JP6012132B2 - 無電解白金めっき液、その製造方法、及び白金皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、高速めっきが可能な、無電解白金めっき液、その製造方法、及びこれを用いる白金皮膜の形成方法に関する。

無電解めっき方法により、セラミック表面に電極を形成する方法としては、次の方法が知られている。先ず、金属錯体を含む前処理剤をセラミック表面に塗布し、塗布した前処理剤を焼成する。この焼成により、セラミック表面に金属触媒層が形成される。その後、このセラミック表面に無電解めっきを施すことにより、前記金属触媒層上に金属薄膜が形成される。このようにして形成される金属薄膜の電極は、緻密性が高く、導電性に優れる。

特許文献１には、白金のニトロ錯塩若しくはニトロアンミン錯塩と、ヒドロキシルアミン塩と、ヒドラジンとを含有する無電解白金めっき浴が開示されている。このめっき浴は、６０℃を超えると自己分解が起こると記載されている。従って、このめっき浴は、浴温度を高くして高速でめっきを行うことができない。

特許文献２には、白金のニトロ錯塩及び／又はニトロアンミン錯塩と、ヒドロキシルアミン塩とを用いる白金めっきの方法が開示されている。

特許文献３には、亜硝酸アンミン白金、硝酸アンモニウム、及びアンモニア水からなる無電解白金めっき液が開示されている。

特許文献６には、テトラアンミン白金（ＩＩ）錯体溶液をめっき液として用い、このテトラアンミン白金（ＩＩ）錯体に還元剤を作用させることにより、センサ素子の電極を形成する方法が開示されている。

特許文献７には、水溶性白金塩とヒドラジン一水和物とを含む水溶液からなる無電解めっき組成物が開示されている。該組成物のｐＨは約７以下である。

上記各めっき液を用いて無電解めっきを行う場合、析出する白金皮膜がパターン内に収まること無く、パターンの外にも析出する現象（以下、パターン外析出と表示する。）を十分に抑制できない場合がある。

特許文献４には、４価の白金アンミン塩を含有する無電解白金めっき浴が開示されている。４価の白金アンミン塩は、配位子数が多いので、該配位子が別の配位子に置換されることがある。その結果、高速でかつ安定しためっきを行えない場合がある。

特許文献５には、白金の無電解めっき液が開示されている。このめっき液は、白金塩として白金ニトロ錯塩、白金ニトロアンミン錯塩又は白金クロロアンミン錯塩が配合されている。錯化剤としては、エチレンジアミン、エチレンアミン、メチルアミン又はピペリジンが配合されている。安定剤としては、亜硝酸塩類が配合されている。還元剤としては、水素化ホウ素塩が配合されている。更に、チオ−ル化合物又は互変異性によりチオ−ル化合物となる化合物が添加剤として配合されている。このめっき液は、２０〜５０℃で使用されるため、高速でめっきを行うことができない。

特許文献８の特許請求の範囲には、４価の白金アンミン水溶液若しくは２価の白金アンミン水溶液を白金錯塩水溶液として使用し、ヒドラジン水溶液を還元剤として使用するガスセンサの製造方法が記載されている。浴の安定性や、めっき皮膜のパターン外析出の有無は、白金錯体の化学形態により異なる。しかし、特許文献８は具体的な白金錯体の化学形態について開示していない。

特開昭５９−０８０７６４号公報 特開平０２−２４７３８６号公報 特開平０４−０２１７８７号公報 特開平０５−２２２５４３号公報 特開平０９−２８７０７８号公報 特開平１１−１６０２７５号公報 特表２００４−５０２８７２号公報 特開２００４−１７０４０４号公報

めっき浴を高温に保つことにより、高速でめっきを行おうとする場合、めっき液が自己分解したり、白金皮膜のパターン外析出が発生したりする。本発明が解決しようとする課題は、めっき浴を高温に保つことにより高速でめっきを行なう場合、浴の安定性が高く、白金皮膜のパターン外析出が少ない無電解白金めっき液、その製造方法、及びそのめっき液を用いる白金被膜の形成方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、めっき液について種々の検討を行った。その結果、特定の白金錯体とヒドラジン化合物とを配合するめっき液は、優れた高温安定性を有し、白金皮膜のパターン外析出を高度に抑制することを見出した。本発明は、上記検討、発見に基づいて完成するに至ったものである。

上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕 下記式（１）及び／又は下記式（２）

（ただし、式（１）中、Ａ、ＢはそれぞれＮＨ_３又はエチレンジアミンを除くアミンを示す。ＡとＢとは同一であっても異なっていても良い。）

で表される白金錯体と、
ヒドラジン化合物と、
を含有することを特徴とする無電解白金めっき液。

〔２〕 前記白金錯体が、下記式（３）

で表される〔１〕に記載の無電解白金めっき液。

〔３〕 前記白金錯体の濃度が、白金イオンとして０．２〜２０ｇ／Ｌである〔１〕に記載の無電解白金めっき液。

〔４〕 前記ヒドラジン化合物が、ヒドラジン一水和物である〔１〕に記載の無電解白金めっき液。

〔５〕 前記ヒドラジン化合物の濃度が、０．００２〜１モル／Ｌである〔１〕に記載の無電解白金めっき液。

〔６〕 無電解白金めっき液のpHが、１０以上である〔１〕に記載の無電解白金めっき液。

〔７〕 水、又はアンモニア及び/又はエチレンジアミンを除くアミンを含有する水と、
水溶性白金化合物を白金イオンとして０．２〜２０ｇ／Ｌと、
エチレンジアミンを０．７０〜１００ｍＬ／Ｌと、
ヒドラジン化合物をヒドラジンとして０．０２〜１モル／Ｌと、
を混合してこれらの混合液を得、必要により前記混合液のｐＨを１０以上に調節することを特徴とする〔１〕に記載の無電解白金めっき液の製造方法。

〔８〕 被めっき物の表面に白金触媒層を形成し、
前記白金触媒層上に〔１〕に記載の無電解白金めっき液を用いて３５〜８５℃のめっき液温度で白金皮膜を形成することを特徴とする白金皮膜の形成方法。

〔９〕 めっき液温度が６０〜８０℃で、めっき時間が１０〜１８０分間である〔８〕に記載の白金皮膜の形成方法。

本発明のめっき液は、８０℃に近い高温でめっきを行っても自己分解し難い。従って、浴温度を高くして高速でめっきを行うことができる。本発明のめっき液は、高速でめっきを行っても白金被膜のパターン外析出が少ない。その結果、白金皮膜のパターン外析出を抑制しつつ、高速でめっきを行うことができ、白金被膜の生成効率が高い。

本発明の無電解白金めっき液（以下、「本めっき液」ともいう）は、
水と；
白金１モルに対してＮＨ_３又はエチレンジアミンを除くアミン、好ましくはモノアミンが２モルと、エチレンジアミン１モルとが配位して形成される白金錯体、及び／又は白金１モルに対してエチレンジアミン２モルが配位して形成される白金錯体と；
ヒドラジン化合物から成る還元剤と；
を少なくとも含んで成る。

〔白金錯体〕
本めっき液中に含まれる白金錯体は、下記の式（１）又は式（２）で表される。

ただし、式（１）中、Ａ、ＢはそれぞれＮＨ_３又はエチレンジアミンを除くアミンを示す。ＡとＢとは同一であっても異なっていても良い。

特に好ましい白金錯体は下記式（３）で表される白金錯体である。

白金錯体の配合量は、白金イオンとして、０．２〜２０ｇ／Ｌであり、０．５〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１〜９ｇ／Ｌが特に好ましい。白金錯体の配合量が０．２ｇ／Ｌ未満の場合、めっき効率が悪くなる。その結果、所望の厚さの白金薄膜を析出するのに要する時間が長くなる。白金錯体の配合量が２０ｇ／Ｌを超える場合、めっき自体は良好に行える。しかし、白金の含有量が高過ぎて経済性が低下する。

エチレンジアミンを除くアミンとしては、炭素数１〜１０の１〜３級アミンが好ましく、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン四酢酸、アニリン、ピリジン、ピペリジン等が例示される。更に、１〜３級のエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、グリシン等が例示される。これらのモノアミンの中でも、エチルアミン、エタノールアミン、グリシン、イミノ二酢酸が好ましい。

〔ヒドラジン化合物〕
ヒドラジン化合物は、白金イオンの還元剤として作用する。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどが好ましい。これらの中でも、ヒドラジン一水和物が特に好ましい。ヒドラジン化合物の配合量は、０．００２〜１モル／Ｌであり、０．０１〜０．５モル／Ｌが好ましい。

〔本めっき液の製造方法〕
本めっき液は、いかなる方法で作られた物であっても良い。以下、本めっき液の好適な製造方法の一例を記載する。

この方法においては、先ず白金化合物を用意する。本めっき液の製造に使用する白金化合物は、アンモニア水や水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に溶解する白金化合物である。上記白金化合物としては、ジクロロテトラアンミン白金のようなアンミン白金錯体や、ジニトロジアミン白金のような硝酸白金錯体が例示される。これらの錯体は、白金イオン１モルに対してＮＨ_３やエチレンジアミンを除くアミンが２モル以上配位している。

本めっき液において、白金化合物の配合量は、白金イオンとして、０．２〜２０ｇ／Ｌであり、０．５〜１０ｇ／Ｌが好ましい。白金イオンが０．２ｇ／Ｌ未満の場合、白金の析出速度が小さい。その結果、所望の厚さの白金皮膜を得るのに長時間を要するので、めっき効率が悪い。白金イオンが２０ｇ／Ｌを超える場合は、特に問題はない。しかし、白金の含有量が高いので、経済的でない。

本めっき液の製造例に於いては、上記白金化合物をアンモニア水に溶解し、白金化合物のアンモニア溶液を得る。次に、このアンモニア溶液に、エチレンジアミンを配合する。

エチレンジアミンの配合量は、白金イオン１モルに対して１モル以上が好ましい。エチレンジアミンと、白金化合物とは定量的に反応する。

白金として１モルの白金化合物に対して、エチレンジアミン１モルを配合する場合、白金１モルに対してＮＨ_３又はアミン２モルと、エチレンジアミン１モルと、が配位する、式（１）で示される白金錯体が形成される。

白金として1モルの白金化合物に対して、エチレンジアミンが１モルを超えるが、２モル未満の割合で配合する場合、白金１モルに対してエチレンジアミンが1モル配位する式（１）で示される白金錯体と、白金１モルに対してエチレンジアミンが２モル配位する式（２）で示される白金錯体とが形成される。

白金として１モルの白金化合物に対して、エチレンジアミンを２モル以上配合する場合、白金１モルに対してエチレンジアミンが２モル配位する式（２）で示される白金錯体が形成される。

上記白金化合物と、エチレンジアミンとを、上記割合でアンモニア水中で混合することにより、白金１モルに対して、ＮＨ_３又はエチレンジアミンを除くアミン２モルと、エチレンジアミン１モルとが配位する白金錯体、及び／又は白金１モルに対してエチレンジアミンが２モル配位する白金錯体が形成される。

上記エチレンジアミンを添加した後、ヒドラジン化合物を配合する。ヒドラジン化合物の配合量、種類等は前述したとおりである。

その後、必要により、下記ｐＨ調整剤を添加して、得られるめっき液のｐＨを調節する。ｐＨは１０以上が好ましい。

なお、上記製造方法においては、ヒドラジン化合物は最後に配合したが、これに限られず、任意の順序で配合することができる。

本めっき液には、上記必須成分以外に任意の公知の作用成分を配合することができる。このような成分としては、ｐＨ調整剤、結晶調整剤が例示される。

ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、希釈硫酸等が例示される。

結晶調整剤としては、Ｔｌ化合物、Ｐｂ化合物、Ａｓ化合物が例示され、これらの配合量は、金属濃度として、０．１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。これらの成分の配合量は公知である。

〔本めっき液の使用方法〕
本めっき液を用いてめっきを行う際のｐＨは、１０〜１３であり、１１〜１２が好ましい。ｐＨが１０未満の場合、ヒドラジン化合物の還元力が低下する。その結果、白金の析出効率が低下する。ｐＨが１３を超える場合、ヒドラジン化合物の還元力が高くなり過ぎる。その結果、めっき液が不安定となり、白金錯体の自己分解が起こり易くなる。

本めっき液の使用温度は、３５〜８５℃であり、６０〜８０℃が好ましい。本めっき液の使用温度が３５℃未満の場合、白金の析出速度は低い。８５℃を超える場合、めっき液が不安定になり、白金錯体の自己分解が起き易くなる。

めっき時間は、形成する白金めっき被膜の厚さに依存する。通常、めっき時間は３０秒〜５時間が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。

めっき液の温度が６０〜８０℃の場合、通常１０〜１８０分間で１〜３μｍの白金皮膜が形成される。
〔めっき方法〕
本めっき液を用いるめっき方法の一例を以下に説明する。

先ず、無電解めっき前処理剤を用いて、被めっき物の表面に所定のパターンの白金触媒層を形成する。

白金触媒層は、公知の無電解めっき前処理剤を用いて形成できる。例えば、特開２００９−２４２９３８号に開示される無電解めっき前処理剤を用いる。この無電解めっき前処理剤は、
ビス（２，４−オクタンジオン）白金錯体、ビス（２−エチルヘキサナト）白金錯体、ビス（オクタナト）シクロヘキサンジアミン白金錯体、ビス（２−エチルヘキサナト）シクロヘキサンジアミン白金錯体、又はこれら白金錯体の２種以上の混合物を白金濃度で０．００２〜４．２質量％と、
有機溶剤を前記白金錯体中の有機物成分との合計で６５．８〜９９．８９８質量％と、
増粘剤を０．１００〜３０．０質量％と、
を含有する。

前記白金触媒層が形成されている被めっき物を、本めっき液中に浸漬することにより、前記白金触媒層上に白金皮膜が形成される。浸漬時間は、形成させるめっき皮膜の膜厚、めっき温度、めっき液組成により相違するが、通常３０秒〜５時間である。

〔本めっき液の用途〕
本めっき液は、金属等から成る電子部品；電極材料；ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の合成樹脂；アルミナ、ジルコニア等の導電性を持たないセラミックス等のめっきに好適である。特に、
ジルコニア等のセラミックス等から成る酸素センサの電極や、リード線形成用等の用途に好適に使用される。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔めっき基材の調製〕
めっき前処理用ペーストを用いて、スクリーン印刷法により、ペーストのパターンをアルミナ板上に印刷した。次に、この印刷したアルミナ板を１００℃で２０分間乾燥した後、４００℃で１０分間焼成した。この操作により、１５×２０ｍｍの白金触媒層からなるパターンを１インチ角のアルミナ板上に形成しためっき基材を得た。

めっき前処理用ペーストは、ビス（２−エチルヘキサナト）白金１．２質量部と、ビヒクル（エチルセルロース１０質量％、ターピネオール９０質量％）９８．８質量部とを４０℃で１時間撹拌して得た。このペーストは、特開２００９−２４２９３８の実施例２に開示されているめっき前処理用ペーストである。

〔膜厚〕
蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＩＩ製 ＳＦＴ３２００）を用いて白金皮膜の膜厚を測定した。
〔パターン性〕
スクリーン印刷で形成したパターンからパターン外に白金皮膜がはみ出している現象（白金皮膜のパターン外析出）の有無を目視で確認した。

（実施例１）
水に、ジニトロジアミン白金をＰｔとして２．０ｇ／Ｌ（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）、アンモニア水（２８ｖ／ｖ％）を２０ｍＬ／Ｌ、エチレンジアミンを０．７０ｍＬ／Ｌ（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）、ヒドラジン一水和物を１５ｍＬ／Ｌ（０．３ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解して、無電解白金めっき液を調製した。このめっき液のｐＨ（２５℃）は１１であった。

このめっき液をウォーターバスで温度７５℃に加温した。その後、上記調製しためっき基材をめっき液中に浸漬して白金めっきを行った。めっき時間は６０分間であった。めっき液の分解は認められなかった。形成された白金めっき皮膜は、膜厚が１．５μｍであった。めっき基材に形成された白金めっき皮膜は良好な状態で形成されており、白金めっき皮膜のパターン外析出は認められなかった。

（実施例２〜１０、比較例１〜５）
めっき液の組成、及びめっき条件を、表１及び表２に記載するように変更した以外は、実施例１と同様に操作して、めっきを行った。形成された白金めっき皮膜の評価結果を、表１及び表２に示した。

白金めっき被膜の評価としては、目視観察を実施し、白金めっき被膜がパターン外析出をしていない場合を「良好」、パターン外析出をしていると認められる場合を「不良」と評価した。

実施例１〜１０に記載される本発明のめっき液は、白金皮膜のパターン外析出が見られなかった。一方、比較例１に記載されるめっき液は、エチレンジアミンが配位していない白金錯体を用いているため、白金皮膜のパターン外析出が多く見られた。

比較例２〜３に記載されるめっき液は、ヒドラジン化合物に替えてギ酸ナトリウム又は次亜リン酸ナトリウム一水和物を配合したので、白金皮膜は形成されなかった。

比較例４〜５に記載されるめっき液は、ヒドラジン化合物に替えて水素化ホウ素ナトリウム又はヒドロキノンを配合したので、白金皮膜のパターン外析出が多く見られた。また、めっき液が分解した。

なお、表１は化学式（１）又は化学式（３）、表２は化学式（２）の例を示す。
（実施例１１）
水に、ジニトロジアミン白金をＰｔとして２．０ｇ／Ｌ（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）、エチルアミンを０．０１０ｍｏｌ／Ｌ、アンモニア水（２８ｖ／ｖ％）を２０ｍＬ／Ｌ、エチレンジアミンを０．７０ｍＬ／Ｌ（０．０１０ｍｏｌ／Ｌ）、ヒドラジン一水和物を１５ｍＬ／Ｌ（０．３ｍｏｌ／Ｌ）となるように溶解して、無電解白金めっき液を調製した。このめっき液のｐＨ（２５℃）は１１であった。本めっき液に含まれる白金錯体は、式(１)において、Ａ、Ｂがエチルアミンの化合物であった。

このめっき液をウォーターバスで温度７８℃に加温した。その後、上記調製しためっき基材をめっき液中に浸漬して白金めっきを行った。めっき時間は６０分間であった。めっき液の分解は認められなかった。形成された白金めっき皮膜は、膜厚が１．６μｍであった。めっき基材に形成された白金めっき皮膜は良好な状態で形成されており、白金めっき皮膜のパターン外析出は認められなかった。

Claims (9)

1. 下記式（１）
   [化１]
   

   

   
   （ただし、式（１）中、Ａ、ＢはそれぞれＮＨ_３又はエチレンジアミンを除くアミンを示す。ＡとＢとは同一であっても異なっていても良い。）
   で表される白金錯体と、
   ヒドラジン化合物と、
   を含有することを特徴とする無電解白金めっき液。
2. 前記白金錯体が、下記式（３）
   [化３]
   

   

   
   で表される請求項１に記載の無電解白金めっき液。
3. 前記白金錯体の濃度が、白金イオンとして０．２〜２０ｇ／Ｌである請求項１に記載の無電解白金めっき液。
4. 前記ヒドラジン化合物が、ヒドラジン一水和物である請求項１に記載の無電解白金めっき液。
5. 前記ヒドラジン化合物の濃度が、０．００２〜１モル／Ｌである請求項１に記載の無電解白金めっき液。
6. 無電解白金めっき液のpHが、１０以上である請求項１に記載の無電解白金めっき液。
7. 水、又はアンモニア及び/又はモノアミンを含有する水と、
   水溶性白金化合物を白金イオンとして０．２〜２０ｇ／Ｌと、
   エチレンジアミンを０．７０〜１００ｍＬ／Ｌと、
   ヒドラジン化合物をヒドラジンとして０．０２〜１モル／Ｌと、
   を混合してこれらの混合液を得、必要により前記混合液のｐＨを１０以上に調節することを特徴とする請求項１に記載の無電解白金めっき液の製造方法。
8. 被めっき物の表面に白金触媒層を形成し、
   前記白金触媒層上に請求項１に記載の無電解白金めっき液を用いて３５〜８５℃のめっき液温度で白金皮膜を形成することを特徴とする白金皮膜の形成方法。
9. めっき液温度が６０〜８０℃で、めっき時間が１０〜１８０分間である請求項８に記載の白金皮膜の形成方法。