CN1660695A - 过渡金属磷化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种过渡金属磷化物，主要是磷化镍、磷化钼、磷化钨和磷化钴以及二元磷化物镍钼磷、钴钼磷等的制备方法及其在馏分油深度加氢脱硫中的应用。本发明的磷化物是通过金属盐和磷酸氢二铵按一定比例溶解混合，干燥，焙烧。并在氢气气氛下，程序升温还原和一定氧气浓度下钝化等多步骤工艺流程制备得到。所得的磷化物具有很好的深度加氢脱硫性能和抗硫中毒性能；而且在一定温度下，表面被硫化的磷化物还可以被重新还原再生。本发明磷化物催化剂具有出色的碳硫键断裂、直接脱硫性能，能够明显减少加氢脱硫反应过程中的耗氢量。本发明制备的磷化物特别适用于深度脱除馏分油中较难脱除的硫化物－二苯并噻吩及其衍生物的深度加氢脱硫反应流程。

Description

过渡金属磷化物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种过渡金属磷化物(包括磷化钼、磷化钨、磷化镍、磷化钴，以及双组元镍钼磷、钴钼磷、镍钨磷和钴钨磷)的制备方法。
背景技术
日益严格的环境法规对液体燃料中硫含量的要求越来越低，因此开发适宜的汽油、柴油深度脱硫催化剂，以及重质石油和煤基液体燃料加氢精制催化新材料，已经成为举世瞩目的新课题。目前，工业上普遍应用的液体燃料加氢脱硫催化剂多为添加镍、钴等助剂的负载型硫化钼(或钨)类催化剂。然而，硫化钼类催化剂较难脱除液体燃料中烷基取代的多环芳香噻吩类含硫化合物，如二苯并噻吩及4，6-二甲基二苯并噻吩。此外，重质油加氢过程中，硫化钼类催化剂易于中毒失活。为了适应液体燃料深度脱硫和重质油精加工的趋势，要求寻找和开发新的催化体系。
理想的加氢脱硫催化剂应该具有高液体空速，低氢气压力，低反应温度，氢耗尽可能小。
美国专利5,200,060公开了一种VIB族金属氮化物和碳化物作为加氢精制催化剂在燃料油加氢脱硫方面的应用。该方法包括原料沸点不少于460°F，其加氢催化剂至少由VIB族的一种金属氮化物或炭化物组成，反应温度至少600°F，反应压力至少500psig。虽然氮化物和碳化物都具有很好的加氢脱硫性能，但由于在H2S作用下，其表面很容易被硫化，导致催化活性降低。因此不适于硫含量较高的燃料油深度脱硫。
有关磷化物催化剂在深度加氢脱硫方面的应用的专利还未见报道。
近来研究发现，氮化物及碳化物都有较强的加氢脱硫活性，尤其具有很高的碳硫键断裂的选择性，对烷基取代的多环芳香噻吩类含硫化合物具有很高脱硫活性。研究发现，氮化物和碳化物有一个致命的缺点，就是容易硫中毒而失活，因而不具有工业化价值。
本发明所制备的过渡金属磷化物，不仅具有高的碳硫键断裂的选择性和高的深度脱硫活性，而且催化剂具有很强的抗硫中毒性能。因此，磷化物非常有潜力成为液体燃料深度加氢脱硫催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程简单、易于工业化生产的磷化物制备方法及其作为加氢脱硫催化剂的应用。
本发明的磷化物是通过金属盐和磷酸氢二铵按一定比例溶解混合，在氢气气氛下，通过多段程序升温还原反应，然后在惰性气氛中冷却，在一定氧气浓度下钝化制备得到。制备得到的磷化物具有很好的催化加氢脱硫性能，通过对磷化钼催化剂的催化活性研究和红外光谱表征，发现磷化物具有很好的抗硫中毒性能，而且在一定温度下，表面被硫化的磷化物还可以被重新还原再生。磷化镍催化剂的深度加氢脱硫性能明显好于传统的加氢脱硫催化剂，并且具有较低的烯烃或芳烃加氢活性，与商业催化剂相比，可明显减少加氢脱硫过程中的氢的消耗。
本发明的具体制备过程包括以下步骤：
1)、按摩尔比称取金属盐和磷酸氢二铵，分别溶于水后，混合，蒸干或等体积浸渍到载体上，120℃干燥4-12小时，于马福炉中400-600℃焙烧2-8小时。
2)、将焙烧后的磷化物前驱体放于石英管中，在氢气氛下进行程序升温还原。
3)、反应结束后，将上述制得的磷化物冷却至室温后，以氧气浓度为0.5-1.5％的钝化气对磷化物进行钝化，得到钝化态的磷化物。
在上述制备方法中，所述的过渡金属磷化物可以是磷化钼，磷化钨，磷化镍，磷化钴，以及双组元镍钼磷，钴钼磷，镍钨磷和钴钨磷。根据所要制备的磷化物不同，所用的金属盐分别是钼酸铵，钨酸铵，硝酸镍，硝酸钴或是它们的一定比例的混合物。催化剂载体可以是SiO2、Al2O3、H-ZSM5、HY、NaY沸石，中孔材料，如MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15等。碱性载体如MgO，两性载体TiO2、ZrO2等。制备含金属镍和钴的磷化物时，当其硝酸盐和磷酸氢二铵混合时，有沉淀生成，要滴加一定量的浓硝酸使其溶解。
步骤(2)中制备磷化钼、磷化钨、磷化镍和磷化钴时，将步骤(1)中所得到的氧化钼前驱体，在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，以升温速率为0.5-2℃/min，从300-500℃升至600-750℃，并在升温终点温度保温2-4小时。
步骤(2)中制备双组元镍钼磷，钴钼磷，镍钨磷和钴钨磷时，将步骤(1)中得到的氧化物前驱体，在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，以升温速率为0.2-5℃/min，从300-500℃升至650-750℃，并在终点温度保温2-4小时。
步骤(2)中所述的氢气纯度大于99％。氢气流速为200-600ml/min。
步骤(3)中所述的钝化气为氦气，氩气，氮气。其中含氧量要低于0.1％。气体流速为20-50ml/min。
本发明制备的磷化物的主要的晶相结构特征d值列于表1。
以本发明制备的磷化物可以用于馏分油深度加氢脱硫过程中。加氢脱硫反应在固定床反应器中进行，反应温度在300-400℃，压力0.2-20MPa。
本发明的磷化物具有很好的加氢脱硫活性，而且操作过程简便、成本较低、易于工业化生产。
具体地说，与现有技术相比，本发明的过渡金属磷化物的制备方法及脱硫性能具有以下优点：
1、发明的磷化物制备方法操作过程简单，很适于工业化生产。
2、本发明所制备的过渡金属磷化物，对硫化物特别是对二苯并噻吩及其衍生物具有很高的碳硫键断裂和较低的烯烃或芳烃加氢选择性。在加氢脱硫反应过程中，能大大降低氢耗。
3、本发明所制备的过渡金属磷化物，具有很强的抗硫中毒性能。因此，是非常有潜力的液体燃料加氢脱硫催化剂。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1
(1)、称取4.0克钼酸铵，3.0克磷酸氢二铵，分别溶于蒸馏水后，使二者混合，将溶液水浴蒸干，得白色粉末，在120℃干燥12小时，空气氛下，于马福炉中500℃焙烧4小时。
(2)、将此磷化钼前驱体在管式炉中进行程序升温还原反应。氢气流速为200-300ml/min下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至400℃，以升温速率为0.5-2℃/min，从400℃升至650℃，并在650℃保温2小时。温度降至400℃后，切换为氦气(30ml/min)。室温下，以氧气和氦气混合气(其中氧气浓度为1％)对产物进行钝化2-10小时后取出，得到磷化钼。样品编号为A。测得的XRD晶相结构特征d值列于表1中。
实施例2
同实施例1，只是步骤(1)中称取8.3克偏钨酸铵(工业级)，8.9克磷酸氢二铵；步骤(2)中从400℃升至700℃，并在700℃保温2小时。得到磷化钨。样品编号为B。测得的XRD晶相结构特征d值列于表1中。
实施例3
同实施例1，只是步骤(1)中称取12.0克硝酸镍，5.5克磷酸氢二铵；向硝酸镍溶液中滴加磷酸氢二铵时，有沉淀生成。缓慢滴加浓硝酸，直到沉淀全部溶解。步骤(2)中从室温升至300℃，以升温速率为0.5-2℃/min，从300℃升至550℃，并在550℃保温2小时。得到磷化镍。样品编号为C。测得的XRD晶相结构特征d值列于表1中
实施例4
同实施例3，只是步骤(1)中称取9.81克硝酸镍，4.5克磷酸氢二铵；得到磷化钴。样品编号为D。测得的XRD晶相结构特征d值列于表1中。
实施例5
同实施例1，只是步骤(1)中称取7.4克钼酸铵，11.2克磷酸氢二铵，分别溶于蒸馏水后，使二者混合。称取12.3克硝酸镍，溶于蒸馏水后，滴加到钼酸铵和磷酸氢二铵的混合溶液中，出现沉淀，滴加浓硝酸使其溶解。步骤(2)中从400℃升至700℃，并在700℃保温2小时。得到镍钼磷。样品编号为E。测得的XRD晶相结构特征d值列于表1中。
实施例6
同实施例5，只是步骤(1)中称取12.3克硝酸钴。得到钴钼磷。样品编号为F。测得的XRD晶相结构特征d值列于表1中。
实施例7
同实施例1，只是步骤(1)中称取1.08克钼酸铵，0.82克磷酸氢二铵，分别溶于蒸馏水后，使二者混合，称取5.0克二氧化硅，等体积浸渍。得到MoP/SiO2(Mo，10wt％)。样品编号为G。测得的XRD晶相结构特征值列于表1中。
表1磷化物催化剂的XRD晶相结构特征d值
  磷化物                          d值
    A     2.10，2.78，1.60，3.19，1.28
    B     2.88，2.03，2.09，1.95，4.22，2.11，3.11，1.36
    C     2.21，2.03，1.92，1.69，1.27，1.19，1.67
    D     1.89，2.83，1.96，1.88，2.47，1.62，1.64，2.79
    E     2.30，2.09，1.92，1.85，1.32，1.33，2.93
    F     2.30，2.17，2.11，1.86，3.26，1.87，1.93，1.39
    G     2.10，2.78，1.60，3.19，1.28
实施例8
同实施例3，只是步骤(1)中称取1.2克硝酸镍，0.53克磷酸氢二铵，3克二氧化硅，等体积浸渍。得到Ni2P/SiO2(NiO，9wt％)。样品编号为H。
比较例1
本例是按传统方法制备商品化的NiMoS/Al2O3催化剂。
称取0.68克钼酸铵，0.46克硝酸镍，分别溶于蒸馏水后，混合，等体积浸渍3克三氧化二铝。水浴蒸干，120℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。得到NiMoO/Al2O3。样品编号为I。
实施例9
磷化物催化剂在加氢脱硫反应中抗硫性能研究
以2wt％噻吩十氢萘为模型化合物，考察磷化物在加氢脱硫反应中脱硫活性和抗硫性能。反应在固定床反应器中进行。
反应条件为：催化剂磷化物G：0.5克，温度：320-400℃，压力：3.0MPa，氢气流速：60ml/min。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。催化剂首先在500℃用氢气还原2小时，然后，分别在不同的温度下反应；同一催化剂继续用10％H2S/H2在不同温度下予硫化后加氢脱硫，高温下，催化活性稍有降低，但经空气氧化，氢气还原后，催化剂活性完全恢复。
实验数据见表2。
表2磷化物催化剂在加氢脱硫反应中抗硫性能研究
磷化物催化剂G处理条件        反应温度(℃)    噻吩转化率(％)
500℃H2还原2小时            320             60.2
继续反应                     350             81.3
继续反应                     400             95.2
回到350℃反应                350             73.3
催化剂在不同温度予硫化2小时
320℃                        350             76.0
350℃                        350             73.4
380℃                        350             67.5
400℃                        350             64.8
420℃                        350             60.5
450℃                        350             59.7
催化剂在不同温度用H2还原
350℃                        350             60.0
380℃                        350             58.5
400℃                        350             61.5
450℃                        350             60.4
500℃                        350             60.6
催化剂先在空气氛中400℃氧化2小时
再在H2气氛下650℃还原2小时  350             81.9
同时，原位IR光谱研究发现，经823K还原后，被硫化的磷化物可以完全恢复，光谱数据不再能看到硫化物的特征峰。
实施例10
磷化物催化剂在深度加氢脱硫反应中与商品催化剂比较
以1wt％二苯并噻吩的十氢萘溶液为模型化合物，考察磷化物在深度加氢脱硫反应中脱硫活性和产物选择性。称取0.5克上述制得的磷化物H。反应在固定床微型反应器中进行。反应前催化剂H首先在500℃氢气气氛下还原2小时。
对比实验，称取0.5克催化剂I。催化剂I首先在400℃在10％H2S/H2气氛下予硫化2小时，得到硫化态的NiMoS/Al2O3商品催化剂。
反应条件为：温度：350℃，压力：3.0MPa.液体流速：6ml/h，氢气流速：60ml/min。产物分析采用气相色谱，氢火焰检测器。实验数据见表3。
表3磷化物催化剂在深度加氢脱硫反应中与NiMoS/Al2O3比较
催化剂 硫的脱除率(％) 含硫中间产物(％)(四氢-二苯并噻吩)
 H  80.3  19.8
 I  61.7  38.3
表3结果表明，本发明制备的二氧化硅担载的磷化镍催化剂，与商业加氢脱硫催化剂相比，此类催化剂具有更高的硫脱除率，即反应过程中，主要进行碳硫键断裂，直接脱硫。同时，能明显减少加氢脱硫反应过程中的耗氢量，减少油品中烷烃裂解。此类催化剂是更理想的深度加氢脱硫催化剂。

Claims (10)

1、一种过渡金属磷化物的制备方法，主要步骤是：
(a)将过渡金属盐和磷酸氢二氨分别溶于水后混合，将液体蒸干，120℃干燥6-12小时，于400-600℃焙烧2-8小时，其中过渡金属和磷的摩尔比为1∶1～1∶5；
(b)将焙烧后的磷化物前驱体在氢气氛下进行多阶段程序升温还原；
还原条件为：制备磷化物时，步骤a得到的过渡金属氧化物前驱体在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，以升温速率为0.5-2℃/min，从300-500℃升至600-750℃，并在升温终点温度保温2-4小时；
制备二元磷化物时，将步骤a得到的过渡金属氧化物前驱体在氢气氛下，以升温速率为2-10℃/min从室温升至300-500℃，以升温速率为0.5-2℃/min，从300-500℃升至650-750℃，并在终点温度保温2-4小时。
(c)反应结束后，室温下，以氧气浓度为0.5-1.5％的钝化气对步骤b产物进行钝化，得到过渡金属磷化物。
2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a还可以将过渡金属盐和磷酸氢二氨溶解混合后等体积浸渍到载体上，蒸干，继续后述操作。
3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属磷化物为磷化钼、磷化钨、磷化镍、磷化钴、以及二元磷化物镍钼磷、钴钼磷、镍钨磷或钴钨磷。
4.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属为钼、钨、镍或/和钴。
5.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为含过渡金属的铵盐、硝酸盐或卤酸盐。
6.如权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐为钼酸铵、钨酸铵、硝酸镍或硝酸钴。
7.按权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体为SiO2、Al2O3、HZSM-5、HY、NaY沸石、MCM-41、Al-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15、MgO、TiO2或ZrO2。
8.按权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，制备含过渡金属镍和钴的磷化物时，滴加浓硝酸使沉淀溶解。
9.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b所述的氢气纯度大于99％，氢气流速为200～300ml/min。
10.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述的钝化气为氦气、氩气或/和氮气。
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