CN103157497A - 一种双金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种双金属磷化物加氢精制催化剂新的制备方法。该方法首先采用传统程序升温还原方法制备体相WP或多孔性载体材料负载的WP,然后将体相WP或载体负载的WP浸渍氯化镍和次磷酸钠的溶液,经过烘干、氮气中热处理、钝化和洗涤后得到体相和载体负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂,同样的采用该方法可以得到体相和载体负载的双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂。本发明的特点是该方法有效的利用了程序升温还原法制备金属磷化物与次磷酸盐分解法制备金属磷化物之间的温度差别,开发了一种双金属磷化物催化剂的新型制备技术,该发明可以实现不同金属磷化物之间的协同促进作用,有效的提高了金属磷化物的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化材料、石油炼制和石油化工技术领域,涉及一种油品加氢精制中所使用的双金属磷化物催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油的重质化和劣质化,人们环保意识的增强和环保法律法规的日益严格,发展清洁燃料生产技术已成为石油炼制技术最主要的挑战和推动力之一。为应对这一挑战,油品精制技术正向着生产超低硫和超低氮含量的清洁石油燃料方向发展,传统的加氢精制催化剂为负载型Ni-Mo、Ni-W或Co-Mo硫化物催化剂,虽然硫化物催化剂经过不断改进,但其性能仍无法满足日益严格的环保法规。因此,开发具有更高活性的加氢脱硫催化剂是解决这一问题最有效和可行的方案。
过渡金属磷化物因其独特的物理和化学性质,以及在许多涉氢反应中优良的催化性能,引起了人们的广泛关注。但是,过渡金属磷化物与传统的硫化物结构不同,当引入第二种金属组分后,一般会使催化剂的活性下降,即双金属磷化物的活性反而不如单金属磷化物。研究新的制备方法和工艺实现不同金属磷化物之间的协同促进作用,进一步提高金属磷化物的加氢精制性能,具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属磷化物催化剂的制备方法,该方法可以实现不同金属磷化物之间的协同促进作用,从而进一步提高了金属磷化物的活性,使其可以有效的脱除油品中的含硫和含氮化合物,实现清洁燃料的生产。
本发明是通过以下技术方案实现的。一种双金属磷化物加氢精制催化剂的制备方法,其特征在于包括以下过程:
1.按照磷与钨的摩尔比为1.0~1.2的化学计量关系称取一定量的磷酸氢二铵和偏钨酸铵,在室温搅拌下将二者溶于去离子水中,搅拌溶解后,在100~130℃干燥2~12小时,干燥后在450~650℃焙烧2~4小时,得到体相磷化钨的前驱体。将体相磷化钨的前驱体装入固定床反应器中,在氢气气氛中从室温升至650~700℃,升温速率为1~20℃/min,在650~700℃反应2~4小时,然后降至室温,在氮气中钝化1小时,制得体相磷化钨。
将磷酸氢二铵和偏钨酸铵的混合溶液浸渍到载体上,烘干,焙烧,通过上述的程序升温还原和钝化步骤,制得载体负载的磷化钨,载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、介孔分子筛、微孔分子筛等多孔性材料。
2.将步骤1中的偏钨酸铵换为钼酸铵,按照同样的步骤,可以制得体相磷化钼和载体负载的磷化钼。
3.按照次磷酸钠与氯化镍的摩尔比为1.3~2.0的化学计量关系称取一定量的次磷酸钠和氯化镍,在室温搅拌下将二者溶于去离子水中,搅拌溶解后,得到Ni2P的前驱体溶液。然后将步骤1中制备的体相磷化钨加入Ni2P的前驱体溶液,室温浸渍4~24小时,然后于40~80℃干燥,得到体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体;
将体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体置于固定床反应器中,用氮气将固定床反应器中的空气吹走,使得前驱体置于氮气气氛中,然后关闭氮气,升温至250~300℃并保持10分钟以上,在氮气中降至室温并继续吹扫1小时,钝化后的样品用去离子水洗涤,烘干,即得到体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂。
将载体负载的磷化钨加入Ni2P的前驱体溶液,通过上述的浸渍、烘干、热处理、钝化、洗涤和烘干步骤后,制得载体负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂。
4.将步骤3中的磷化钨换为步骤2中制备的磷化钼,按照同样的步骤,可以制得体相双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂和载体负载的双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂。
本发明的特点:现有的双金属磷化物或复合金属磷化物的制备技术,一般是在程序升温还原双金属磷化物或复合金属磷化物的前驱体过程中,使得高温生成的挥发性的活性磷同时与两种金属发生相互作用,但由于金属磷化物特有的晶体结构,这样会使得复合金属磷化物催化剂的活性反而不如单金属磷化物。本发明有效的利用了程序升温还原法制备金属磷化物与次磷酸盐分解法制备金属磷化物之间的温度差别,开发了一种双金属磷化物催化剂的新型制备技术,该发明可以实现不同金属磷化物之间的协同促进作用,有效的提高了金属磷化物的催化剂活性,该催化剂可适用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱氯、加氢脱芳烃等反应。
具体实施方式
下面用实施例对本发明作进一步的说明。但是,本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围在附属的权利要求书中提出。
实施例1
a.在室温搅拌状态下,将8.07克(NH4)6W7O24·6H2O和4.37克(NH4)2HPO4溶于27克去离子水中,120℃蒸干得到固体粉末,将所得固体粉末在马弗炉内550℃焙烧2h制得体相WP的前驱体。取1克体相WP的前驱体置于固定床反应器中,在100mL/min纯氢(99.99%)气流中以10℃/min的升温速率从室温升至650℃并保持2h,然后降至室温,在氮气中钝化1小时,得到体相WP。
b.在室温搅拌状态下,将1.60克NiCl2·6H2O和1.07克NaH2PO2·H2O溶于10.15克水,然后加入1.0克体相WP,搅拌4小时后,置于60℃烘箱中烘干,得到体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体。取1克体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体置于固定床反应器中,用氮气将固定床反应器中的空气吹走,使得前驱体置于氮气气氛中,然后关闭氮气,升温至250℃并保持10分钟,在氮气中降至室温并继续吹扫1小时,钝化后的样品用去离子水洗涤,烘干,即得到体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂。
实施例2
a.在室温搅拌状态下,将8.07克偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O和4.37克(NH4)2HPO4溶于60克去离子水中,然后将15克超细二氧化硅加入,室温浸渍10h后,120℃蒸干得到固体粉末,将所得固体粉末在马弗炉内550℃焙烧2h制得二氧化硅负载的WP前驱体。取1克二氧化硅负载的WP的前驱体置于固定床反应器中,在100mL/min纯氢(99.99%)气流中以10℃/min的升温速率从室温升至650℃并保持2h,然后降至室温,在氮气中钝化1小时,得到二氧化硅负载的WP。
b.在室温搅拌状态下,将0.66克NiCl2·6H2O和0.44克NaH2PO2·H2O溶于5克去离子水,然后加入1.0克二氧化硅负载的WP,搅拌4小时后,然后置于60℃烘箱中烘干,得到二氧化硅负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体。取1克二氧化硅负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体置于固定床反应器中,用氮气将固定床反应器中的空气吹走,使得前驱体置于氮气气氛中,然后关闭氮气,升温至250℃并保持10分钟,在氮气中降至室温并继续吹扫1小时,钝化后的样品用去离子水洗涤,烘干,即得到二氧化硅负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂。
催化剂的加氢脱硫评价过程和条件为:将二氧化硅负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂经过压片、破碎和筛分,选取1.0克2040目的二氧化硅负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂,置于固定床反应器中的恒温区间,反应前,催化剂用氢气在500℃预活化2h,然后降至反应温度,用高压泵向反应器中打入二苯并噻吩质量含量为0.3%的十氢萘溶液,反应氢气压力为3.0MPa,氢油体积比为600,反应质量空速为6h-1,每隔一小时采样一次,并用气相色谱分析产物组成。反应温度为310℃时,经过6小时反应稳定后,反应8h时反应原料的脱硫率为49%。
实施例3
催化剂制备过程及条件同实施例1,不同之处在于将8.07克的偏偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O替换为5.28克(NH4)6Mo7O24·4H2O,即可得到体相双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂。
实施例4
催化剂制备过程及条件同实施例2,不同之处在于将8.07克的偏偏钨酸铵(NH4)6W7O24·6H2O替换为5.28克(NH4)6Mo7O24·4H2O,即可得到二氧化硅负载的双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂。
对比例1
为说明本专利提出方法制备的双金属磷化物催化剂具有更高的加氢脱硫活性,采用实施例2的步骤a制备二氧化硅负载的WP催化剂,二氧化硅负载的WP催化剂的加氢脱硫活性按照实施例2中的方法进行,反应温度为310℃时,经过6小时反应稳定后,反应8h时反应原料的脱硫率为34%,可以看到二氧化硅负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的加氢脱硫活性要高于传统的二氧化硅负载的WP催化剂。
Claims (5)
1.一种非负载型双金属磷化物加氢精制催化剂WP-Ni2P的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
a.按照磷与钨的摩尔比为1.0~1.2的化学计量关系称取一定量的磷酸氢二铵和偏钨酸铵,在室温搅拌下将二者溶于去离子水中,搅拌溶解后,将样品在100~130℃完全烘干,之后将所得烘干样品在450~650℃焙烧2~4小时,得到体相WP的前驱体;将体相WP的前驱体装入固定床反应器中,在氢气气氛中从室温以1~20℃/min的升温速率升至650~700℃反应2~4小时,然后降至室温,在氮气中钝化1小时,制得体相WP;
b.按照次磷酸钠与氯化镍的摩尔比为1.3~2.0的化学计量关系称取一定量的次磷酸钠和氯化镍,在室温搅拌下将二者溶于去离子水中,搅拌溶解后,得到Ni2P的前驱体溶液;然后将步骤a中制备的体相WP加入Ni2P的前驱体溶液中,室温下浸渍4~24小时,然后在40~80℃完全烘干,得到体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体;
c.将体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体置于固定床反应器中,用氮气将固定床反应器中的空气吹走,使得体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂的前驱体置于氮气气氛中,然后关闭氮气,升温至250~300℃并保持10分钟以上,在氮气中降至室温并继续吹扫1小时,钝化后的样品用去离子水洗涤,烘干,即得到体相双金属磷化物WP-Ni2P催化剂,其中Ni2P与WP的质量比值为0.1~10。
2.一种负载型双金属磷化物加氢精制催化剂WP-Ni2P的制备方法,其特征在于包括以下步骤:将权利要求1所述的磷酸氢二铵和偏钨酸铵的混合溶液浸渍到载体上,通过权利要求1中步骤a所述的方法,经过烘干,焙烧,还原和钝化后得到载体负载的WP,WP的质量含量为1~50%;
将载体负载的WP按权利要求1步骤b和c所述的方法,经过浸渍、烘干、氮气中热处理、钝化、洗涤和烘干操作后得到载体负载的双金属磷化物WP-Ni2P催化剂,其中Ni2P与WP的质量比值为0.1~10。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、MCM-41分子筛、SBA-15分子筛或HMS分子筛中的一种。
4.一种非负载型双金属磷化物加氢精制催化剂MoP-Ni2P的制备方法,其特征在于包括以下步骤:采用权利要求1所述的方法,只是将偏钨酸铵换为钼酸铵,可以制得体相双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂。
5.一种负载型双金属磷化物加氢精制催化剂MoP-Ni2P的制备方法,其特征在于包括以下步骤:采用权利要求2所述的方法,只是将偏钨酸铵换为钼酸铵,可以制得载体负载的双金属磷化物MoP-Ni2P催化剂。
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