>

연속 도금 처리를 상정하고, 도금액 중의 백금을 다 사용하지 않고, 패턴 상에 백금 도금 피막을 1 ㎛ 형성시키는 것을 상정하였다. 도 3 에, 평가용 백금 피막을 무교반 상태에서 무전해 도금 처리에 의해 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.

25 ㎜ × 25 ㎜ × 1 ㎜ 의 알루미나 기재 (교세라 (주) 제조) 의 표면의 반에만, 백금 촉매 페이스트 JP1 (백금 함유량 0.02 g/ℓ, 수계, 닛폰 고순도 화학 (주) 제조) 을 80 ㎕ 솔로 도포하고, 600 ℃ 에서 건조시키고, 알루미나 기재의 표면의 반측에만 촉매층 (3a) 을 패턴 형성하여, 평가용 기재 (3) 로 하였다. 패턴 면적은 약 0.0312 d㎡ 이었다.

이어서, 평가용 기재 (3) 를 표 7 에 나타내는 무전해 백금 도금액 (1) (10 ㎖) 으로 채운 유리 비커 (2) 중에 침지시키고, 워터 배스 내에서, 표 7 에 나타내는 온도로 가열하면서, 표 7 에 나타내는 시간 동안 도금 처리를 하였다. 도금은, 무교반으로 실시하고, 평가용 기재 (3) 를 매닮으로써 유리 비커 (2) 에 평가용 기재 (3) 가 접촉하지 않는 상태를 유지하였다.

<평가 항목>

[도금액의 안정성·도금 피막의 패턴성]

실험예 1 의 경우와 동일하게 하여 평가하였다.

[도금막 두께]

측정에는 형광 X 선 분석 장치 SFT-9255 (세이코 인스트루 (주) 제조) 를 사용하였다. 패턴 내를 기반상으로 9 등분하고, 그 중심 부근을 측정한 9 점의 평균값을 도금막 두께로 하였다.

각 평가 항목의 결과를 표 7 에 나타낸다.

예 e1 ∼ e3 은, 가용성 백금염 (백금 착물) 이 고농도의 상태이고, 특정 하이드록시메틸 화합물 중, 당에 속하는 화합물을 하나 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 40 분이고, 도금막 두께는 1.1 ㎛ 이상이며, 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

예 f1 과 예 f2 는, 특정 하이드록시메틸 화합물을 포함하지 않는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 50 ℃ 에서 40 분 도금한 경우에는, 도금액의 분해가 확인되고, 패턴 외 석출이 확인되었다. 또, 도금액의 온도를 30 ℃ 로 낮추어 도금한 경우에는, 도금액의 분해는 확인되지 않았지만, 도금막 두께가 0.3 ㎛ 로 얇고, 패턴 외 석출이 확인되었다.

예 f3 ∼ f5 는, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, m-니트로벤젠술폰산염이나 탈륨 화합물, 또는 그 양방을 배합하였다. 예 f3 은, 도금액의 분해 및 패턴 외 석출은 확인되지 않았지만, 도금막 두께가 0.3 ㎛ 로 얇았다. 예 f4 와 예 f5 는, 도금 온도를 높여 도금 속도를 높이고자 시도했지만, 도금액의 분해가 확인되었다.

예 f6 은, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, 하이드라진 1 수화물을 배합하였다. 예 f6 은 도금 승온 중에 도금액의 분해가 확인되었다.

예 f7 은, 특정 하이드록시메틸 화합물 대신에, 하이드라진 1 수화물과 m-니트로벤젠술폰산염을 배합하였다. 예 f7 은 도금 중에 도금액의 분해가 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무전해 백금 도금액에 의하면, 액 중의 백금 착물 농도를 높게 해도 안정성이 우수하고, 고속 도금이 가능하고, 특정 하이드록시메틸 화합물의 첨가에 의해 도금 속도를 낮추는 일 없이, 우수한 패턴성이 발현되는 것을 알 수 있다.

실험예 4 [예 g1 ∼ g9, 예 h1 ∼ h2]

<건욕용 액 A3 의 조제>

표 8 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 가용성 백금염, 특정 하이드록시메틸 화합물, pH 완충제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 7 로 조정하여 건욕용 액 A3 (이하, 「A3 액」 이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.

<건욕용 액 B3 의 조제>

표 9 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 환원제, 착화제 및 안정제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 14 로 조정하여 건욕용 액 B3 (이하, 「B3 액」 이라고 하는 경우가 있다) 을 얻었다.

<무전해 백금 도금액의 조제>

유리 비커 내에서, A3 액, B3 액 및 탈이온수를, 체적비로 [A3 액] : [B3 액] : [탈이온수] = 1 : 1 : 8 의 비율로 혼합하여, 표 10 에 나타내는 무전해 백금 도금액을 얻었다.

혼합시에는, 탈이온수, A3 액, B3 액의 순서로 첨가하였다.

<평가용 백금 피막의 형성>

조제한 무전해 백금 도금액을 각각, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 보관하고 나서, 도금 처리에 제공한 것 이외에는, 실험예 1 의 경우와 동일하게 하여, 무전해 백금 도금 피막을 얻었다.

<평가 항목>

실험예 1 의 경우와 동일하게 하여, 장기 (24 시간) 보관 후의 도금액을 사용했을 경우에 있어서의 도금액의 안정성, 도금 부착 효율 및 도금 피막의 패턴성을 평가하였다.

각 평가 항목의 결과를 표 10 에 나타낸다.

예 g1 ∼ g7 은 안정제로서 N 함유 복소 고리 화합물을 포함하고, 또한 특정 하이드록시메틸 화합물로서 글루코오스를 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 95 ％ 이상이며, 각각 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

예 g8 ∼ g9 는 안정제로서 지방족 불포화 화합물을 포함하고, 또한 특정 하이드록시메틸 화합물로서 글루코오스를 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 95 ％ 이상이며, 각각 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

예 h1 ∼ h2 는 안정제를 포함하지 않고, 특정 하이드록시메틸 화합물을 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 각각 패턴 외 석출과 도금액의 분해가 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 안정제를 첨가함으로써, 본 발명의 무전해 백금 도금액은, 도금액의 상태로 장시간 방치했을 경우에도, 패턴성이나 안정성이 악화되는 일 없이, 우수한 장기 보관성을 발현하는 것을 알 수 있다.

실험예 5 [예 i1 ∼ i6, 예 j1 ∼ j6, 예 k1, 예 l1]

<건욕용 액 A4 의 조제>

표 11 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 가용성 백금염, 특정 하이드록시메틸 화합물, pH 완충제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 7 로 조정하여 건욕용 액 A4 (이하, 「A4 액」 이라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다.

<건욕용 액 B4 의 조제>

표 12 에 나타내는 조성이 되도록, 탈이온수에, 환원제, 착화제 및 안정제를 용해시키고, 수산화나트륨으로 pH 를 14 로 조정하여 건욕용 액 B4 (이하, 「B4 액」 이라고 하는 경우가 있다) 를 얻었다.

<무전해 백금 도금액의 조제>

유리 비커 내에서, A4 액, B4 액 및 탈이온수를, 체적비로 [A4 액] : [B4 액] : [탈이온수] = 1 : 1 : 8 의 비율로 혼합하여, 표 13 에 나타내는 무전해 백금 도금액을 얻었다.

혼합시에는, 탈이온수, A4 액, B4 액의 순서로 첨가하였다.

<평가용 백금 피막의 형성 1>

배치 처리에서 도금액 중의 백금을 모두 다 사용하여, 패턴 상에 백금 피막을 1 ㎛ 형성시키는 것을 상정하였다. 도금은 교반을 가한 상태에서 실시하였다. 도 4 에, 평가용 백금 피막을 교반 상태에서 무전해 도금 처리에 의해 형성했을 때의 유리 비커 내의 모식도를 나타낸다.

이어서, 평가용 기재 (3) 를 표 13 에 나타내는 무전해 백금 도금액 (1) (33.4 ㎖) 으로 채운 유리 비커 (2) 중에 침지시키고, 워터 배스 내에서 50 ℃ 로 가열하면서 2 시간 도금 처리를 하였다. 도금은, 교반자 (4) 를 사용하여 200 rpm 으로 교반한 상태에서 실시하고, 평가용 기재 (3) 를 매닮으로써 유리 비커 (2) 나 교반자 (4) 에 평가용 기재 (3) 가 접촉하지 않는 상태를 유지하였다.

<평가용 백금 피막의 형성 2>

조제한 무전해 백금 도금액을 각각, 실온 (25 ℃) 에서 24 시간 보관하고 나서, 도금 처리에 제공한 것 이외에는, <평가용 백금 피막의 형성 1> 과 동일하게 하여, 무전해 백금 도금 피막을 얻었다.

<평가 항목>

실험예 1 의 경우와 동일하게 하여, 조제한 도금액을 바로 도금 처리에 제공했을 경우 (<평가용 백금 피막의 형성 1> 의 경우) 와, 조제한 도금액을 장기 (24 시간) 보관 후에 도금 처리에 제공했을 경우 (<평가용 백금 피막의 형성 2> 의 경우) 의 각각에 대해, 도금액의 안정성, 도금 부착 효율 및 도금 피막의 패턴성을 평가하였다.

각 평가 항목의 결과를 표 13 에 나타낸다.

예 i1 ∼ i6 은 환원제로서 하이드라진 화합물을 사용하고, 특정 하이드록시메틸 화합물 중, 당에 속하는 화합물을 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 97 ％ 이상이며, 조제한 도금액을 바로 도금 처리에 제공한 경우에는, 각각 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

한편, 도금액을 장기 보관 후의 동일한 평가에서는, 각각 패턴 외 석출과 도금액의 분해가 확인되었다.

예 j1 ∼ j6 은 환원제로서 하이드라진 화합물을 사용하고, 안정제로서 N 함유 복소 고리 화합물 또는 지방족 불포화 화합물을 포함하고, 또한 특정 하이드록시메틸 화합물로서 글루코오스를 포함하는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 96 ％ 이상이며, 조제한 도금액을 바로 도금 처리에 제공한 경우에는, 각각 패턴 외 석출이나 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

또, 도금액을 장기 보관 후의 동일한 평가에 있어서도, 각각 패턴 외 석출과 도금액의 분해는 확인되지 않았다.

예 k1 은 환원제로서 하이드라진 화합물을 사용하고, 안정제와 특정 하이드록시메틸 화합물을 포함하지 않는 무전해 백금 도금액에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 조제한 도금액을 바로 도금 처리에 제공했을 경우에, 패턴 외 석출과 도금액의 분해가 확인되었다.

또, 도금액을 장기 보관 후의 동일한 평가에 있어서도, 패턴 외 석출과 도금액의 분해가 확인되었다.

예 l1 은 환원제로서 하이드라진 화합물을 사용하고, 착화제로서 암모니아와 에틸렌디아민을 병용하고, 특정 하이드록시메틸 화합물을 포함하지 않는 무전해 백금 도금에 관한 것이다. 도금 시간은 모두 2 시간 (120 분) 이고, 도금 부착 효율은 97 ％ 이상이며, 조제한 도금액을 바로 도금 처리에 제공한 경우에는, 도금액의 분해는 확인되지 않았지만, 패턴 외 석출이 확인되었다.

또, 도금액을 장기 보관 후의 동일한 평가에 있어서는, 도금액의 분해가 확인되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 무전해 백금 도금액에 의하면, 환원제로서 하이드라진 화합물을 사용한 경우에도, 특정 하이드록시메틸 화합물의 첨가에 의해 우수한 패턴성, 안정제의 첨가에 의한 우수한 장기 보관성이 발현되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 무전해 백금 도금액을 사용하면, 석출 효율이 높고, 높은 패턴성으로 도금 피막을 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 무전해 백금 도금액에 의해 얻어지는 무전해 백금 도금 피막은, 황이나 중금속 등의 불순물을 함유하지 않는다. 본 발명의 무전해 백금 도금액은, 전자 부품, 장식품, 내열 재료 등의 백금 도금 피막의 형성 등에 널리 이용되는 것이다.

1 : 무전해 백금 도금액
2 : 유리 비커
3 : 평가용 기재
3a : 촉매층
4 : 교반자

Claims

가용성 백금염, 착화제 및 환원제를 함유하고, 그 환원제가, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것이고, pH 가 7 이상인 무전해 백금 도금액으로서,
글리세르알데히드, 디하이드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 리불로오스, 자일루로오스, 리보오스, 디옥시리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 알로오스, 알트로오스, 디하이드록시아세톤 다이머, 락토오스, 락툴로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말토트리오스 및 아카르보스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 당, 또는, 아스코르브산, 에리소르브산, 디하이드로아스코르브산, 디하이드로에리소르브산 및 디케토글론산 그리고 이들의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 백금 도금액(단, 멜라노이딘을 함유하는 경우 및 아미노산을 함유하는 경우를 제외한다).
제 1 항에 있어서,
상기 가용성 백금염이, 테트라암민 백금 (II) 염, 헥사암민 백금 (IV) 염, 테트라클로로 백금 (II) 산염, 헥사클로로 백금 (IV) 산염, 테트라니트로 백금 (II) 산염, 헥사니트로 백금 (IV) 산염 및 디니트로디암민 백금 (II) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 무전해 백금 도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 착화제가, 에틸렌디아민인 무전해 백금 도금액.
제 1 항에 있어서,
추가로, 지방족 불포화 화합물을 함유하는 무전해 백금 도금액.
제 4 항에 있어서,
상기 지방족 불포화 화합물이, 지방족 불포화 알코올 및/또는 지방족 불포화 카르복실산인 무전해 백금 도금액.
제 1 항에 있어서,
추가로, N 함유 복소 고리 화합물을 함유하는 무전해 백금 도금액.
제 6 항에 있어서,
상기 N 함유 복소 고리 화합물이, 트리아진, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진 및 모르폴린 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 무전해 백금 도금액.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 백금 도금액을 건욕하기 위한 건욕용 액으로서,
가용성 백금염; 및
글리세르알데히드, 디하이드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 리불로오스, 자일루로오스, 리보오스, 디옥시리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 알로오스, 알트로오스, 디하이드록시아세톤 다이머, 락토오스, 락툴로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말토트리오스 및 아카르보스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 당, 또는, 아스코르브산, 에리소르브산, 디하이드로아스코르브산, 디하이드로에리소르브산 및 디케토글론산 그리고 이들의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 건욕용 액 A (단, 멜라노이딘을 함유하는 경우 및 아미노산을 함유하는 경우를 제외한다).
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 백금 도금액을 건욕하기 위한 건욕용 액으로서, 착화제 및 환원제를 함유하고, 그 환원제가, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것임을 특징으로 하는 건욕용 액 B.
제 9 항에 있어서,
추가로, 지방족 불포화 화합물 및/또는 N 함유 복소 고리 화합물을 함유하는 건욕용 액 B.
가용성 백금염; 및
글리세르알데히드, 디하이드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 리불로오스, 자일루로오스, 리보오스, 디옥시리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 알로오스, 알트로오스, 디하이드록시아세톤 다이머, 락토오스, 락툴로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말토트리오스 및 아카르보스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 당, 또는, 아스코르브산, 에리소르브산, 디하이드로아스코르브산, 디하이드로에리소르브산 및 디케토글론산 그리고 이들의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 건욕용 액 A (단, 멜라노이딘을 함유하는 경우 및 아미노산을 함유하는 경우를 제외한다) 와,
착화제 및 환원제를 함유하고, 그 환원제가, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 건욕용 액 B 를 미리 혼합하여 건욕한 무전해 백금 도금액을 사용하여, 피도금물을 20 ∼ 90 ℃ 에서 그 무전해 백금 도금액에 침지시켜, 백금 도금 피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 백금 도금 피막의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 피도금물이 세라믹인 백금 도금 피막의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 무전해 백금 도금액에, 상기 피도금물을 침지시킨 후, 그 피도금물의 요동 또는 회전을 실시하지 않고, 그 피도금물을 가만히 정지시킨 채로 패턴 도금하는 백금 도금 피막의 제조 방법.
제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 백금 도금 피막의 제조 방법으로 피도금물 상에 형성된 것을 특징으로 하는 백금 도금 피막.
가용성 백금염과, 수소화붕소 화합물, 아미노보란 화합물 또는 하이드라진 화합물 중 어느 것인 환원제를 첨가함으로써 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 백금 도금액을 조제하기 위한 무전해 백금 도금액 조제용 수용액으로서,
착화제; 및
글리세르알데히드, 디하이드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 리불로오스, 자일루로오스, 리보오스, 디옥시리보오스, 아라비노오스, 자일로오스, 릭소오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 알로오스, 알트로오스, 디하이드록시아세톤 다이머, 락토오스, 락툴로오스, 말토오스, 셀로비오스, 말토트리오스 및 아카르보스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 당, 또는, 아스코르브산, 에리소르브산, 디하이드로아스코르브산, 디하이드로에리소르브산 및 디케토글론산 그리고 이들의 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 및 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 백금 도금액 조제용 수용액 (단, 멜라노이딘을 함유하는 경우 및 아미노산을 함유하는 경우를 제외한다).
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