TWI555878B - 無電鎳鍍浴組合物 - Google Patents

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Description

無電鎳鍍浴組合物
本發明係關於一種用於無電沉積鎳磷合金之水性鍍浴組合物。
無電電鍍鎳磷合金用於各種產業中。所獲得的沉積物可用作例如耐磨塗層及障壁層。
該等鍍浴組合物一般而言包括鎳離子源、作為還原劑之次磷酸鹽化合物、至少一種錯合劑及至少一種穩定劑。
需至少一穩定劑，以提供足夠的浴壽命，合理的沉積速率及控制所沉積鎳磷合金中之磷含量。通常，用於沉積該技藝熟知之鎳磷合金之鍍浴含有一種以上之穩定劑。
習知穩定劑選自於諸如鎘、鉈、鉍、鉛及銻離子之重金屬離子，諸如SCN-之無機離子及諸如硫脲之各種有機化合物。
專利文件US 2,830,014揭示用於電鍍鎳之鍍浴組合物，其包含硫代烷磺酸或其鹽(諸如巰基丙烷-1-磺酸鈉)作為增亮劑及延展性改良劑。
專利申請案US 2005/0013928 A1揭示一種含3-巰基丙烷磺酸之無電電鍍預處理液。該預處理液縮短銅表面之來自無電鍍浴電鍍之鎳之孕育時間(自開始供給無電鍍液至電鍍反應開始之時間段)。
專利申請案US 2006/024043 A1揭示一種用於沉積鎳磷合金之鹼性水鍍浴，其視需要含有諸如硫脲及/或3-巰基- 1-丙烷磺酸之其他添加劑。該等鍍浴組合物不為工業應用(參見實例2至5)所接受。此外，硫脲為致癌物質。
已知穩定劑之主要缺點為：a)諸如鎘、鉈、鉛及銻離子之重金屬離子之毒性行為及b)假如無電鎳鍍浴中存有一種以上的穩定劑，在使用此鍍浴期間難以控制穩定劑之混合物。
因此本發明之目標係提供一種不含基於有毒重金屬離子之穩定劑之用於無電沉積鎳磷合金之浴組合物。
本發明之另一目標係提供一種用於無電沉積鎳磷合金之浴組合物，此可沉積磷濃度介於5至12重量%範圍內之鎳磷合金。
藉由用於無電電鍍鎳磷合金之水性鍍浴組合物達到該等目標，該鍍浴包含：(i)鎳離子之水溶性源(ii)次磷酸鹽化合物(iii)至少一種錯合劑及(iv)選自由如式(1)及(2)之化合物組成之群之穩定劑：R1S-(CH2)n-SO3R2 (1) R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3 (2)其中R1選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群，n為1至6， R2選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群，R3選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群及m為1至6且其具有介於3.5至6.5範圍內之pH值。
藉由此鍍浴沉積，無電鍍獲得磷含量介於5至12重量%磷範圍內之鎳磷合金。
根據本發明之水性鍍浴組合物含有鎳離子之水溶性源(諸如硫酸鎳)、諸如次磷酸鈉之還原劑、至少一錯合劑及選自如式(1)及(2)之化合物之穩定劑。
鎳離子之濃度為1至18 g/l，更佳3至9 g/l。
該還原劑選自於諸如次亞磷酸或其浴溶性鹽(諸如次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨)之次磷酸鹽化合物。鍍浴中該還原劑的用量為2至60 g/l，更佳12至50 g/l及最佳20至45 g/l。通常，於反應期間補充還原劑。
錯合劑用量為1至200 g/l，更佳15至75 g/l。
於本發明之一實施例中，選擇羧酸、聚胺及磺酸或其混合物作為錯合劑。有用羧酸包括單-、雙-、三-及四-羧酸。該等羧酸可經諸如羥基或胺基之不同取代基部分取代及該等酸可以其鈉、鉀或銨鹽之形式引入鍍液中。例如，諸如乙酸之一些錯合劑亦可作為緩衝劑，及在考量其雙重功能下，可優化任何鍍液之該等添加劑組份之適宜濃度。
作為錯合劑之該等羧酸之實例包括：單羧酸，諸如乙酸、羥基乙酸、胺基乙酸、2-胺基丙酸、2-羥基丙酸、乳酸；二羧酸，諸如琥珀酸、胺基琥珀酸、羥基琥珀酸、丙二酸、羥基丁二酸、酒石酸、蘋果酸；三羧酸，諸如2-羥基-1,2,3丙烷三羧酸；及四羧酸，諸如乙二胺四乙酸(EDTA)。
最佳錯合劑選自於由單羧酸及二羧酸組成之群。
於一實施例中，使用上述錯合劑中兩者或更多者之混合物。
該穩定劑選自於如式(1)及(2)之化合物：R1S-(CH2)n-SO3R2 (1) R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3 (2)其中R1選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群，n為1至6，R2選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群，R3選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群及m為1至6。
更佳地，R1選自由氫、鈉及鉀組成之群。
更佳地，n為2至4。
更佳地，R2選自由氫、鈉及鉀組成之群。
更佳地，R3選自由氫、鈉及鉀組成之群。
更佳地，m為2至4。
鍍浴組合物中如式(1)及(2)之穩定劑之濃度較佳為1至100 ppm，更佳2至50 ppm及最佳3至30 ppm。
由於鍍液易因形成H3O+離子而呈更強酸性，所以可添加諸如鈉、鉀或銨氫氧化物、碳酸鹽及碳酸氫鹽之浴溶性及浴相容性鹼性物質來週期性或持續調整pH。可以至多30 g/l，更佳2至10 g/l的量添加諸如乙酸、丙酸、硼酸或類似物之多種緩衝劑化合物來改良鍍液之操作pH之穩定性。
根據本發明之水性鍍浴之pH值較佳為3.5至6.5，更佳4至6。
鎳鍍液可包含其他物質，諸如緩衝劑及潤濕劑。該等物質為該技藝界所熟知。
鎳鍍液可視情況使用迄今已知之可溶且與其他浴成分相容之多種類型中任一種之一或多種潤濕劑。於一實施例中，使用該等潤濕劑防止或阻礙鎳磷合金沉積物點蝕，及該等潤濕劑使用量可高達約1 g/l。
於至少40℃至高達95℃之溫度下，使待鍍基板與鍍浴接觸。於一實施例中，於70℃至95℃之溫度下，及更常見地，於80℃至90℃之溫度下，使用根據本發明之無電鎳鍍浴。
無電鎳鍍浴與待鍍基板之接觸時間為取決於鎳磷合金之所需厚度的函數。通常，接觸時間可介於1至30 min範圍內。
將塗覆鎳磷合金之基板可藉由將該基板浸於鍍浴中或藉由將鍍浴噴灑於基板上而與根據本發明之鍍浴接觸。
鎳磷合金沉積期間，可採用溫和攪拌。攪拌可為溫和空氣攪拌、機械攪拌、浴泵送循環、旋轉滾鍍等。鍍液亦可進行週期性或連續過濾處理以減小其中污染物含量。於一些實施例中，在週期性或連續基礎上亦可補充浴成分以維持成分之濃度(及特定言之鎳離子及次磷酸根離子之濃度)以及所期望限制範圍內之pH值。
實例
現將參照以下非限制性實例例示說明本發明。
實例1(比較)
測試無電鎳鍍浴，其包含6 g/l呈硫酸鎳形式之鎳離子、作為還原劑之次磷酸鹽、作為錯合劑之乳酸與蘋果酸之混合物(總濃度：150 mmol/l)及作為穩定添加劑之鉛離子。 該鍍浴pH值為4.8。電鍍結果概述於表1中。
所沉積之鎳磷合金中磷濃度係自1 MTO下之7.0重量%增至3 MTO下之8.3重量%。
實例2(比較)
使用如實例1所述之同一鍍浴。將0.6 g/l如式(1)且R1= 氫，R2=鈉及n=3之穩定劑(600 ppm，如US 2006/0264043 A1中揭示)加入該鍍浴中以替代鉛離子。利用氨水溶液將該鍍浴組合物之pH值調整至9.25。於基板存在下，使鍍浴溫度維持在85℃。
基板上未沉積有鎳磷合金層。因此，該鍍浴之電鍍速率為0 μm/h。
實例3(比較)
使用如實例1所述之同一鍍浴。將0.6 g/l如式(1)且R1=氫，R2=鈉及n=3之穩定劑(600 ppm，如US 2006/0264043 A1中揭示)加入該鍍浴中以替代鉛離子。利用氨水溶液將該鍍浴組合物pH值調整至4.8。於基板存在下，使鍍浴溫度維持在85℃。
基板上未沉積有鎳磷合金層。因此，該鍍浴之電鍍速率為0 μm/h。
實例4(比較)
使用如實例1所述之同一鍍浴。將0.6 g/l硫脲(600 ppm，如US 2006/0264043 A1中揭示)加入該鍍浴中作為穩定劑以替代鉛離子。利用氨水溶液將該鍍浴組合物pH值調整至9.25。於基板存在下，使鍍浴溫度維持在85℃。
基板上未沉積有鎳磷合金層。因此，該鍍浴之電鍍速率為0 μm/h。
實例5(比較)
使用如實例1所述之同一鍍浴。將0.6 g/l硫脲(600 ppm，如US 2006/0264043 A1中揭示)加入該鍍浴中作為穩定劑以 替代鉛離子。利用氨水溶液將該鍍浴組合物pH值調整至4.8。於基板存在下，使鍍浴溫度維持在85℃。
基板上未沉積有鎳磷合金層。因此，該鍍浴之電鍍速率為0 μm/h。
實例6(本發明)
使用如實例1所述之同一鍍浴。將如式(1)且R1=氫，R2=鈉及n=3之穩定劑加入該鍍浴中以替代鉛離子。該鍍浴之pH值為4.8。電鍍結果概述於表2中。
根據本發明之穩定劑顯示與當使用該鍍浴時鎳磷合金沉積層中穩定之磷濃度相關的所需性質。此外，該電鍍速率對於工業應用而言足矣。

Claims (8)

  1. 一種用於無電電鍍鎳磷合金之水性鍍浴組合物，該鍍浴包含：(i)鎳離子之水溶性源(ii)次磷酸鹽化合物(iii)選自由羧酸、聚胺及其混合物所組成之群之至少一錯合劑及(iv)選自由如式(1)及(2)之化合物組成之群之穩定劑：R1S-(CH2)n-SO3R2 (1) R3SO3-(CH2)m-S-S-(CH2)m-SO3R3 (2)其中R1、R2及R3獨立地選自由氫、甲基、乙基、丙基、丁基、鋰、鈉、鉀及銨組成之群，n為1至6及m為1至6且其具有介於3.5至6.5範圍內之pH值，其中該如式(1)及(2)之穩定劑之濃度為1至100ppm。
  2. 如請求項1之水性鍍浴組合物，其中該鎳離子之濃度為1至18g/l。
  3. 如請求項1之水性鍍浴組合物，其中該次磷酸鹽化合物係選自包括亞磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀及次磷酸銨之群。
  4. 如請求項1之水性鍍浴組合物，其中該次磷酸鹽化合物 之濃度為2至60g/l。
  5. 如請求項1之水性鍍浴組合物，其中該至少一種錯合劑之濃度為1至200g/l。
  6. 如請求項1之水性鍍浴組合物，其中該鍍浴組合物基本上不含選自鎘、鉈、鉛及銻之重金屬離子。
  7. 如請求項1之水性鍍浴組合物，其具有介於4至6範圍內之pH值。
  8. 一種沉積磷濃度介於5至12重量%範圍內之鎳磷合金之方法，該方法包括以下步驟：(i)提供基板(ii)使該基板與如請求項1至7中任一項之水性鍍浴接觸。
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