CN103352213B - 环保型高抗硫化氢和高耐磨Ni-P-W-Mo四元合金镀液及其配制方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于表面处理技术中一种高抗硫化氢和高耐磨环保型Ni‑P‑W‑Mo四元合金镀液，其每升镀液中各组分含量为：硫酸镍或氯化镍28‑35g、次亚磷酸钠35‑44g、醋酸钠11‑15g、乳酸8‑9ml、DL苹果酸12‑15g、丁二酸5‑7g、光亮剂0.2‑0.4ml、络合剂0.1‑0.2ml、稳定剂0.08‑0.12ml，余量水。本镀液不仅实现了钨钼四元合金的化学镀，而且所用的材料除主盐外都采用食品添加剂为附盐，无重金属离子污染环境。

Description

环保型高抗硫化氢和高耐磨Ni-P-W-Mo四元合金镀液及其配制方法

技术领域

本发明属于表面处理技术领域，特别是一种化学镀所用四元合金镀液。

背景技术

化学镀是一种新型的金属表面处理技术，该技术以其工艺简便、节能、环保日益受到人们的关注。化学镀使用范围很广，镀金层均匀、装饰性好。在防护性能方面，能提高产品的耐蚀性和使用寿命；在功能性方面，能提高加工件的耐磨导电性、润滑性能等特殊功能，因而成为全世界表面处理技术的一个发展。

80年代，欧美等工业化国家在化学镀技术的研究，开发和应用得到了飞跃发展，平均每年有15–20％表面处理技术转为使用化学镀技术，使金属表面得到更大的发展，并促使化学镀技术进入成熟时期。为了满足复杂的工艺要求，解决更尖端的技术难题，化学镀技术不断发展，引入多种合金镀层的化学复合技术，即三元化学镀或多元化学镀技术，得到了一些成果。

例如在Ni-P(镍—磷)镀层中，引入SiC或PTFE的复合镀层比单一的Ni-P镀层有更佳的耐磨性及自润滑性能。在Ni-P(镍—磷)镀层中引入金属钨，使到Ni-W-P(镍—钨—磷)镀层进一步提高硬度，在耐磨性能方面得到很好的效果。有Ni-P(镍—磷)镀层中引入铜，使Ni-Cu-P镀层较好的耐蚀性能。还有Ni-Fe-p(镍—铁—磷)、Ni-Co-p(镍—钴—磷)、Ni-Mo-p(镍—钼—磷)等镀层在电脑硬碟及磁声记录系统中及感测器薄膜电子方面得到广泛的应用。

化学镀技术由于工艺本身的特点和优异性能，用途相当广泛。中国在80年代才开始在化学镀方面进行探讨，国家在1992年分布了国家标准(GB/T13913——92)，称之为自催化镍——磷镀层。中国已将化学镀技术广泛用在汽车工业、石油化工行业、机械电子、纺织、印刷、食品机械、航空航太、军事工业等各种行业，由于电子电脑、通讯等高科技产品的应用和迅速发展，为化学镀提供了广阔的市场。

2000年以后，一方面由于国家注重环保，另一方面中国的工业发展了对金属表面处理要求提高了，加快了化学镀这一技术的发展，国家的高新技术目录也新增了化学镀。化学镀虽然在中国的起步比较晚，但近年发展相当快，有些性能的技术指标完全可以与欧美的化学镀媲美，加上价格低、适应中国企业的工艺流程，发展前景备受注目。

起初化学镀只限于镀覆镍、铜和金，它们占表面镀覆的半数以上。后来随着化学镀技术的优越性逐渐被人们认识，研究和发展了钯、铂、银、钴等的化学镀工艺技术，并已经逐步工业化。现在多元合金、复合材料的化学镀，无论从种类范围和镀覆规模都在大力开发之中。《中国钨业》2008年6月(23卷第3期)公开了一种Ni-P-W-Mo四元合金工艺，但是该工艺最大问题是对元素Mo结合不够，严重影响镀层光洁度和耐磨度不够，而且不能抵抗硫化氢腐蚀。

发明内容

本发明目的是提出一种Ni-P-W-Mo四元合金镀层所用化学镀液，既要高抗硫化氢腐蚀又要求高耐磨的条件，满足以往能抗硫化氢腐蚀但不能抗高耐磨的工能性不足之处。本工艺既能抗硫化氢腐蚀的同时又能抗高耐磨的工作性能。

一种高抗硫化氢和高耐磨环保型Ni-P-W-Mo四元合金镀液，其特征在于每升镀液中各组分含量为：

硫酸镍或氯化镍28-35g、次亚磷酸钠35-44g、醋酸钠11-15g、乳酸8-9ml、DL苹果酸12-15g、丁二酸5-7g、光亮剂0.2-0.4ml、络合剂0.1-0.2ml、稳定剂0.08-0.12ml，余量水。

所述光亮剂组成为每升含有下述组分：萘－1.5－二磺酸0.5-0.7g、硫酸亚铁铵0.010-0.015g、硫脲1.0-1.4g、硫酸铜0.8-1.2g、糖精0.8-1.2g、1.4－丁炔二醇5-8g、余量水；

所述络合剂组成为每升含有下述组分：钼酸钠0.2-0.4g、碘酸钠0.002-0.004g、碘化钾0.001-0.002g、胱氨酸0.04-0.06g、十二烷基硫酸钠0.3-0.5g、丙炔鎓盐3-6ml，余量水；

所述稳定剂组成为每升含有下述组分：丙酸1-3g、羟基乙酸1.5-2.0g、硼酸1.0-1.5、硫脲衍生物PEG600 8-11g、氢氧化钠3-5g、钼酸铵13-18g、钨酸钠15-20g，余量水。

所述的Ni-P-W-Mo合金镀液的制备步骤如下：

步骤①，将主盐硫酸镍或氯化镍，钼酸铵，钨酸钠，分别用100ML蒸馏水溶解；

步骤②，将硼砂倒入0.7L热蒸馏水中并搅拌溶解，在不断搅拌下慢慢加入乳酸，将步骤①主盐硫酸镍或氯化镍和钨酸钠分别加入上述溶液中制成A液，加入光亮剂即可；

步骤③将溶器内加入0.65L去离子水，量取乳酸含量倒入并搅拌，称取硼砂24g倒入搅拌溶解，称取苹果酸含量倒入其中搅拌溶解，称取醋酸钠倒入并搅拌溶解，称取氢氧化钠倒入并搅拌溶解，然后称取丁二酸倒入水中搅拌溶解，再称取次亚磷酸钠倒入搅拌溶解，再加入钼酸铵搅拌溶解，最后加入络合剂制成B液；

步骤④,先在溶器中放入0.8L去离子水，称取苹果酸倒入搅拌溶解，称取醋酸钠倒入搅拌溶解，称取硼砂倒入搅拌溶解，称取氢氧化钠倒入水中搅拌溶解，称取丁二酸倒入水中搅拌溶解，再称步骤①钼酸铵溶液加入其中，最后称取次亚磷酸钠倒入上述溶液中，再加入稳定剂制成C液；

步骤(5)：工作液配制：按照A液80ml/L、B液160ml/L，配制成1L工作液，并调节PH至6-6.8；

步骤6)：开始工作后给渡槽中持续添加液为A、C液，并且按照以下公式计算A、C液添加量：

A液以毫升计量的量＝C液以毫升计量的量＝(5.3-6.0)－0.294*EDTA用量ml数*10*开缸镀液以升计量的体积。

本发明采用化学方法研制的非晶态Ni-P-W-Mo合金镀层，P含量8-10.2、W含量3％、Mo含量2％、其余为金属Ni含量，其结构为非晶态，不存在晶界、亚晶界、位错、层错，既没有一般金属结晶所有的缺陷。因而结构稳定，耐腐蚀性能优异。镀层表面硬度HV400-650经400热处理后硬度HV900-1200(HRC66-69)耐磨性能上佳。

具体实施方式

一种高抗硫化氢和高耐磨环保型Ni-P-W-Mo四元合金镀液，其特征在于镀液的组成。配方为：硫酸镍或氯化镍28-35g/L、次亚磷酸钠35-44g/L、醋酸钠11-15g/L、88％耐热级乳酸8.4-8.8ml/L、DL苹果酸14.3g/L、丁二酸6g/L、光亮剂0.3ml/L络合剂0.17ml/L、稳定剂0.1ml/L。

所述的Ni-P-W-Mo合金镀液的制备步骤如下：

步骤①，将主盐硫酸镍，钼酸铵，钨酸钠，分别用100ML蒸馏水溶解。

步骤②，将硼砂倒入0.7L热蒸馏水中并搅拌溶解，在不断搅拌下慢慢加入乳酸，将步骤①主盐硫酸镍和钨酸钠分别加入上述溶液中制成A液，加入添加剂①即可。

步骤③将溶器内加入0.65L去离子水，量取乳酸含量倒入并搅拌，称取硼砂24g倒入搅拌溶解，称取苹果酸含量倒入其中搅拌溶解，称取醋酸钠倒入并搅拌溶解，称取氢氧化钠倒入并搅拌溶解，然后称取丁二酸倒入水中搅拌溶解，再称取次亚磷酸钠倒入搅拌溶解，再加入钼酸铵搅拌溶解，最后加入复合添加剂②制成B液。

步骤④,先在溶器中放入0.8L去离子水，称取苹果酸倒入搅拌溶解，称取醋酸钠倒入搅拌溶解，称取硼砂倒入搅拌溶解，称取氢氧化钠倒入水中搅拌溶解，称取丁二酸倒入水中搅拌溶解，再称步骤①钼酸铵溶液加入其中，最后称取次亚磷酸钠倒入上述溶液中，再加入复合添加剂制成C液。

工作液配制方法：

将A液80ml/L B液160ml/L，配制成1L工作液，调PH:6-6.8，温度85－92℃。

添加液为：A、C液，A、B为开缸工作液。

补加液量计算公式：A量(ml)＝C量(ml)＝(5.8－0.294*EDTA用量ml数)*10*开缸镀液体积(L)。

上述镀液通过化学镀所处理过的金属，性能如下：

1.1耐蚀性

化学镀镍Ni-P-W-Mo合金镀层，的耐蚀性与含磷量有很大的关系，随着磷含量增加，耐蚀性也提高，当磷含量达到(9-10)％时，耐蚀性达到峰值，如再增加磷含量，其耐蚀性反而下降，同时其耐蚀性还与镀层中P分布的均匀性和镀层的缺陷有关。表一给出了磷含量(9-10)％时的Ni-P-W-Mo合金在不同介质中的腐蚀率(全浸法)

表一

由表一可见，环保型化学镀镍Ni-P-W-Mo合金除硝酸与氯化铁等强氧化性介质外，在相当多腐蚀介质中具有优良耐蚀性，特别对大部分氯化物介质及还原性介质，耐蚀性明显优于18-8型奥氏体不锈钢。

此外，按ASTMB 117---79标准进行盐雾实验：试件镀层40um和50um各3件，每件实验时间120---2160h共18个时段(相差120h)，试验条件为35度，PH＝6.5—7.5，喷淋45min停淋15min；实验结果全部良好。

注载荷100g

1.2硬度试验

采用德国MM6大视野金相显微镜——自动显微硬度计测定镀层维氏硬度，并可借助热处理进而提高硬度，甚至超过HV1000.

1.3耐磨实验

(1)铜片22X22mm上分别镀10um的Ni-P-W-Mo合金与Cr，压在直径120mm、转速3000r/mim木棉上抛光，测定磨损量，结果见表三。

表三

(2)借助阿阿姆斯拉型磨损试验机。将分别经200、400、600热处理的Ni-P-W-Mo合金镀层(合P量6％)转子与镀Cr转子置于锡青铜轴承材料、304不锈钢定子里，加载25kg/cm2,旋转6h，以比较其耐磨性，测试结果如表四所示。

表四

采用对磨件——碳素工具钢进行了干滑动耐磨试验。结果(表5)表明。化学镀Ni-P-W-Mo合金层经热处理，其耐磨性明显改善。并且随热处理温度升高而升高。可与硬铬媲美。

表五

1.4结合力试验

参照ISO1458---1974(E)标准，进行加热----骤冷试验，试样尺寸为45X70X1mm.表面沉积50---100um化学镀Ni-P-W-Mo合金镀层在300度温度下加热1h.然后请入室温水中骤冷，式样表面光洁，无任何鼓泡，片状剥离或碎肖现象出现。用同样尺寸试件参照ISO1458---1974(E)标准进行弯曲试验，试验经180度多次弯曲，直至断裂，镀层无脱落现象。

2 应用实例

化学镀Ni-P-W-Mo合金镀层技术目前用于化工机械产品的零件表面处理。

(1)进口CO2往复泵，基本参数如下：流量Q＝8kg/min，排出压力Pd＝6MPa,柱塞原理结构系表面镀层处理，光亮均匀。初步判断为Ni-P-W-Mo镀层。相对密封件材质系填充四氟乙烯，运行正常

柱塞是往复泵关键易损件，采用这种表面技术，只要将普通锻钢制柱塞表面化学镀0.03mmNi-P-W-Mo合金。对应的密封件材质仍为填充充四氟乙烯，经实践运行约1年考核，未发现异常现象。

(2)蒸汽阀杆，由于表面严重拉毛，需修复。采用化学镀(0.02mm)的Ni-P-W-Mo合金运行4年正常。

(3)化学镀Ni-P-W-Mo合金层代替硬铬，特别是消除六价铬对环境的污染取得成功，其基本性能见表6

表6

应该注意的是，化学镀Ni-P-W-Mo合金镀层质量与化学镀设施条件和操作工艺有关。

化学镀Ni-P-W-Mo合金镀层，不仅硬度高，耐腐蚀、耐磨性能优良，同时施镀不需外加电流，避免电镀所固有的边角效应。均镀性佳，在任何边角、平面上都能得到厚度一致的均匀镀层，且厚度能均匀控制，镀后一般不需再次精磨或抛光，是一项理想的表面处理技术。根据零件的工作条件，选择化学镀Ni-P-W-Mo合金层作表面处理，将明显延长使用寿命，而且可以获得可观的经济效益，应用前景十分广阔。本工艺高抗耐腐蚀试验和高耐磨试验已通过国家钢铁研究总院10认证，达到现有最高国际新标准。材料除主盐外，其余都采用食品添加剂原料配制而成，无重金属和有毒物质，属于环保型工艺，达到了国家环保排放标准。

采用本工艺与现有化学镀最好的镍、磷、钨三元合金对比性能

由此可见，采用本工艺所沉积的表面材料，既达到了耐磨的目的，又达到了高耐腐蚀，耐高温的性能，对被镀基材无限制，全部采品添加剂配制辅助原料，没有重金属污染环境，达到了环保型功能性化学镀，镀速快，光亮镜面，应用于各大领域，特别在我国石油行业抗硫化氢腐蚀有较高的使用寿命，而在此之前所有的化学镀Ni合金都局限于单质因数，达到了耐磨性能却达不到耐腐蚀性能，而Ni-P-W-Mo可以同时具备此性能，在食品机械领域我国原有化学镀Ni基本没有达标。采用本工艺可以达到。在被镀基材方面原有的化学镀都是针对性的镀液配方，而不能在所有基材上施镀，本工艺克服了此困难，在所有基材上都能施镀。本镀液采用了多方面复合添加剂，添加型，在镀液深镀，润湿，镀速，环保，促进，稳定，使用，周期，金相走向，耐磨，耐腐蚀，抗温，光亮，致密，均匀，都高于单一的复合添加剂。本工艺镀液采用的都是A,B,C浓缩液补加方式，操作简单等。

Claims (1)

1.一种高抗硫化氢和高耐磨环保型Ni-P-W-Mo四元合金镀液，其特征在于每升镀液中各组分含量为：

硫酸镍或氯化镍28-35g、次亚磷酸钠35-44g、醋酸钠11-15g、乳酸8-9ml、DL苹果酸12-15g、丁二酸5-7g、光亮剂0.2-0.4ml、络合剂0.1-0.2ml、稳定剂0.08-0.12ml，余量水；

Ni-P-W-Mo四元合金镀液，其特征在于：

且所述光亮剂组成为每升含有下述组分：萘－1.5－二磺酸0.5-0.7g、硫酸亚铁铵0.010-0.015g、硫脲1.0-1.4g、硫酸铜0.8-1.2g、糖精0.8-1.2g、1.4－丁炔二醇5-8g、余量水；

所述络合剂组成为每升含有下述组分：钼酸钠0.2-0.4g、碘酸钠0.002-0.004g、碘化钾0.001-0.002g、胱氨酸0.04-0.06g、十二烷基硫酸钠0.3-0.5g、丙炔鎓盐3-6ml，余量水；

所述稳定剂组成为每升含有下述组分：丙酸1-3g、羟基乙酸1.5-2.0g、硼酸1.0-1.5、硫脲衍生物PEG600 8-11g、氢氧化钠3-5g、钼酸铵13-18g、钨酸钠15-20g，余量水。