JP7244709B2 - 無電解ニッケル合金メッキ浴、ニッケル合金の析出の方法、ニッケル合金析出物、及びこのように形成したニッケル合金析出物の使用 - Google Patents

Description

本発明は、無電解ニッケル合金メッキ浴、ニッケル合金の析出の方法、ニッケル合金析出物、及びこのようなニッケル合金析出物の使用に関する。本発明によって得られるニッケルコーティングは、高い均一性及び高い硬度、良好な耐摩耗性及び改善された耐食性を示す。このようなコーティングは、宇宙、自動車、電気及び化学産業における機能性コーティングとして好適である。このようなメッキ浴から析出される金属層はまた、半導体デバイス、プリント回路基板、ＩＣ基板等におけるバリア及びキャップ層としても有用である。

無電解ニッケルコーティングは、耐食性、耐摩耗性、硬度、潤滑性、はんだ付け性及び接合性、析出物の均一性、並びに非磁性の性質（高リンのニッケル合金の場合）を付与するために適用されて、非多孔性バリア層を付与するか、又はそうでなければ特定の部品の性能又は有用な寿命を増強する、機能性コーティングである。無電解ニッケルの硬度及び耐食性は、多くの成功している用途において鍵となる要素である。無電解ニッケルコーティングは、とりわけ、電気コネクタ、電子レンジハウジング、バルブ及びポンプ本体、プリンタシャフト、コンピュータ部品を含めた多様な用途で使用されている。無電解ニッケルは、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真ちゅう、マグネシウム、及びいくつかの非導電性材料のうちの任意のものが挙げられるがこれらに限定されない多様な材料で作製された部品をコーティングするのに使用されうる。

無電解ニッケルメッキは、ニッケル合金を基板上に析出させ、該基板は、ニッケルイオンと、溶液中のニッケルイオンを金属ニッケルへ還元することができる好適な化学的還元剤とを含有するプロセス溶液からの合金の析出を触媒することができる。多様な添加剤がまた、浴を安定させ、メッキされる基板上のニッケル析出の速度を更に調整するために、無電解ニッケルメッキ浴中で使用される。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素（これはニッケルホウ素合金を製造する）及び次亜リン酸イオン（これはニッケルリン合金を製造する）が挙げられる。電気メッキとは対照的に、無電解ニッケルは、精溜器、電流又はアノードを要しない。析出方法は自己触媒的であり、このことは、ニッケルの一次層が一旦、基板上に形成されたら、その層及びそれに続く各層が、メッキ反応が続くことを引き起こす触媒となることを意味する。

還元剤として次亜リン酸イオンを用いる無電解ニッケルメッキ浴では、ニッケル析出物は、約２％～１２％超のリン含有率を伴う、ニッケルとリンとの合金を含む。これらの合金は、耐食性及び（熱処理後の）硬度及び耐摩耗性の点で独特の性質を有する。

無電解ニッケルメッキ溶液のための組成物が、当技術分野で公知である。例えば、米国特許第２，６５８，８４１号は、無電解ニッケルメッキ溶液用のバッファとして、可溶性有機酸塩を使用することを教示している。米国特許第２，６５８，８４２号は、ＥＮ浴への加速剤（ｅｘａｌｔａｎｔ）として、短鎖ジカルボン酸を使用することを教示している。米国特許第２，７６２，７２３号は、改善された浴安定性のために、硫化物及び硫黄を保持する添加剤を、無電解ニッケルメッキ浴に使用することを教示している。

米国特許第２，８４７，３２７号は、無電解ニッケルメッキ溶液を安定化させる他の手段を導入した。これらとしては、より高い純度の出発材料； Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ及びＳｅ等の重金属のクラスからのより効果的な安定化剤； ヨウ素酸塩及びチオ化合物等の無機化合物； 不飽和アルケン及びアルキン及び他のもの等の有機化合物の使用が挙げられる。

ＷＯ ２０１５／１８７４０２は、１種又は複数のジカルボン酸及び１種又は複数のアルファヒドロキシルカルボン酸を含む、無電解ニッケル合金メッキ浴を開示している。

ＷＯ ２０１８／２２０２２０は、データ記憶デバイスの調製用の無電解ニッケル合金メッキ浴を開示しており、全ての錯化剤は、少なくとも２つのカルボン酸部分を含む。

ＣＮ１ ０９１１２５０９Ａは、化学的ニッケルメッキ溶液の高い耐食性、及びその調製方法を開示している。このような化学的ニッケルメッキ溶液は、硫酸ニッケル、次亜リン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、乳酸、プロピオン酸及び酢酸、並びに特定の湿潤剤及び安定化剤を含む。

米国特許第２，６５８，８４１号 米国特許第２，６５８，８４２号 米国特許第２，７６２，７２３号 米国特許第２，８４７，３２７号 ＷＯ ２０１５／１８７４０２ ＷＯ ２０１８／２２０２２０ ＣＮ１ ０９１１２５０９Ａ ＥＰ ３ ０３４６５０ Ａ１ ＷＯ２０１５／１６１９５９ Ａ１

ＡＡＳＳ－ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７規格

したがって、本発明の１つの目的は、そのメッキ浴によって処理される金属基板の防食を改善する、無電解ニッケル合金メッキ浴を提供することである。

本発明の更なる目的は、安定しており、槽内析出を一切示さない、無電解ニッケル合金メッキ浴を提供することである。

本発明のなおも更なる目的は、十分なメッキ速度を有する、無電解ニッケル合金メッキ浴を提供することである。

本発明のなおも別の目的は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等の金属表面上にメッキされた場合に、下にある基板表面によく接着するニッケル合金析出物を生成する、無電解ニッケル合金メッキ浴を提供することである。

上記表題の目的は、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴、その使用、基板の少なくとも１つの表面上にニッケル合金を析出させる方法、並びに本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴から得られるニッケル合金析出物、及びそれらの使用によって解決される。

本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、
ａ）ニッケルイオンと、
ｂ）モリブデンイオン、レニウムイオン、タングステンイオン、銅イオン、それらのオキソ－イオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される更なる還元性金属イオンと、
ｃ）次亜リン酸、次亜リン酸塩、及び前述したものの混合物からなる群から好ましくは選択される、ニッケルイオン及び更なる還元性金属イオンを、それらのそれぞれの金属状態へ還元するのに好適な少なくとも１種の還元剤と、
ｄ）錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及び任意選択で（好ましくは任意選択ではなく、強制的、義務的、必然的である、すなわち任意選択なしの）ＣＡ４であって、
ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４が、全て、互いに異なり、
ＣＡ１及びＣＡ２のそれぞれが、少なくとも２つのカルボン酸部分を有する化合物、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から独立に選択され、
ＣＡ３が、正確に１つのカルボン酸部分を有する脂肪族化合物、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択され、
ＣＡ４が、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する芳香族化合物、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される、
錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及び任意選択でＣＡ４と
を含む。

２種の錯化剤ＣＡ１及びＣＡ２は、少なくとも２つのカルボン酸部分、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物を有する異なる化合物である。

本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、ニッケル合金を、少なくとも１つの基板の少なくとも１つの表面上に析出させるのに使用される。

ニッケル合金を、基板の少なくとも１つの表面上に析出させる方法であって、
Ａ）少なくとも１つの表面を備えた基板を用意する工程と、
Ｂ）該基板の少なくとも１つの表面を、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴（好ましくは、本文にわたって好ましいものとして記載されているメッキ浴）と接触させて、それにより、ニッケル合金を、基板の少なくとも１つの表面上に析出させる工程と
を、この順序において含む、方法。

ニッケル合金析出物は、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴（好ましくは、本文にわたって好ましいものとして記載されているメッキ浴）からの析出によって得ることができる。

本発明による且つ本発明の方法による、無電解ニッケル合金メッキ浴は、魅力的な光沢又は半光沢の外観を有するニッケル合金析出物を付与するのに好適である。更に、ニッケル合金析出物は、下にある基板表面によく付着する。

本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、安定であり、且つメッキ中に、経済的に使用されることになる十分な期間、槽内析出を示さない。

本明細書にわたるパーセンテージは、別段の記述がない限り、質量パーセンテージ（ｗｔ．－％）である。本明細書で示される濃度は、別段の記述がない限り、溶液全体の容積又は質量（好ましくは容積）を指す。用語「析出」及び「メッキ」は、本明細書では互換的に使用される。更に、「層」及び「析出物」もまた、本明細書では同義語として使用される。槽内析出は、メッキ浴の望ましくない分解を意味する。本明細書に記載される本発明の好ましい実施形態は、これが技術的に実行不能でない限り、又は具体的に除外されていない限り、組み合わせられうることが理解される。

本発明の文脈におけるカルボン酸部分は、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基である。それは、明白に記述されていない場合、その塩を好ましくは含む。本発明による用語「ＣＸ～ＣＹ－化合物」は、Ｘ～Ｙ個の炭素原子（任意のカルボン酸部分の炭素原子を含める）を有する化合物を指し、ここで、Ｘ及びＹは、自然数を指し、ＸはＹよりも小さい。

本発明のニッケル合金は、元素のニッケルと、モリブデン、タングステン、銅及びレニウムのうちの１種又は複数とを、好ましくはリン及び／又はホウ素との組み合わせで、より好ましくはリンとの組み合わせで含む。更により好ましい合金は、ニッケル、モリブデン及びリンを含む。最も好ましい合金は、ニッケル、モリブデン、銅及びリンを、それらが金属基板の改善された防食を付与するように含む。

本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴
本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、ニッケルイオンを含む。ニッケルイオンは、任意の水溶性塩又は任意の水溶性ニッケル錯体によって付与されうる。好ましくは、ニッケルイオンは、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、メチルスルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、及びこれらの混合物のうちの任意のものによって付与される。

無電解ニッケル合金メッキ浴中のニッケルイオンの濃度は、広く多様であってもよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌ、なおも更により好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、（ニッケルイオン以外の）更なる還元性金属イオンを含む。更なる還元性金属イオンは、モリブデンイオン、レニウムイオン、タングステンイオン、銅イオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。更なる還元性金属イオンは、このような更なる還元性金属の任意の水溶性塩又は任意の水溶性錯体によって付与されうる。好ましくは、モリブデンイオンは、モリブデン酸、モリブデン酸アルカリ（例えばＮａ_２ＭｏＯ_４）、モリブデン酸アンモニウム、及びこれらの混合物のうちの任意のものによって付与される。好ましくは、タングステンイオンは、タングステン酸、タングステン酸アルカリ（例えばＮａ_２ＷＯ_４）、タングステン酸アンモニウム、及びこれらの混合物のうちの任意のものによって付与される。好ましくは、レニウムイオンは、過レニウム酸、過レニウム酸アルカリ（例えばＮａＲｅＯ_４）、過レニウム酸アンモニウム、及びこれらの混合物のうちの任意のものによって付与される。好ましくは、銅イオンは、ヨウ化銅、ヨウ素酸銅、塩化銅及び／又は硫酸銅のうちの任意のものによって付与される。モリブデンイオンは、生態学的に重要ではない安定化剤及び合金成分として好ましい。銅イオンは、それらがレベリング及び光沢を改善し、且つ析出物のプロセス安定性及び耐食性を増強するので好ましい。本発明の一実施形態では、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、更なる還元性金属イオンとして、モリブデンイオンのみを好ましくは含む。本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、更なる還元性金属イオンとして、モリブデンイオンと銅イオンとの混合物を好ましくは含む。より好ましくは、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、最も好ましくは銅イオン及び／又はモリブデンイオンが存在する場合に、いかなるタングステンイオンもいかなるレニウムイオンも含まない。

そのため、好ましいのは、更なる還元性金属イオンが、モリブデンイオン、銅イオン、又はそれらの混合物である、好ましくは更なる還元性金属イオンが、モリブデンイオン、又はモリブデンイオンと銅イオンとの混合物である、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴である。

モリブデン、レニウム及びタングステンの不溶性成分（例えばモリブデン二硫化物）は、ニッケル合金析出物の性質に有害であり、そのため、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴では好ましくは使用されない。

無電解ニッケル合金メッキ浴中の更なる還元性金属イオンの総濃度は多様であってもよく、無電解ニッケル合金メッキ浴の総容積に対して、好ましくは５^＊１０^－５～１^＊１０^－２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１^＊１０^－４～５^＊１０^－３ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは２．５^＊１０^－４～２．５^＊１０^－３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。１種超の更なる還元性金属イオンが無電解ニッケル合金メッキ浴中に含有されている場合、使用される全ての更なる還元性金属イオンの総体的な濃度（すなわちそれらの総濃度）は、好ましくは上に規定した範囲内にある。

本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴が更なる還元性金属イオンとしてモリブデンイオンと銅イオンとの混合物を含む場合、無電解ニッケル合金メッキ浴中のモリブデンイオンと銅イオンとの総濃度は多様であってもよく、無電解ニッケル合金メッキ浴の総容積に対して、好ましくは１^＊１０^－５～（好ましくは５^＊１０^－５～）１^＊１０^－２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１^＊１０^－５～（好ましくは５^＊１０^－５～）５^＊１０^－３ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは１^＊１０^－５～（好ましくは５^＊１０^－５～）５^＊１０^－４ｍｏｌ／Ｌの範囲である。好ましくは、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、モル濃度に基づいて、銅イオンよりも多くのモリブデンイオンを含む。より好ましくは、無電解ニッケル合金メッキ浴中のモリブデンイオンと銅イオンとの総濃度は多様であってもよく、無電解ニッケル合金メッキ浴の総容積に対して、好ましくは１^＊１０^－５～（好ましくは５^＊１０^－５～）１^＊１０^－２ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１^＊１０^－５～（好ましくは５^＊１０^－５～）５^＊１０^－３ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは１^＊１０^－５～（好ましくは５^＊１０^－５～）５^＊１０^－４ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、モリブデンイオンの銅イオンに対するモル比は、１：１～３０：１、好ましくは５：１～２０：１、より好ましくは１０：１～１５：１の範囲内にある。

範囲を超える範囲外濃度は、いくつかの場合、形成されることになるニッケル合金析出物中の所望の更なる金属含有量に応じて適用することができる。

本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、少なくとも１種の還元剤を更に含む。少なくとも１種の還元剤は、好ましくは化学的還元剤である。少なくとも１種の還元剤は、ニッケルイオン及び更なる還元性金属イオンを、それらのそれぞれの金属状態へ還元するのに好適である。好ましくは、少なくとも１種の還元剤は、
－ 次亜リン酸化合物、例えば次亜リン酸及び次亜リン酸塩、例えば次亜リン酸ナトリウム又はカリウム、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸ニッケル等のような次亜リン酸アルカリ、
－ ホウ素系還元剤、例えばジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）及びモルホリンボランのようなアミノボラン、及び水素化ホウ素ナトリウムのような水素化ホウ素、
－ ヒドラジン、並びに
－ ヒドラジン誘導体（例えば、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、ヒドラジン水和物、及び本発明の文脈において還元剤として使用可能な他のこのような成分）
からなる群から選択される。

次亜リン酸化合物が還元剤として使用される場合に、リンを含むニッケル合金析出物が得られる。このような還元剤は、析出したニッケル合金中に、リンの源を付与する。

ボラン系還元剤は、ホウ素を含むニッケル合金析出物をもたらし、次亜リン酸化合物とボラン系還元剤との混合物は、リン及びホウ素を含むニッケル合金析出物をもたらす。

ヒドラジン及びヒドラジン誘導体等の窒素系還元剤は、ニッケル合金中に組み込まれることになるリンもホウ素も付与しない。

少なくとも１種の還元剤は、より好ましくは、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される。これらの還元剤は、本発明のニッケル合金中に構築されているリンが、とりわけ、このようなニッケル合金析出物の磁性の性質を著しく改善させて、（耐熱性の）常磁性ニッケル合金を起こすので好ましい。高量（例えば１０ｗｔ．－％以上）のリンの組込みはまた、腐食に対する防止も改善させる。更により好ましくは、少なくとも１種の還元剤は、このような塩が費用効果があり、且つ使いやすい次亜リン酸塩であるように選択される。少なくとも１種の還元剤の濃度は、一般に、無電解ニッケル合金メッキ浴中で、ニッケルイオン及び更なる還元性金属イオンを還元するのに十分な量のモル過剰量にある。還元剤の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

無電解ニッケル合金メッキ浴は、（異なる）錯化剤ＣＡ１及びＣＡ２を含み、ＣＡ１及びＣＡ２のそれぞれは、少なくとも２つのカルボン酸部分を有する化合物、それぞれのその塩（例えばカルボン酸塩）、及び前述したものの混合物からなる群から独立に選択される。好ましくは、少なくとも２つのカルボン酸部分を有する前記化合物は、脂肪族化合物、好ましくはＣ２～Ｃ１２－脂肪族化合物、より好ましくはＣ２～Ｃ８－脂肪族化合物である。脂肪族化合物としては、芳香族を除く、非環式又は環式の、飽和又は不飽和の炭素化合物が挙げられ、脂肪族化合物は好ましくは非環式である。

官能化は、理論的には、少なくとも１個の水素を官能基に置き換えることによって得られうる。このような任意選択の（しかし幾つかの場合は好ましい）官能基は、ヒドロキシ（－ＯＨ）、アミノ（－ＮＨ_２）、ハロゲン化物、オレフィン二重結合（－Ｃ＝Ｃ－）及び三重結合（－Ｃ≡Ｃ－）から好ましくは選択される。後の２つは、隣接した炭素原子の２個の水素原子が、理論的に置き換えられることを自然に必要とする。より好ましくは、任意選択の官能基は、ヒドロキシ及び二重結合からなる群から選択される。更により好ましくは、任意選択の官能基は、ヒドロキシ基である。

より好ましくは、無電解ニッケル合金メッキ浴は、非官能化及び官能化の脂肪族ジカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族トリカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族テトラカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族ペンタカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族ヘキサカルボン酸、それぞれのそれらの塩、並びに前述したものの混合物からなる群から独立に選択される錯化剤ＣＡ１及びＣＡ２を含む。

更により好ましくは、錯化剤ＣＡ１及びＣＡ２は、非官能化及び官能化の脂肪族ジカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族トリカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族テトラカルボン酸、それぞれのそれらの塩、並びに前述したものの混合物からなる群から独立に選択される。

好ましくは、錯化剤ＣＡ１は、非官能化の脂肪族Ｃ２～Ｃ１２－ジカルボン酸及び／又はその塩である。更により好ましくは、それは、非官能化の脂肪族Ｃ３～Ｃ６－ジカルボン酸及び／又はその塩である。なおも更により好ましくは、錯化剤ＣＡ１は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、錯化剤ＣＡ１は、マロン酸及び／又はその塩である。

好ましくは、錯化剤ＣＡ２は、官能化又は非官能化の（好ましくは官能化の）脂肪族Ｃ３～Ｃ１２－ジカルボン酸及び／又はその塩、好ましくは官能化又は非官能化の（好ましくは官能化の）脂肪族Ｃ４～Ｃ６－ジカルボン酸及び／又はその塩である。より好ましくは、錯化剤ＣＡ２は、少なくとも１つのヒドロキシ基を含む（且つ、そのため、ヒドロキシ官能化されている）。更により好ましくは、錯化剤ＣＡ２は、ヒドロキシ官能化された脂肪族Ｃ４～Ｃ６－ジカルボン酸及び／又はその塩である。なおも更により好ましくは、錯化剤ＣＡ２は、リンゴ酸、酒石酸、１－ヒドロキシグルタル酸、２－ヒドロキシグルタル酸、１－ヒドロキシアジピン酸、２－ヒドロキシアジピン酸、３－ヒドロキシアジピン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、錯化剤ＣＡ２は、リンゴ酸及び／又はその塩である。

好ましくは、錯化剤ＣＡ３は、官能化又は非官能化の脂肪族Ｃ１～Ｃ５－モノカルボン酸及び／又はその塩、好ましくは官能化又は非官能化の脂肪族Ｃ２～Ｃ４－モノカルボン酸及び／又はその塩である。より好ましくは、錯化剤ＣＡ３は、プロピオン酸及び／又はその塩である。最も好ましくは、錯化剤ＣＡ３は、プロピオン酸である。本発明の文脈内で、ＣＡ１、ＣＡ２及びＣＡ３に関する前述の好ましい実施形態のうちの２つ以上を組み合わせることが可能であることに特に留意されたい。

好ましくは、錯化剤ＣＡ４は、（いくつかの場合に好ましい）官能化又は（いくつかの場合に好ましい）非官能化の芳香族カルボン酸及び／又はそれらの塩である。好ましい官能化は、ヒドロキシル官能化である。「芳香族カルボン酸」は、少なくとも１つのＣＯＯＨ基（及び関連するその塩）と少なくとも１つの芳香族環との両方を含む化合物である。芳香族環がヘテロ原子を含んでいたとしても、好ましくは芳香族環はヘテロ原子を含有しない。好ましくは、少なくとも１つのＣＯＯＨ基は、例えば安息香酸、サリチル酸における等の芳香族環に直接結合される。より好ましくは、ＣＡ４は、安息香酸及び／又はその塩である。更により好ましくは、ＣＡ４は、安息香酸ナトリウムである。

本発明のきわめて好ましい実施形態では、錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣ４は、互いに別々に選択され、それぞれがＣＡ１、ＣＡ２及びＣＡ３に関する前述の好ましい実施形態による異なる錯化剤を表す。

特に好ましいのは、錯化剤ＣＡ１が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グルコン酸、イタコン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択され（特に、錯化剤ＣＡ１は、マロン酸及び／又はその塩である）、錯化剤ＣＡ２が、リンゴ酸、酒石酸、１－ヒドロキシグルタル酸、２－ヒドロキシグルタル酸、１－ヒドロキシアジピン酸、２－ヒドロキシアジピン酸、３－ヒドロキシアジピン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択され（特に、錯化剤ＣＡ２は、リンゴ酸及び／又はその塩である）、錯化剤ＣＡ３が、脂肪族モノカルボン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴である。最も好ましくは、前述したものは、安息香酸及び／又はその塩である錯化剤ＣＡ４と組み合わされる。

好ましくは、錯化剤ＣＡ１の濃度は、５０～３００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５０～２５０ｍｍｏｌ／Ｌ、及び更により好ましくは５０～２００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。好ましくは、錯化剤ＣＡ２の濃度は、５０～２００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは６０～１８０ｍｍｏｌ／Ｌ、及び更により好ましくは７０～１５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。好ましくは、錯化剤ＣＡ３の濃度は、４０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４０～８００ｍｍｏｌ／Ｌ、及び更により好ましくは４０～３００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。好ましくは、錯化剤ＣＡ４の濃度は、０（好ましくは０超）～２００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは７～１５０ｍｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは１５～７５ｍｍｏｌ／Ｌ、及びなおも更により好ましくは３０～７５ｍｍｏｌ／Ｌの範囲である。好ましくは、錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４の総濃度は、少なくとも０．１５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．２０ｍｏｌ／Ｌ、及び更により好ましくは少なくとも０．２２ｍｏｌ／Ｌである。

好ましくは、錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及び任意選択でＣＡ４（最も好ましくはＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４が全て一緒の錯化剤）の総モル濃度の、ニッケルイオンのモル濃度に対する比は、４／１～８／１の範囲である。

本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、好ましくは水溶液である。用語「水溶液」は、溶液中の溶媒である優勢な液体媒質が水であることを意味する。例えば水と混和性であるアルコール及び他の極性有機液体としての、水と混和性である更なる液体が、添加されてもよい。使用される全ての溶媒のうちの少なくとも９５ｗｔ．－％、より好ましくは９９ｗｔ．－％が水であることが好ましく、その理由には、その生態学的に無害な特性がある。本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、水性液体媒質に、好ましくは水に、全ての成分を溶解させることによって好ましくは調製される。

本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、酸性であっても中性であってもアルカリ性であってもよい。（鉱）酸又は塩基等の酸性又はアルカリ性ｐＨ調整剤は、アンモニア、水酸化アンモニア、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸等の広範囲の材料から選択することができる。本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴のｐＨは、好ましくは約２～１２である。一実施形態では、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴は、好ましくは中性又は酸性のｐＨ値を有する（本明細書ではこの後、「酸性無電解ニッケル合金メッキ浴」と称される）。これは、モリブデンイオン及び／又はレニウムイオンが更なる還元性金属イオンとして選択される場合に、特にモリブデンが唯一の更なる還元性金属イオンとして選択される場合に、特に有用である。より好ましくは、本発明による酸性無電解ニッケル合金メッキ浴は、３．５～７、更により好ましくは３．５～５．０、なおも更により好ましくは４．０～４．８、最も好ましくは４．２～４．７の範囲のｐＨ値を有する。このことは、前記浴の高い安定性、及びこのような浴から形成されたニッケル合金析出物の常磁性の性質（昇温でのそれらの維持を含める）の点での最適な結果を可能にする。タングステンイオンが唯一の更なる還元性金属イオンとして選択される場合、ｐＨが８～１０の範囲であることが好ましい。

他の添加剤が本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴中に好ましくは含まれてもよく、例えば、ｐＨバッファ、湿潤剤、促進剤、光沢剤、当技術分野で公知の追加の安定化剤、欧州特許出願ＥＰ ３ ０３４ ６５０ Ａ１に開示されているもの等のメッキ速度改質剤である。

本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴が、その毒性及び生態学上の懸念のために、無電解ニッケルメッキ浴のための安定化剤として従来使用されているチオ尿素を含まないことが更に好ましい。

本発明による方法
本発明による方法の工程Ａ）では、少なくとも１つの表面を備えた基板が用意される。

多様な種類の基板が、本発明による且つ本発明による方法による、無電解ニッケル合金メッキ浴でメッキされるニッケル合金でありうる。好ましくは、金属基板が、本発明による方法において使用される。ニッケル合金メッキされることになる金属基板は、銅、亜鉛、銀、パラジウム、鉄、イリジウム、スズ、アルミニウム、ニッケル、それらの合金、及び前述したものの混合物からなる群から好ましくは選択される。好ましくは、工程Ａ）で用意される基板は、金属（好ましくは、前述した好ましい金属のうちの少なくとも１種）で全体が作製されるか、又はそれは、金属で作製された少なくとも１つの表面、好ましくは前述した好ましい金属のうちの少なくとも１種を好ましくは含む。金属で作製されるこのような表面はまた、ニッケル合金メッキ用に、それぞれガラス、プラスチック又はセラミクス等の非導電性表面とするのに典型的に用いられる１種又は複数のパラジウム活性層であってもよい。

基板は、工程Ｂ）に先立って任意選択で前処理される。このような前処理は、当技術分野で公知である。典型的な前処理としては、エッチング、洗浄、亜塩化及び活性化の工程が挙げられる。有用な前処理は、望ましくない汚れ又は酸化物を基板の表面から除去することによってメッキの結果を改善させることができる。表面の活性化は、例えばさもなければ非導電性表面担持パラジウムの薄く且つおそらくは非連続の層が、前記表面を、それに続く金属メッキ、好ましくはニッケル合金メッキに好適にすると通常理解される。前処理は、用意される基板に応じて、広く多様でありうる。いくつかの指針を、代表的に、ＷＯ ２０１５／１６１９５９ Ａ１（１３頁、１１行～１５頁、３０行）に見出すことができる。

本発明による方法の工程Ｂ）では、基板の少なくとも１つの表面を、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴と接触させる。

ニッケル合金メッキされることになる基板は、基板を、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴と接触させることによって、所望の厚さ及び析出量にメッキされうる。

本発明の無電解ニッケル合金メッキは、析出中、すなわち最も好ましくは工程Ｂ）中、２０℃～１００℃、好ましくは７０℃～９５℃、より好ましくは８０℃～９０℃、更により好ましくは８３℃～８７℃の範囲の温度にわたって好ましくは維持される。

基板は、ニッケル合金析出物の所望の厚さをメッキするのに十分な任意の期間、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴と接触させうる。ニッケル合金析出物の厚さは、前記析出物、又は前記析出物を含有する製品の、所望の使用にとりわけ依存する。非限定的な例として、３０～１８０分、好ましくは４０～９０分、より好ましくは５０～７０分の範囲の接触期間が十分であると考えられることが多い。

最大で１００μｍ、又はそれを上回るニッケル合金析出物の厚さが形成されうる。好ましくは、ニッケル合金析出物の厚さは多様であり、好ましくは１～６０μｍの範囲である。厚さは技術的用途に依存し、いくつかの用途のために、より高く又はより低くすることができる。例えば、ニッケル合金析出物が耐食性コーティングを付与するためのものであれば、３０～６０μｍの範囲の厚さが典型的に所望され、一方で電気的用途のためには、１～１５μｍの範囲の厚さが好ましくは適用される。硬質メモリーディスクの技術的領域では、ニッケル合金析出物の厚さは、好ましくは５～２０μｍ、より好ましくは７～１６μｍの範囲である。半導体の技術的領域では、ニッケル析出物又はニッケル－リン析出物の厚さは、好ましくは１～５μｍの範囲である。ニッケル合金析出物の厚さは、当技術分野で公知のｘ線蛍光法（ＸＲＦ）で測定することができる。

基板を本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴と接触させる多様な手段が、当業者には公知である。例えば、基板を、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴中へ全体的に又は部分的に浸漬することができ（これが好ましい）、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴をその上に噴霧することができる又はこすりつけることができる。

任意選択で、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、メッキ前に及び／又はメッキ中に撹拌される。激しい撹拌は、例えば、液体の振とう、撹拌若しくは連続的ポンピングのような、本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴の機械的動きによって達成することができ、又は超音波処理によって、昇温によって、若しくは気体の供給（例えば不活性ガス又は空気で水性メッキ浴をパージングする）によって固有に達成することができる。

業界標準は、メッキ速度が好ましくは少なくとも２．５μｍ／時であることを要している。このことは、十分に経済的なプロセスを可能にする。より好ましくは、本発明との組み合わせにおけるメッキ速度は、８．０～１２．０μｍ／時の範囲である。このようなメッキ速度は、所望の常磁性の性質が昇温において維持されるように改善させながら十分に経済的なプロセスを可能にするだけでなく、メッキ中に品質を犠牲にすることなくメッキ速度を更に改善させることを可能にする。

本発明による方法は、好ましくは水で、濯ぐ工程、及び／又は乾燥させる工程を任意選択で含む。本発明による且つ本発明の方法による、無電解ニッケル合金メッキ浴についての上記パラメータは、本発明を実践するための一般的指針を付与するためにのみ提供される。

本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴は、ニッケル合金を基板の表面上に析出させるのに使用することができる。

本発明によるニッケル合金析出物及びそれらの使用
本発明は、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴からの析出によって得られうるニッケル合金析出物に更に関する。驚くべきことに、このような析出物が元素の組成（すなわち、ニッケル、更なる還元性金属イオン及び任意選択でリン及び／又はホウ素の含有率）の点で同一であるように見えるのだが、本発明による無電解ニッケル合金メッキ浴から形成されたニッケル合金析出物は、まさっている耐食性を示す。

ニッケル合金析出物中の更なる還元性金属の含有率（好ましくは総含有率）は、好ましくは０．５～５．０ｗｔ．－％、より好ましくは０．８～４．０ｗｔ．－％、更により好ましくは１．０～３．０ｗｔ．－％、なおも更により好ましくは１．２～２．５ｗｔ．－％の範囲である。

好ましくは、ニッケル合金析出物中のリン及び／又はホウ素の（より好ましくはリン単独の）含有率は、１０ｗｔ．－％以上であり、より好ましくは１０．０～１６．０ｗｔ．－％、好ましくは１０．５～１５．０ｗｔ．－％、及びより好ましくは１１．０～１４．５ｗｔ．－％の範囲である。他の好ましい範囲は、１０ｗｔ．－％～１５ｗｔ．－％、より好ましくは１０．５ｗｔ．－％～１３ｗｔ．－％、最も好ましくは１０．８ｗｔ．－％～１２．５ｗｔ．－％である。

更なる還元性金属でもリン及び／又はホウ素でもないニッケル合金析出物の残部は、通常、主にニッケルであり（通常、前記残部のうちの≧９８ｗｔ．－％、好ましくは≧９９ｗｔ．－％、より好ましくは≧９９．９ｗｔ．－％）、技術的原材料中に通常存在する微量の不純物、並びに例えば有機汚染物及び安定化剤に由来するもの等の共析出された他の材料は無視する。最も好ましくは、本発明によるニッケル合金析出物は、ニッケル、モリブデン及びリンから（本質的に）なるか、又はニッケル、モリブデン、銅及びリンから（本質的に）なる（技術的原材料中に通常存在する微量の不純物、並びに例えば有機不純物及び任意選択の安定化剤に由来するもの等の、意図せずに共析出された他の材料は無視する）。

本発明は、本発明による且つ本発明の方法による、無電解ニッケル合金メッキ浴からの析出によって得られうるニッケル合金析出物の使用に更に関する。このようなニッケル合金析出物は、周囲の酸性腐食条件に対して加工対象物を防御するのに好ましくは使用される。「周囲の」は、加工対象物の環境が、最も好ましくは戸外の自然条件下で加工対象物が酸性腐食条件を経験したであろうものであることを意味する。

本発明の一態様について記載される詳細な実施形態及び好ましい実施形態は、他の態様にも準用する。不必要な繰り返しを避けるために、それらは幾度も記載されることはない。

本発明は、これから、以下の非限定的な実施例への参照によって例示されることになる。

市販の製品を、別段のことがこの後で述べられない限り、本明細書のファイルの日付において入手可能な技術的データシート中に記載するものとして使用した。ＵｎｉＣｌｅａｎ（登録商標）１５５（浸漬洗浄剤）及びＮｏｎａｃｉｄ（登録商標）７０１（エレクトロクリーナー）は、Ａｔｏｔｅｃｈ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ社の製品である。

面積０．７ｄｍ^２のスチールパネル（ＱパネルタイプＱＤ）を、本明細書で後に記載する全てのメッキ実験において使用した。本明細書で後に記載するように、このパネルを、ニッケル合金メッキする前に前処理した。

金属析出物又は金属合金析出物の厚さ及びメッキ速度の決定
リン含有量及び析出物厚さを、それぞれの基板の５地点にて、ＸＲＦ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ ＸＤＶ－ＳＤＤ（Ｈｅｌｍｕｔ Ｆｉｓｃｈｅｒ ＧｍｂＨ社、ドイツ）を用いてＸＲＦによって測定した。析出物の層化構造を推定することによって、このようなＸＲＦデータから層厚さを算出することができる。メッキ速度は、得られた層の厚さを、前記層厚さを得るために必要な時間で除すことによって算出した。

ｐＨ値の測定
ｐＨ値を、ｐＨメータ（ＷＴＷ、Ｔｙｐ ｐＨ ３１１０、電極： ＳｅｎＴｉｘ（登録商標）４１、温度センサーを備えたゲル電極、参照電解質： ３ｍｏｌ／ｌ ＫＣｌ）を用いて２５℃で測定した。測定を、ｐＨ値が一定になるまで続けたが、いかなる場合であっても少なくとも２分間は続けた。使用前に、ＦＬＵＫＡ及びＣｅｒｔｉｐｕｒで供給されたｐＨ値２、４及び７のために、ｐＨメータをバッファ溶液標準で較正した。

析出させたニッケル合金の組成
Ｘ線光電子分光法（ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＸＰＳ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＧｍｂＨ社）を使用して、析出させたニッケル合金の組成を測定した。

本発明例
本発明の及び比較の理由のための、いくつかのニッケル合金メッキ浴を、以下の成分を含有させて調製した（それぞれ１Ｌ）：
－ ニッケルイオン ６ｇ／Ｌ（１０２．２ｍｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケルとして付与）、
－ 次亜リン酸ナトリウム ３３ｇ／Ｌ（０．３７５ｍｏｌ／Ｌ）、
－ モリブデンイオン ２４ｍｇ／Ｌ（２．５０^＊１０^－４ｍｏｌ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウムとして付与）、
－ 銅イオン ２．０ｍｇ／Ｌ（３．１５^＊１０^－５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅（ＩＩ）五水和物として付与）、
－ 錯化剤 Ｔａｂｌｅ １（表２）に示すように多様な濃度（ｇ／Ｌで）にある、
－ ｐＨ アンモニア溶液（水中２５ｗｔ．－％）で４．６に調整した。

ニッケル合金メッキ浴の温度を８６℃に設定し、基板を該浴中に６０分間浸漬させた。

本発明の無電解ニッケル合金メッキ浴での最初の試験（実施例２～５、７～１１及び１３～１６）は、ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４の量を変化させた場合であっても、十分なメッキ速度及びリン含有量を示した。

更なる試験のために且つ本発明の利点を説明するために、実施例１４を本発明についての代表例として選択した。

耐食試験１（時間）
耐食試験１を、ＡＡＳＳ－ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７規格に準拠して実施した。

材料： ＱパネルタイプＱＤ ＲＡ＜０．５μｍ、析出物厚さ≒１０μｍ

赤さびとしての欠陥の面積を決定して総面積と比較し（「欠陥の相対的面積」）、以下のスキームに準拠して評点付けする。

評点１０を、欠陥を検出しない場合、すなわち欠陥の相対面積が０％の場合に割り当てる。したがって、以下の評点を割り当てる（括弧内の欠陥の相対的面積に対応させる： ９（＞０％～０．１％）、８（＞０．１％～０．２５％）、７（＞０．２５％～０．５％）、６（＞０．５％～１．０％）、５（＞１．０～２．５％）、４（＞２．５％～５．０％）、３（＞５．０％～１０％）、２（＞１０％～２５％）、１（＞２５％～５０％）、０（＞５０％））。

Ｔａｂｌｅ ２（表３）に示すように、（本発明による）実施例１４は、（比較の）実施例１２と比べて、有意に改善した耐食性を示している。実施例１２では、芳香族カルボン酸は利用していない。そのため、芳香族カルボン酸は明らかに、耐食性に対して有益な効果を有することになる。

耐食試験２（ＭＴＯ）
追加の試験を、市販製品（Ｎｉｃｈｅｍ（登録商標）ＨＰ １１５１、Ａｔｏｔｅｃｈ社の製品）をベースとする別の比較の実施例において実施し、以下で実施例１７と称した。この比較は、耐食性能インデプス研究を可能にした。

実施例１７は上にまとめた一般の配合物をベースとするが、銅イオン及びモリブデンイオンは利用していない。更に、実施例１７は、ＣＡ１、ＣＡ２及びＣＡ３に相当する３種のカルボン酸を含有するが、芳香族カルボン酸は含有させていない（すなわちＣＡ４はない）。

耐食試験２はまた、ＡＡＳＳ－ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９２２７規格に準拠して実施した。

Ｔａｂｌｅ ３（表４）は、耐食試験２についても、耐食性の有意な改善が観察されることを示している。更なる実験は、改善した効果がＣＡ４の存在に起因することを示している（データは示さず）。

固有応力の試験
曲げストリップ
コーティングにおける応力を、２つのフィンガーを備えた応力ストリップを使用して測定し、これは、１つの側をラッカー塗装している。試験ストリップは化学的にエッチングしたベリリウム－銅合金から作製し、スプリング様の性質を有している。応力測定の前に、浴のメッキ速度を±１０％精度を伴って決定して、応力測定のためのメッキ時間を決定する。好適な前処理による表面洗浄後、応力ストリップフィンガーを試験パネルに電気的に接触させ、両方を非常に注意深くプロセス浴に浸漬させる。メッキ期間を、既知のメッキ速度に基づいて、１０μｍのコーティング厚を得るように算出する。メッキ後、試験ストリップを、ＤＩ水で濯ぎ、ペーパーティッシュを使用して注意深く乾燥させることになる。応力ストリップフィンガーが機械的に脆く、非常に速く変形する傾向があるため、それらを直ちに評価する必要がある。新しくメッキした表面上のオキシド形成は、時間と共にビーム偏光を変えることになる。メッキした応力ストリップフィンガーは、メッキ後に試験ストリップフィンガーが展着した距離を測定する試験スタンド上に載せることになる。距離Ｕは、応力ストリップフィンガー間の増加における距離を決定し、これは、Ｎ／ｍｍ^２で析出物の応力を算出する式に含ませる。

Ｔは、μｍ（マイクロメートル）での析出物厚さであり、Ｋは、供給業者が提供しているストリップの較正係数である。製造された試験ストリップの各ロットは、析出物応力試験に使用するとき、わずかな差で応答することになる。この差の程度は、試験ストリップの各ロットを較正する場合に供給業者が決定することになる。Ｋの値は、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．社によって付与された試験ストリップの各ロットで供給されることになる。応力を、圧縮の性質のものであるか又は引張の性質のものであるか決定する。試験ストリップレッグをメッキした側の上に外に向けて展着させる場合、析出応力は本質的に引張である。試験ストリップレッグをメッキした側の上に内に向けて展着させる場合、析出物応力は本質的に圧縮である。圧縮応力は、負の数で示される転換によるものであり、そのため、圧縮応力の結果の場合、上の式の結果を－１で乗じる。

応力の値をオルトリン酸塩（この後はＯＰと略す）の濃度にリンクさせることによって、固有応力の試験を浴寿命にわたって実施した。ＯＰは、浴齢を表す好適な指標であり、その理由は、オルトリン酸塩が、次亜リン酸の酸化の反応生成物であり、経時的に蓄積しているためである。

Ｔａｂｌｅ ４（表５）は、初期（すなわちＯＰ＝０）に、応力値が互いに非常に類似していること／近いことを示している。更に、絶対値は、応力値に関してＴａｂｌｅ １（表２）にも示しているものと一致し、これはＯＰ＝０に基づく。

しかしながら、Ｔａｂｌｅ ４（表５）は、長期の浴利用において、老化すると、芳香族カルボン酸の存在が圧縮応力の状況を改善させることを示している。このことは、芳香族カルボン酸の存在が、上昇するＯＰの濃度にわたって改善した耐性を創り出し、それにより、最適なレベルにより近い内部応力を維持することを意味する（実施例１７の「９２」に対する実施例１４の「２０」を参照されたい）。そのため、特にＯＰが１００ｇ／Ｌ超の濃度に達する場合、より最適な圧縮応力レベルが、実施例１４に示すようにより高い浴齢まで維持される。

浴の安定性
ビーカー安定性試験を以下に説明するように実施した。

この方法は、無電解ニッケルプロセス浴の化学的安定性を決定するためのメッキ試験である。該方法は、ニッケルリンコーティングの自己触媒的析出に適用する。最初に、高い形状の１リットルビーカーを清浄にし、試験に負の影響を与えうるビーカーの底及び壁におけるいかなる残渣も回避するために、１：１のＨＮＯ_３－ストリッパー溶液で１時間ストリッピングした。その後、１リットルのＥＮ浴溶液（試験溶液）を取り、本明細書で後で説明するように、その中で処理する。撹拌機を利用して２５０ｒｐｍに設定する。試験を、操作温度に達したときに開始する。最初にＥＮ試験溶液をメッキなしで１時間保持する。その後、ビーカーの底及び壁にニッケル析出が一切ないかどうか、ビーカーを検査する。何も見えなければ、ビーカー試験を続けることができ、１つの前処理した１ｄｍ^２の軟鋼パネルをＥＮ浴溶液中でメッキする。パネルは、一切の補充なしで１時間メッキされなければならない。これが終了するときに、１サイクルが達成される。このように、１サイクルは、メッキなしの１時間＋メッキありの１時間に相当する。補充は、メッキ期間後に行う。ビーカーの底又は壁に沈降もニッケル析出も全く起こらなかった場合、次のサイクルについてメッキなしで１時間及びメッキありで１時間、試験を続けることができる。ビーカー試験は、異常析出（ｗｉｌｄ ｐｌａｔｉｎｇ）又は槽内析出がビーカーの底又は壁に目視できたときに終了させる。達成したサイクル数を記録する。達成したサイクルの数で安定性を評価することが可能である。

以下の試験手順について、前記１リットルのサンプルを、それぞれのプロセス浴の異なる齢においてプロセス浴から取る。０ ＭＴＯにおいて取ったサンプルは、新しく調製したプロセス浴に相当し、ＭＴＯが高ければ、増していく浴齢に相当する。

Ｔａｂｌｅ ５（表６）は、実施例１４によるプロセスから取ったサンプルが、実施例１７によるプロセスから取ったサンプルと比べて、より高い安定性を有している（それぞれ５サイクル）ことを示している。実施例１７は、比較的一定のサイクル数（それぞれ３～４）を示しているが、絶対的安定性は、少なくとも１サイクル、芳香族カルボン酸化合物の存在下で改善している。

本発明の他の実施形態は、本明細書の考察から、又は本明細書で開示されている本発明の実践から、当業者には明らかとなろう。本明細書及び実施例が例示のみとして考えられ、本発明の真の範囲が以下の特許請求の範囲のみによって規定されることが意図される。

Claims (24)

1. ａ）ニッケルイオンと、
   ｂ）モリブデンイオン、レニウムイオン、タングステンイオン、銅イオン、それらのオキソ－イオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される更なる還元性金属イオンと、
   ｃ）ニッケルイオン及び更なる還元性金属イオンを、それらのそれぞれの金属状態へ還元するのに好適な少なくとも１種の還元剤と、
   ｄ）錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４であって、
   ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４が、全て、互いに異なり、
   ＣＡ１及びＣＡ２のそれぞれが、少なくとも２つのカルボン酸部分を有する化合物、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から独立に選択され、
   ＣＡ３が、正確に１つのカルボン酸部分を有する脂肪族化合物、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択され、
   ＣＡ４が、少なくとも１つのカルボン酸部分を有する芳香族化合物、それぞれのそれらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される、
   錯化剤ＣＡ１、ＣＡ２、ＣＡ３及びＣＡ４とを含み、
   ＣＡ１の濃度は、５０ｍｍｏｌ／Ｌ～３００ｍｍｏｌ／Ｌであり、ＣＡ２の濃度は、５０ｍｍｏｌ／Ｌ～２００ｍｍｏｌ／Ｌであり、ＣＡ３の濃度は、４０ｍｍｏｌ／Ｌ～１０００ｍｍｏｌ／Ｌであり、ＣＡ４の濃度は、０超～２００ｍｍｏｌ／Ｌである、無電解ニッケル合金メッキ浴。
2. 前記少なくとも１種の還元剤が、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
3. 錯化剤ＣＡ１及びＣＡ２が、非官能化及び官能化の脂肪族ジカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族トリカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族テトラカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族ペンタカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族ヘキサカルボン酸、それぞれのそれらの塩、並びに前述したものの混合物からなる群から独立に選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
4. 前記錯化剤ＣＡ１及びＣＡ２が、非官能化及び官能化の脂肪族ジカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族トリカルボン酸、非官能化及び官能化の脂肪族テトラカルボン酸、それぞれのそれらの塩、並びに前述したものの混合物からなる群から独立に選択される、請求項３に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
5. 錯化剤ＣＡ１が、非官能化の脂肪族Ｃ２～Ｃ１２－ジカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
6. 前記錯化剤ＣＡ１が、非官能化の脂肪族Ｃ３～Ｃ６－ジカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項５に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
7. 錯化剤ＣＡ１が、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
8. 錯化剤ＣＡ２が、官能化又は非官能化の脂肪族Ｃ３～Ｃ１２－ジカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
9. 前記錯化剤ＣＡ２が、ヒドロキシ官能化された脂肪族Ｃ４～Ｃ６－ジカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項８に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
10. 錯化剤ＣＡ２が、リンゴ酸、酒石酸、１－ヒドロキシグルタル酸、２－ヒドロキシグルタル酸、１－ヒドロキシアジピン酸、２－ヒドロキシアジピン酸、３－ヒドロキシアジピン酸、それらの塩、及び前述したものの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
11. 錯化剤ＣＡ３が官能化又は非官能化の脂肪族Ｃ１～Ｃ５－モノカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
12. 前記錯化剤ＣＡ３が、官能化又は非官能化の脂肪族Ｃ２～Ｃ４－モノカルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１１に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
13. 前記錯化剤ＣＡ３が、プロピオン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
14. 錯化剤ＣＡ４が官能化又は非官能化の芳香族カルボン酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
15. 前記錯化剤ＣＡ４が、安息香酸及び／又はその塩であることを特徴とする、請求項１４に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
16. 前記錯化剤ＣＡ４が、安息香酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
17. ３．５～５．０の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
18. ４．０～４．８の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１７に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
19. ４．２～４．７の範囲のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
20. 更なる還元性金属イオンが、モリブデンイオン、銅イオン、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
21. 前記更なる還元性金属イオンが、モリブデンイオン、又はモリブデンイオンと銅イオンとの混合物であることを特徴とする、請求項２０に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
22. 更なる還元性金属イオンが、無電解ニッケル合金メッキ浴の総容積に対して、１^＊１０^－４～５^＊１０^－３ｍｏｌ／Ｌの範囲の総濃度を有することを特徴とする、請求項１から２１のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴。
23. 請求項１から２２のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴の、ニッケル合金を少なくとも１つの基板の少なくとも１つの表面上に堆積させるための使用。
24. ニッケル合金を、基板の少なくとも１つの表面上に堆積させる方法であって、
    Ａ）少なくとも１つの表面を備えた基板を用意する工程と、
    Ｂ）基板の少なくとも１つの表面を、請求項１から２２のいずれか一項に記載の無電解ニッケル合金メッキ浴と接触させて、それにより、ニッケル合金を、基板の少なくとも１つの表面上に堆積させる工程と
    を、この順序において含む、方法。