JPH02211256A - 水素化処理触媒の予備硫化方法 - Google Patents
水素化処理触媒の予備硫化方法Info
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- JPH02211256A JPH02211256A JP1238326A JP23832689A JPH02211256A JP H02211256 A JPH02211256 A JP H02211256A JP 1238326 A JP1238326 A JP 1238326A JP 23832689 A JP23832689 A JP 23832689A JP H02211256 A JPH02211256 A JP H02211256A
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は炭化水素原料油の水素化処理に使用するための
担持された金属酸化物触媒の予備硫イ、と方法及び、予
備硫化された金属酸化物触媒を使用する水素化処理方法
に関するものである。
担持された金属酸化物触媒の予備硫イ、と方法及び、予
備硫化された金属酸化物触媒を使用する水素化処理方法
に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕水素化
処理触媒は、炭化水素原料油の水素化を触媒するために
用い得るいずれかの触媒組成物として定義してよい。こ
のような触媒組成物は当業者に良く知られており、そし
ていくつかは市販されている。前記定義の範囲内に入る
金属酸化触媒はコバルト−モリブデン、ニッケルータン
グステン及びニッケルーモリブデンを含む。水素化処理
用金属酸化物触媒のための典型的な担体は、アルミナ、
シリカ及びシリカ−アルミナ担体を含む。
処理触媒は、炭化水素原料油の水素化を触媒するために
用い得るいずれかの触媒組成物として定義してよい。こ
のような触媒組成物は当業者に良く知られており、そし
ていくつかは市販されている。前記定義の範囲内に入る
金属酸化触媒はコバルト−モリブデン、ニッケルータン
グステン及びニッケルーモリブデンを含む。水素化処理
用金属酸化物触媒のための典型的な担体は、アルミナ、
シリカ及びシリカ−アルミナ担体を含む。
従来、担持された金属酸化物触媒を予備硫化するための
別途方法は、水素化処理反応槽の始動における硫黄の過
度のス） ＩＪッピングをもたらした。硫黄のストリッ
ピングの結果として、硫黄の生成重量パーセントの増加
が触媒活性の減少に伴って観察される。
別途方法は、水素化処理反応槽の始動における硫黄の過
度のス） ＩＪッピングをもたらした。硫黄のストリッ
ピングの結果として、硫黄の生成重量パーセントの増加
が触媒活性の減少に伴って観察される。
触媒への硫黄の取込みを助けるための高沸点油類及び炭
化水素溶媒類の使用は、従来の予備硫化方法によって以
前に示唆されたとは信じられない。前記本文中、高沸点
油は初期の沸点が４００°Ｆ（２０４°Ｃ）よシも高い
油として定義される。
化水素溶媒類の使用は、従来の予備硫化方法によって以
前に示唆されたとは信じられない。前記本文中、高沸点
油は初期の沸点が４００°Ｆ（２０４°Ｃ）よシも高い
油として定義される。
水素化処理触媒は、炭化水素原料油を水素化処理する以
前に硫黄化合物を多孔性触媒内に取込むことくより典型
的に予備硫化される。例えば、ベレビ（Ｂｅｒｒｅｂｉ
）によるアメリカ合衆国特許第４５３０９１７号には
、有機ポリスルフィドを用いる水素化処理触媒の予備硫
化方法が開示されている。
前に硫黄化合物を多孔性触媒内に取込むことくより典型
的に予備硫化される。例えば、ベレビ（Ｂｅｒｒｅｂｉ
）によるアメリカ合衆国特許第４５３０９１７号には
、有機ポリスルフィドを用いる水素化処理触媒の予備硫
化方法が開示されている。
ヘリングトン（Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ ）他によるアメ
リカ合衆国特許第４１１７１３６号には、触媒を元素状
硫黄を用いて処理する触媒の予備硫化方法が開示されて
いる。その際同時に水素が元素状硫黄をＨ，Ｓに変換す
るための還元剤として使用される。しかしながら、反応
槽の始動における過剰の硫黄のストリッピングに基づく
問題が生ずる。
リカ合衆国特許第４１１７１３６号には、触媒を元素状
硫黄を用いて処理する触媒の予備硫化方法が開示されて
いる。その際同時に水素が元素状硫黄をＨ，Ｓに変換す
るための還元剤として使用される。しかしながら、反応
槽の始動における過剰の硫黄のストリッピングに基づく
問題が生ずる。
キットレル（Ｋｉｔｔｒｅｌｌ ）によるアメリカ合衆
国特許第４０８９９５０号には、水素の存在下での元素
状硫黄を用いる触媒の予備処理が開示されている。
国特許第４０８９９５０号には、水素の存在下での元素
状硫黄を用いる触媒の予備処理が開示されている。
水素化処理用反応槽の始動における硫黄のストリッピン
グを最小限にするような方法で水素化触媒を予備硫化す
ることが本発明の目的である。
グを最小限にするような方法で水素化触媒を予備硫化す
ることが本発明の目的である。
活性化のために必要とされる硫黄の量を最小限にするよ
うな方法で使用済み触媒を活性化することが本発明の更
に別の目的である。
うな方法で使用済み触媒を活性化することが本発明の更
に別の目的である。
安全で安定な予備硫化された水素化処理触媒を製造する
ことが本発明の更に別の目的である。
ことが本発明の更に別の目的である。
予備硫化された水素化処理触媒を同時に活性化するため
の技術を提供することが本発明の更に別の目的である。
の技術を提供することが本発明の更に別の目的である。
Ｃ８題を解決するための手段〕
本発明は、水素化処理反応槽の始動における硫黄のスト
リッピングを最小限にするとともに触媒活性を改善する
水素化処理触媒の改良された予備硫化方法に関するもの
である。前記触媒は好ましくは二つの方法のうちの一つ
にょシ予備硫化される。第一の方法は、 （ａ） 担持された金属酸化物触媒を粉末状の元素状
硫黄と、混合物を形成するためくい硫黄の融点以下の温
度で接触させる工程、と （ｂ） 得られる混合物を無水素雰囲気中で高沸点油
又は炭化水素溶媒と接触させる工程、と（ｃ） 該混
合物を硫黄の融点以上の温度に加熱する工程、 とからなる。
リッピングを最小限にするとともに触媒活性を改善する
水素化処理触媒の改良された予備硫化方法に関するもの
である。前記触媒は好ましくは二つの方法のうちの一つ
にょシ予備硫化される。第一の方法は、 （ａ） 担持された金属酸化物触媒を粉末状の元素状
硫黄と、混合物を形成するためくい硫黄の融点以下の温
度で接触させる工程、と （ｂ） 得られる混合物を無水素雰囲気中で高沸点油
又は炭化水素溶媒と接触させる工程、と（ｃ） 該混
合物を硫黄の融点以上の温度に加熱する工程、 とからなる。
第二の方法は、
（ａ） 元素状硫黄と高沸点油又は炭化水素溶媒との
混合物を硫黄の融点以下の温度で製造する工程、と （ｂ） 担持された金属酸化物触媒を該混合物と得ら
れる触媒混合物を形成するために接触させる工程、と （ｃ） 該得られる触媒混合物を硫黄の融点以上の温
度に加熱する工程、 とからなる。
混合物を硫黄の融点以下の温度で製造する工程、と （ｂ） 担持された金属酸化物触媒を該混合物と得ら
れる触媒混合物を形成するために接触させる工程、と （ｃ） 該得られる触媒混合物を硫黄の融点以上の温
度に加熱する工程、 とからなる。
反対に、触媒を元素状硫黄と硫黄の融点以下の温度で混
合し、次いで油類及び炭化水素溶媒類の不存在下で硫黄
の融点以上であるがしかし活性の損失が観察されない温
度に加熱する。
合し、次いで油類及び炭化水素溶媒類の不存在下で硫黄
の融点以上であるがしかし活性の損失が観察されない温
度に加熱する。
硫黄を触媒粒子と接触させるために、いくつかの技術を
用いてもよい。固体硫黄の使用は多くの危険例えば引火
性及び毒！（これらはＨ，８゜液体スルフィドポリスル
フィド及び／又はメルカプタンを使用する場合に出くわ
す）を排除する。粉末状硫黄は、反応槽内に触媒粒子を
投与する前に触媒粒子と物理的に混合してよい。元素状
硫黄及び触媒粒子は、硫黄の融点以下、好ましくは１８
０°Ｆないし２１０°Ｆ（８２，２℃ないし９＆９℃）
の範囲内の温度で一緒に混合してよ込。
用いてもよい。固体硫黄の使用は多くの危険例えば引火
性及び毒！（これらはＨ，８゜液体スルフィドポリスル
フィド及び／又はメルカプタンを使用する場合に出くわ
す）を排除する。粉末状硫黄は、反応槽内に触媒粒子を
投与する前に触媒粒子と物理的に混合してよい。元素状
硫黄及び触媒粒子は、硫黄の融点以下、好ましくは１８
０°Ｆないし２１０°Ｆ（８２，２℃ないし９＆９℃）
の範囲内の温度で一緒に混合してよ込。
この温度範囲内において、元素状硫黄は昇華し、次いで
触媒粒子の孔内に取込まれ、そこで冷却されることによ
り凝縮する。次いで、硫黄−触媒混合物を硫黄の融点以
上、好ましくは２５０°Ｆないし５９０°Ｆ（１２１℃
ないし２５２℃）の範囲内の温度に加熱する。水素の存
在下で、この触媒の活性化が起る。この際、金属酸化物
は触媒の孔内に取込まれた実質的に総ての硫黄と反応し
、それによりＨ！Ｓ及び金属スルフィドを生ずる。
触媒粒子の孔内に取込まれ、そこで冷却されることによ
り凝縮する。次いで、硫黄−触媒混合物を硫黄の融点以
上、好ましくは２５０°Ｆないし５９０°Ｆ（１２１℃
ないし２５２℃）の範囲内の温度に加熱する。水素の存
在下で、この触媒の活性化が起る。この際、金属酸化物
は触媒の孔内に取込まれた実質的に総ての硫黄と反応し
、それによりＨ！Ｓ及び金属スルフィドを生ずる。
粉末状の元素状硫黄及び触媒に対する混合時間は、この
混合物を硫黄の増大する蒸気圧に基づく特定の制限内の
より高温に加熱することにより最小限にすることができ
る。好ましくは、用いる硫黄の量は投入する触媒の２重
量％ないし１５５重量％ある。最も好ましくは、用いる
硫黄の量は投入する触媒の約６重量弧ないし８重量％で
ある。粉末状硫黄及び触媒粒子の混合時間は、硫黄の減
少された量に基づいても最小限となる。一方、よシ多量
の硫黄の使用はよシ多くの硫黄が触媒の孔内に取込まれ
る結果をもたらすので、反応槽始動中にストリッピング
する硫黄の量は６重量％ないし８重量％投入のそれより
も非常に多い。６重量％ないし８重量％の硫黄を用いる
場合には、最小限のストリッピング効果が反応槽始動に
際して観察される。
混合物を硫黄の増大する蒸気圧に基づく特定の制限内の
より高温に加熱することにより最小限にすることができ
る。好ましくは、用いる硫黄の量は投入する触媒の２重
量％ないし１５５重量％ある。最も好ましくは、用いる
硫黄の量は投入する触媒の約６重量弧ないし８重量％で
ある。粉末状硫黄及び触媒粒子の混合時間は、硫黄の減
少された量に基づいても最小限となる。一方、よシ多量
の硫黄の使用はよシ多くの硫黄が触媒の孔内に取込まれ
る結果をもたらすので、反応槽始動中にストリッピング
する硫黄の量は６重量％ないし８重量％投入のそれより
も非常に多い。６重量％ないし８重量％の硫黄を用いる
場合には、最小限のストリッピング効果が反応槽始動に
際して観察される。
本発明の満足できる点は、触媒の予備硫化を触媒粒子を
粉末状の元素状硫黄と混合し、続いて又は同時にその硫
黄−触媒混合物を高沸点油又は炭化水素溶媒と接触させ
、次いで硫黄の融点以上の温度に加熱することにより行
りた場合に、改良された結果が得られると云うことであ
る。前記において、その工程は予備湿潤化についても言
及されているであろう。そのような技術を使用して製造
された触媒についての続いて行われた活性試験は、優れ
た結果を示した。
粉末状の元素状硫黄と混合し、続いて又は同時にその硫
黄−触媒混合物を高沸点油又は炭化水素溶媒と接触させ
、次いで硫黄の融点以上の温度に加熱することにより行
りた場合に、改良された結果が得られると云うことであ
る。前記において、その工程は予備湿潤化についても言
及されているであろう。そのような技術を使用して製造
された触媒についての続いて行われた活性試験は、優れ
た結果を示した。
種々の高沸点油類及び炭化水素類は特許請求の範囲記載
の発明に基づいて予備湿潤化剤として使用してよい。良
好な結果は、約７００°Ｆないし１０００°Ｆ（約３７
１℃ないし５３８℃）の沸点範囲内を有する油類を使用
した場合に得られた。
の発明に基づいて予備湿潤化剤として使用してよい。良
好な結果は、約７００°Ｆないし１０００°Ｆ（約３７
１℃ないし５３８℃）の沸点範囲内を有する油類を使用
した場合に得られた。
特に１低硫黄含有率の真空ガス油類は好都合であるとと
が示された。
が示された。
予備湿潤化工程が粉末状硫黄と触媒との混合から独立し
ている場合ＫＦｉ、それは反応槽の内外で予備形成され
てもよい。内部で予備湿潤化される場合には、反応槽内
で使用される原料油が精製装置のための費用を最小限に
するために湿潤化油として使用することができる。
ている場合ＫＦｉ、それは反応槽の内外で予備形成され
てもよい。内部で予備湿潤化される場合には、反応槽内
で使用される原料油が精製装置のための費用を最小限に
するために湿潤化油として使用することができる。
本発明の一態様においては、触媒粒子は続いて最初に元
素状の硫黄、次いで油又は溶媒と接触させる。触媒粒子
は粉末状の元素状硫黄と硫黄の融点以下で且つ好ましく
は１８０°Ｆないし２１０°Ｆ（８２，２℃ないし９ａ
９℃）の範囲内ノ温度で接触させる。次いで触媒及び硫
黄を触媒の孔内へ硫黄を取込むために十分な時間混合す
る。
素状の硫黄、次いで油又は溶媒と接触させる。触媒粒子
は粉末状の元素状硫黄と硫黄の融点以下で且つ好ましく
は１８０°Ｆないし２１０°Ｆ（８２，２℃ないし９ａ
９℃）の範囲内ノ温度で接触させる。次いで触媒及び硫
黄を触媒の孔内へ硫黄を取込むために十分な時間混合す
る。
これＫよシ触媒−硫黄混合物が生ずる。この混合物に高
沸点油又は炭化水素溶媒を加えると、これにより予備湿
潤化混合物が生じる。予備湿潤化混合物は好ましくは更
に硫黄の融点以上の温度に加熱する。最も好ましくは、
２５０°Ｆないし４５０°Ｆ（１２１℃ないし２３２℃
）の範囲内の温度に加熱する。そうして製造された予備
硫化された予備湿潤化触媒は、水素の存在下で加熱する
ことにより都合良く活性化することができる。
沸点油又は炭化水素溶媒を加えると、これにより予備湿
潤化混合物が生じる。予備湿潤化混合物は好ましくは更
に硫黄の融点以上の温度に加熱する。最も好ましくは、
２５０°Ｆないし４５０°Ｆ（１２１℃ないし２３２℃
）の範囲内の温度に加熱する。そうして製造された予備
硫化された予備湿潤化触媒は、水素の存在下で加熱する
ことにより都合良く活性化することができる。
本発明の他の態様においては、触媒粒子は粉末状の元素
状硫黄及び高沸点油又は炭化水素溶媒の両方に同時に接
触させる。この方法において社、元素状硫黄及び高沸点
油又は炭化水素溶媒の混合物が最初に生ずる。油封硫黄
の重量比は約４：１が好ましい。次いでこの混合物を各
成分の均質な混合を促進するために約１００°Ｆ（３ｚ
８℃）に加熱する。トルエン又は他の軽重量炭化水素溶
媒類をこの混合物の粘度を減少させるために加えてもよ
い。更に、強められた加熱は同様の効果を生ずるであろ
う。次いでこの混合物を予備計量した触媒試料に加え、
次いで混合する。
状硫黄及び高沸点油又は炭化水素溶媒の両方に同時に接
触させる。この方法において社、元素状硫黄及び高沸点
油又は炭化水素溶媒の混合物が最初に生ずる。油封硫黄
の重量比は約４：１が好ましい。次いでこの混合物を各
成分の均質な混合を促進するために約１００°Ｆ（３ｚ
８℃）に加熱する。トルエン又は他の軽重量炭化水素溶
媒類をこの混合物の粘度を減少させるために加えてもよ
い。更に、強められた加熱は同様の効果を生ずるであろ
う。次いでこの混合物を予備計量した触媒試料に加え、
次いで混合する。
好ましい態様においては、上記の同時方法により予備湿
潤化され九触媒粒子を窒素雰囲気又は他の不活性雰囲気
下で２５０°Ｆないし４５０’ Ｆ（１２１℃ないし２
３２℃）の範囲内の温度で熱処理する。
潤化され九触媒粒子を窒素雰囲気又は他の不活性雰囲気
下で２５０°Ｆないし４５０’ Ｆ（１２１℃ないし２
３２℃）の範囲内の温度で熱処理する。
活性試験の結果は、硫黄−触媒粒子を高沸点油又は炭化
水素溶媒と不活性雰囲気中で混合し、次いで硫黄の融点
以上の温度に加熱することは、反応槽始動における硫黄
のストリッピングを最小限にすると云うことを示した。
水素溶媒と不活性雰囲気中で混合し、次いで硫黄の融点
以上の温度に加熱することは、反応槽始動における硫黄
のストリッピングを最小限にすると云うことを示した。
元素状硫黄それ自体は、油及び水素が存在するのみで且
つ他の形態の硫黄を全く必要とせずに１実際に触媒金属
を予備硫化することが判った。反対に１触媒は後工程に
おいて予備湿潤化液体との混合とは独立して、水素を用
いて活性化することができる。
つ他の形態の硫黄を全く必要とせずに１実際に触媒金属
を予備硫化することが判った。反対に１触媒は後工程に
おいて予備湿潤化液体との混合とは独立して、水素を用
いて活性化することができる。
種々の反応槽条件下で良好な活性を示す多能性水素化触
媒はニッケルーモリブデン触媒である。特許請求の範囲
に記載された発明に基づいて多くの他の金属酸化物触媒
が予備硫化し得るけれども、コバルト−モリブデン及び
ニッケルータングステン触媒も好ましい。
媒はニッケルーモリブデン触媒である。特許請求の範囲
に記載された発明に基づいて多くの他の金属酸化物触媒
が予備硫化し得るけれども、コバルト−モリブデン及び
ニッケルータングステン触媒も好ましい。
本発明の方法は更に酸化再生された使用済み触媒の硫化
に適用することができる。慣用の酸化再生方法の後、酸
化再生触媒は上記方法で尺び％罠下記実施例の方法によ
る上記方法で新触媒として予備硫化することができる。
に適用することができる。慣用の酸化再生方法の後、酸
化再生触媒は上記方法で尺び％罠下記実施例の方法によ
る上記方法で新触媒として予備硫化することができる。
下記の実施例により、特許請求の範囲に記載された発明
の態様及び特定の態様の利点を更に詳細に説明する。こ
れらの実施例は説明のみのものであり、これらが特許請
求の範囲に記載された発明の範囲を制限すると考えるべ
き事柄は全くない。
の態様及び特定の態様の利点を更に詳細に説明する。こ
れらの実施例は説明のみのものであり、これらが特許請
求の範囲に記載された発明の範囲を制限すると考えるべ
き事柄は全くない。
実施例■：標準法
ニッケルーモリブデン触媒の試料を７００°Ｆ（３７０
℃）で１時間乾燥し、次いで真空下で室＠に冷却した。
℃）で１時間乾燥し、次いで真空下で室＠に冷却した。
次いでこの試料をフラスコ内に置き、次いで６重量％の
硫黄濃度を生じさせるために十分な元素状硫黄を加えた
。次いでフラスコを封止し、次いで２５１°Ｆ（１１１
℃）オーブン内に１時間置いた。この時間中、硫黄を均
一に分散させるためにフラスコを連続的に回転させた。
硫黄濃度を生じさせるために十分な元素状硫黄を加えた
。次いでフラスコを封止し、次いで２５１°Ｆ（１１１
℃）オーブン内に１時間置いた。この時間中、硫黄を均
一に分散させるためにフラスコを連続的に回転させた。
最終硫黄濃度は硫黄６重ｔ％であった。
実施例■人：標準法及び同時予備湿潤化ニッケルーモリ
ブデン触媒の試料を７００°Ｆ（３７１℃）で１時間乾
燥し、次いで真空下で室温に冷却した。
ブデン触媒の試料を７００°Ｆ（３７１℃）で１時間乾
燥し、次いで真空下で室温に冷却した。
ビーカー内に下記のものを加えた：
１、）真空ガス油原料油６ＣＬ８９ｆ；Ｚ）元素状硫黄
１４．１０ ？。
１４．１０ ？。
この混合物を１０２°Ｆ（３重９℃）に加熱し、次いで
混合した。混合物を加熱するのを止め、次いでトルエン
１ ａ５１ ｆを加え、次いで混合した。
混合した。混合物を加熱するのを止め、次いでトルエン
１ ａ５１ ｆを加え、次いで混合した。
予備計量した触媒試料（１５９，６ｆ）Ｋ、上記混合物
７ＬＯ２ｆを加えた。次いで容器を封止し、次いで振と
うすることにより混合した。この容器を再び開け、次い
でトルエンの大部分を穏やかに除くために真空下で１６
時間放置した。最終硫黄濃度は硫黄４．５重量％であっ
た。
７ＬＯ２ｆを加えた。次いで容器を封止し、次いで振と
うすることにより混合した。この容器を再び開け、次い
でトルエンの大部分を穏やかに除くために真空下で１６
時間放置した。最終硫黄濃度は硫黄４．５重量％であっ
た。
ニッケルーモリブデン触媒の試料を７００°Ｆ（５７１
℃）で１時間乾燥し、次いで真空下で冷却した。次いで
この試料をフラスコ内に置き、次いで＆６６重量％硫黄
濃度を生じさせるために十分な元素状硫黄を加えた。次
いでフラスコを封止し、次いで２５１°Ｆ（１１１℃）
オープン内に１時間置いた。この時間中、硫黄を均一に
分散させるためにフラスコを連続的に回転させた。
℃）で１時間乾燥し、次いで真空下で冷却した。次いで
この試料をフラスコ内に置き、次いで＆６６重量％硫黄
濃度を生じさせるために十分な元素状硫黄を加えた。次
いでフラスコを封止し、次いで２５１°Ｆ（１１１℃）
オープン内に１時間置いた。この時間中、硫黄を均一に
分散させるためにフラスコを連続的に回転させた。
ビーカー内に下記のものを加えた：
ｔ）真空ガス油原料油５ｓａ１ｔ”。
２、）トルエン＆９２Ｐ。
次いで、この混合物の含有物を混合した。
上記の硫黄含浸触媒の予備計算した試料（４２，７２Ｆ
）に、予備調製した油−トルエン混合物Ｌａ２ＢＰを
加えた。次いで容器を封止し、次いで振とりすることＫ
より混合した。この容器を再び開け、次いでトルエンの
大部分を穏やかに除くために真空下で１６時間放置した
。最終硫黄濃度は硫黄５．５重量％であった。
）に、予備調製した油−トルエン混合物Ｌａ２ＢＰを
加えた。次いで容器を封止し、次いで振とりすることＫ
より混合した。この容器を再び開け、次いでトルエンの
大部分を穏やかに除くために真空下で１６時間放置した
。最終硫黄濃度は硫黄５．５重量％であった。
実施例Ｍ：標準法、同時予備湿潤化及び加熱実施例１［
Ａで製造した触媒を窒素ブランケット下でＳ９２°ＦＣ
２００℃）で１時間加熱処理した。
Ａで製造した触媒を窒素ブランケット下でＳ９２°ＦＣ
２００℃）で１時間加熱処理した。
この試料を更に窒素ブランケット下で冷却した。
最終硫黄濃度は硫黄４．９重量％であった。標準法、連
続予備湿潤化及び加熱は同様の結果を生ずるであろうと
予想される。
続予備湿潤化及び加熱は同様の結果を生ずるであろうと
予想される。
活性試験を実施例１−１１１に基づいて製造した触媒に
ついて行った。予備硫化しなかった酸化物触媒も各始動
方法に対する対照として試験した。
ついて行った。予備硫化しなかった酸化物触媒も各始動
方法に対する対照として試験した。
三つの始動方法を各予備硫化触媒の活性を試験するため
（使用した。
（使用した。
触媒投入： ４８ ＣＣ十希釈剤
反応槽圧カニ ７００ ｐｓｉｇ
Ｈ８流量： １０００８ＣＦ／Ｂｂｌ
液体供給：ディーゼル燃量
硫黄＝＝１７重量弧
３ｔｆ°ＡＰＩ
ＬＨ８Ｖ ＝ ｔ ５ ｈｒ″″１
（約６５９／ｂｒ ）
水素流量及び反応槽圧力は室温で設定する。
液体供給を行い、次いで反応槽温度を流れＫおける最初
の時間中２５０°Ｆ（１２１℃）に高める。
の時間中２５０°Ｆ（１２１℃）に高める。
次いで反応槽温度を約４５°Ｆ／ｈｒ（２５℃／ ｈ
ｒ ）の速度で６５０ｃ′Ｆ（５４５℃）に高める。次
いで反応槽を次の２時間の間に４７５°Ｆ（２４６℃）
に冷却する。再度反応槽を４７５°Ｆ（２４６℃）と成
し、ディーゼル油の供給を中断し、次いで標準ｔ８重量
％硫黄ガス油原料油の供給を開始する。標準稼動条件、
加熱速度、等は下記のとおシである。標準ガス油原料油
は２／３真空ガス油及び１１５軽循環油からなる。ＡＰ
Ｉ比重は２ｔ６°であシ、硫黄の重量幅は１．８重量幅
であシ、そして全窒素含有率は８８０ ｐｐｍである。
ｒ ）の速度で６５０ｃ′Ｆ（５４５℃）に高める。次
いで反応槽を次の２時間の間に４７５°Ｆ（２４６℃）
に冷却する。再度反応槽を４７５°Ｆ（２４６℃）と成
し、ディーゼル油の供給を中断し、次いで標準ｔ８重量
％硫黄ガス油原料油の供給を開始する。標準稼動条件、
加熱速度、等は下記のとおシである。標準ガス油原料油
は２／３真空ガス油及び１１５軽循環油からなる。ＡＰ
Ｉ比重は２ｔ６°であシ、硫黄の重量幅は１．８重量幅
であシ、そして全窒素含有率は８８０ ｐｐｍである。
標準稼動条件は下記のとおシである。
反応槽温度：６２５°Ｆ （５２９℃）反応槽圧カニ
７００ ｐｓｉｇ Ｌ Ｈ８Ｖ ： ｔ ５ ｈｒ−” Ｈ意流 量： １ｏｏｏｓｃＦ／Ｂｂｌ触媒投入： ４
８ ＣＣ十希釈剤 反応槽圧カニ ７００ ｐｓｉｇ Ｈ３流 量： １０００ ＳＣＦ／ＢｂＬ液体供給：デ
ィーゼル油６２ ｔ／ｈｒＬＨ８Ｖ〒ｊ、５ｂｒ−” （約６２ ｔ／ｈｒ ） 反応槽圧力、水素流量及び液体供給量は室温で設定する
。反応槽温度を２４＠Ｆ／ｈｒ（１３℃／ｈｒ）の速度
で６５０°Ｆ（３４３℃）に高める。反応槽温度が６５
０°Ｆ（３４５℃）に達した時、加熱を止め、次いで温
度を４７５°Ｆ（２４６℃）に低下させる。
７００ ｐｓｉｇ Ｌ Ｈ８Ｖ ： ｔ ５ ｈｒ−” Ｈ意流 量： １ｏｏｏｓｃＦ／Ｂｂｌ触媒投入： ４
８ ＣＣ十希釈剤 反応槽圧カニ ７００ ｐｓｉｇ Ｈ３流 量： １０００ ＳＣＦ／ＢｂＬ液体供給：デ
ィーゼル油６２ ｔ／ｈｒＬＨ８Ｖ〒ｊ、５ｂｒ−” （約６２ ｔ／ｈｒ ） 反応槽圧力、水素流量及び液体供給量は室温で設定する
。反応槽温度を２４＠Ｆ／ｈｒ（１３℃／ｈｒ）の速度
で６５０°Ｆ（３４３℃）に高める。反応槽温度が６５
０°Ｆ（３４５℃）に達した時、加熱を止め、次いで温
度を４７５°Ｆ（２４６℃）に低下させる。
続いて加熱を止めるとすぐに１デイーゼル油を供給槽か
ら取り出し、次いで標準１．８重量呪硫黄原料油を投入
した。標準稼動条件、加熱速度、等を以下に示す。
ら取り出し、次いで標準１．８重量呪硫黄原料油を投入
した。標準稼動条件、加熱速度、等を以下に示す。
水 素 始 動
〔５５０°Ｆ（２８８℃）における供給〕触媒投入：４
８ＣＣ十希釈剤 反応槽圧カニ ｙ ｏ ｏ ｐａｉｇ Ｈ！流 量：α４６７５ＣＦＨ 液体供給：αＯｆ／ｈｒ 反応槽を５０°Ｆ／ｈｒ（２８℃／ｈｒ）の速度で６２
５°Ｆ（５２９℃）の温度に達するまで加熱した。この
加熱昇温期の間、反応槽温度が供給速度６５９／ｂ ｒ
で５５０°Ｆ（２８８℃）に達した時に液体供給を行っ
た。
８ＣＣ十希釈剤 反応槽圧カニ ｙ ｏ ｏ ｐａｉｇ Ｈ！流 量：α４６７５ＣＦＨ 液体供給：αＯｆ／ｈｒ 反応槽を５０°Ｆ／ｈｒ（２８℃／ｈｒ）の速度で６２
５°Ｆ（５２９℃）の温度に達するまで加熱した。この
加熱昇温期の間、反応槽温度が供給速度６５９／ｂ ｒ
で５５０°Ｆ（２８８℃）に達した時に液体供給を行っ
た。
特定の始動状況においては、標準法の予備硫化された触
媒は不具合を有する。低速ディーゼル始動を用いると、
過剰の硫黄は触媒から押し出され、その結果活性が低下
する。５５０°Ｆ（２８８℃）始動において水素を用い
ると、標準法の予備硫化された触媒は炭化水素の存在し
ない状態で高温で水素に暴露されるので悪い結果をもた
らす。所望により加熱する同時及び連続予備湿潤化方法
である改良方法は、あらゆる始動方法についての広い範
囲に耐えることができる触媒を生ぜしめることにより前
記不具合（打ち勝つ。
媒は不具合を有する。低速ディーゼル始動を用いると、
過剰の硫黄は触媒から押し出され、その結果活性が低下
する。５５０°Ｆ（２８８℃）始動において水素を用い
ると、標準法の予備硫化された触媒は炭化水素の存在し
ない状態で高温で水素に暴露されるので悪い結果をもた
らす。所望により加熱する同時及び連続予備湿潤化方法
である改良方法は、あらゆる始動方法についての広い範
囲に耐えることができる触媒を生ぜしめることにより前
記不具合（打ち勝つ。
以下に示す結果は三つの異なる型の始動方法についての
ものである。試験結果は、真空ガス油及び加熱の使用は
最も大きく生成物中の硫黄の重量パーセントを減少させ
るということを示している。
ものである。試験結果は、真空ガス油及び加熱の使用は
最も大きく生成物中の硫黄の重量パーセントを減少させ
るということを示している。
高速油始動
酸化物触媒
実施例１
生成物
硫 黄
重量％
１６８−ＩＩＬ６９
α５４−ＣＬ５８
生成物
全窒素
９９ｍ
本発明をその選択的態様を含めていく分か詳細に記載し
た。当業者は本開示を考察することＫよシ、本発Ｆ！Ａ
Ｋ関する変法及び改良を成し得るであろうが、しかし、
それはまだ特許請求の範囲に記載された本発明の範囲及
び思想の内である仁と唸明らかであろう。
た。当業者は本開示を考察することＫよシ、本発Ｆ！Ａ
Ｋ関する変法及び改良を成し得るであろうが、しかし、
それはまだ特許請求の範囲に記載された本発明の範囲及
び思想の内である仁と唸明らかであろう。
酸化物触媒
実施例！
実施例１［Ａ
実施例夏Ｂ
実施例■
水素始動
（Ｌ６８− （１６９
α６１
α５７
Claims (22)
- （１）（ａ）元素状硫黄が触媒の孔内に実質的に取込ま
れるように２１０°Ｆ（９８．９℃）以下の温度で触媒
を粉末状の元素状硫黄と接触させ、 それにより混合物を形成する工程、と （ｂ）該混合物を水素の存在下で硫黄の融点以上で且３
９０°Ｆ（１９９℃）以下の温度に加熱する工程、 とからなる水素化処理触媒の予備硫化方法。 - （２）触媒がＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＷから選ばれた少な
くとも、種の元素を含む請求項１記載の方法。 - （３）触媒と混合する元素状硫黄の量が該触媒の重量の
２％ないし１５％である請求項１記載の方法。 - （４）元素状硫黄が触媒の重量の約６％である請求項１
記載の方法。 - （５）請求項１記載の方法により製造された予備硫化さ
れた水素化処理触媒。 - （６）（ａ）元素状硫黄が触媒の孔内に実質的に取込ま
れるように２１０°Ｆ（９８．９℃）以下の温度で触媒
を粉末状の元素状硫黄と接触させる 工程、と （ｂ）硫黄含浸触媒を炭化水素溶媒類及び高沸点油類か
らなる群から選ばれた少なくとも 一成分と混合し、それにより予備湿潤化混 合物を製造する工程、 とからなる水素化処理触媒の予備硫化方法。 - （７）更に予備湿潤化混合物を硫黄の融点以上の温度に
加熱することからなる請求項６記載の方法。 - （８）更に予備湿潤化混合物を加熱することからなる請
求項６記載の方法。 - （９）更に触媒を酸素の不存在下で粉末状の元素状硫黄
と接触させることからなる請求項６記載の方法。 - （１０）更に触媒を不活性ガスの存在下で粉末状の元素
状硫黄と接触させることからなる請求項９記載の方法。 - （１１）触媒がＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＷからなる詳から
選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項６記載の方
法。 - （１２）触媒と混合する元素状硫黄の量が該触媒の重量
の２％ないし１５％である請求項６記載の方法。 - （１３）元素状硫黄が触媒の重量の約６％である請求項
１２記載の方法。 - （１４）一成分が炭化水素原料油である請求項６記載の
方法。 - （１５）請求項６記載の方法により製造された予備硫化
された水素化処理触媒。 - （１６）（ａ）粉末状の元素状硫黄と高沸点油類及び炭
化水素溶媒類からなる群から選ばれた 一成分とを一緒に混合することにより予 備硫化用混合物を調製する工程、と （ｂ）該混合物を硫黄の融点以下の温度に加熱する工程
、と （ｃ）水素化処理触媒を該混合物と元素状硫黄が触媒の
孔内に実質的に取込まれるよ うな方法で接触させる工程、 とからなる水素化処理触媒の予備硫化方法。 - （１７）更に触媒を、混合物と接触させた後、硫黄の融
点以上の温度に加熱することからなる請求項１６記載の
方法。 - （１８）請求項１６記載の方法により製造された予備硫
化された水素化処理触媒。 - （１９）（ａ）触媒を元素状硫黄と硫黄の融点以下の温
度で接触させる工程、と （ｂ）予備湿潤化混合物を形成するために、触媒を炭化
水素溶媒類及び高沸点油類か らなる群から選ばれた一成分と混合する 工程、と （ｃ）該予備湿潤化混合物を硫黄の融点以上の温度に加
熱する工程、 とにより触媒が予備硫化される、炭化水素原料油を水素
と及び予備硫化された触媒と接触させる工程からなる炭
化水素原料油の水素化処理方法。 - （２０）触媒を元素状硫黄と温度１８０°Ｆないし２１
０°Ｆ（８２．２℃ないし９８．９℃）で接触させる請
求項１９記載の方法。 - （２１）予備湿潤化混合物を２５０°Ｆないし４５０°
Ｆ（１２１℃ないし２３２℃）の範囲内の温度に加熱す
る請求項１９記載の方法。 - （２２）触媒がＣｏ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＷからなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項１９記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/243,687 US4943547A (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
| US243687 | 1988-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02211256A true JPH02211256A (ja) | 1990-08-22 |
| JPH0829257B2 JPH0829257B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=22919720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238326A Expired - Lifetime JPH0829257B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-09-13 | 水素化処理金属酸化物触媒の予備硫化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943547A (ja) |
| EP (1) | EP0359356B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829257B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334586C (ja) |
| DE (1) | DE68902375T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003535689A (ja) * | 2000-06-19 | 2003-12-02 | アンスティテュ フランセ デュ ペトロール | 残油の水素化転換触媒の予備硫化および予備調整方法 |
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