JPH0829257B2 - 水素化処理金属酸化物触媒の予備硫化方法 - Google Patents
水素化処理金属酸化物触媒の予備硫化方法Info
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- JPH0829257B2 JPH0829257B2 JP1238326A JP23832689A JPH0829257B2 JP H0829257 B2 JPH0829257 B2 JP H0829257B2 JP 1238326 A JP1238326 A JP 1238326A JP 23832689 A JP23832689 A JP 23832689A JP H0829257 B2 JPH0829257 B2 JP H0829257B2
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- catalyst
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素原料油の水素化処理に使用するため
の担持された金属酸化物触媒の予備硫化方法及び、予備
硫化された金属酸化物触媒を使用する水素化処理方法に
関するものである。
の担持された金属酸化物触媒の予備硫化方法及び、予備
硫化された金属酸化物触媒を使用する水素化処理方法に
関するものである。
水素化処理触媒は、炭化水素原料油の水素化を触媒す
るために用い得るいずれかの触媒組成物として定義して
よい。このような触媒組成物は当業者に良く知られてお
り、そしていくつかは市販されている。前記定義の範囲
内に入る金属酸化物はコバルト−モリブデン、ニッケル
−タングステンを含む。水素化処理用金属酸化物触媒の
ための典型的な担体は、アルミナ、シリカ及びシリカ−
アルミナ担体を含む。
るために用い得るいずれかの触媒組成物として定義して
よい。このような触媒組成物は当業者に良く知られてお
り、そしていくつかは市販されている。前記定義の範囲
内に入る金属酸化物はコバルト−モリブデン、ニッケル
−タングステンを含む。水素化処理用金属酸化物触媒の
ための典型的な担体は、アルミナ、シリカ及びシリカ−
アルミナ担体を含む。
従来、担持された金属酸化物触媒を予備硫化するため
の別途方法は、水素化処理反応槽の始動における予備硫
化された触媒からの硫黄の過度のストリッピングをもた
らした。硫黄のストリッピングの結果として、硫黄の生
成重量％の増加が触媒活性の減少に伴って観察される。
の別途方法は、水素化処理反応槽の始動における予備硫
化された触媒からの硫黄の過度のストリッピングをもた
らした。硫黄のストリッピングの結果として、硫黄の生
成重量％の増加が触媒活性の減少に伴って観察される。
触媒への硫黄の取込みを助けるための高沸点油類及び
炭化水素溶媒類の使用は、従来の予備硫化方法によって
以前に示唆されたとは信じられない。前記本文中、高沸
点油は初期の沸点が204℃よりも高い油として定義され
る。
炭化水素溶媒類の使用は、従来の予備硫化方法によって
以前に示唆されたとは信じられない。前記本文中、高沸
点油は初期の沸点が204℃よりも高い油として定義され
る。
水素化処理触媒は、炭化水素原料油を水素化処理する
以前に硫黄化合物を多孔性触媒内に取込むことにより典
型的に予備硫化される。例えば、ベレビ（Berrebi）に
よるアメリカ合衆国特許第4530917号には、有機ポリス
ルフィドを用いる水素化処理触媒の予備硫化方法が開示
されている。
以前に硫黄化合物を多孔性触媒内に取込むことにより典
型的に予備硫化される。例えば、ベレビ（Berrebi）に
よるアメリカ合衆国特許第4530917号には、有機ポリス
ルフィドを用いる水素化処理触媒の予備硫化方法が開示
されている。
ヘリングトン（Herrington）他によるアメリカ合衆国
特許第4117136号には、触媒を元素状硫黄を用いて処理
する触媒の予備硫化方法が開示されている。その際、同
時に水素が元素状硫黄をH2Sに変換するための還元剤と
して使用される。しかしながら、反応槽の始動における
予備硫化された触媒からの過剰の硫黄のストリッピング
に基づく問題が生じる。
特許第4117136号には、触媒を元素状硫黄を用いて処理
する触媒の予備硫化方法が開示されている。その際、同
時に水素が元素状硫黄をH2Sに変換するための還元剤と
して使用される。しかしながら、反応槽の始動における
予備硫化された触媒からの過剰の硫黄のストリッピング
に基づく問題が生じる。
キットレル（Kittrell）によるアメリカ合衆国特許第
4089930号には、水素の存在下での元素状硫黄を用いる
触媒の予備処理が開示されている。
4089930号には、水素の存在下での元素状硫黄を用いる
触媒の予備処理が開示されている。
水素化処理用反応槽の始動における予備硫化された触
媒からの硫黄のストリッピングを最小限にするような方
法で、水素化処理金属酸化物触媒を予備硫化することが
本発明の目的である。
媒からの硫黄のストリッピングを最小限にするような方
法で、水素化処理金属酸化物触媒を予備硫化することが
本発明の目的である。
触媒の活性化のために必要とされる硫黄の量を最小限
にするような方法で使用済み触媒を活性化することが本
発明の更に別の目的である。
にするような方法で使用済み触媒を活性化することが本
発明の更に別の目的である。
安全で安定な予備硫化された水素化処理金属酸化物触
媒を製造することが本発明の更に別の目的である。予備
硫化された水素化処理金属酸化物触媒を同時に活性化す
るための技術を提供することが本発明の更に別の目的で
ある。
媒を製造することが本発明の更に別の目的である。予備
硫化された水素化処理金属酸化物触媒を同時に活性化す
るための技術を提供することが本発明の更に別の目的で
ある。
本発明は、水素化処理反応槽の始動における予備硫化
された触媒からの硫黄のストリッピングを最小限にする
とともに、触媒活性を改善する水素化処理金属酸化物触
媒の改良された予備硫化方法に関するものである。前記
金属酸化物触媒は好ましくは二つの方法のうちの一つに
より予備硫化される。
された触媒からの硫黄のストリッピングを最小限にする
とともに、触媒活性を改善する水素化処理金属酸化物触
媒の改良された予備硫化方法に関するものである。前記
金属酸化物触媒は好ましくは二つの方法のうちの一つに
より予備硫化される。
第一の方法は、 （ａ） 約82.2℃ないし約116℃の温度で、担持された
金属酸化物触媒を粉末状の元素状硫黄と接触させ、混合
物を形成する工程、と （ｂ） 得られた混合物を、無水素雰囲気中で高沸点油
又は炭化水素溶媒と接触させる工程、と （ｃ） 該混合物を約121℃以上の温度に加熱する工
程、 とからなる。
金属酸化物触媒を粉末状の元素状硫黄と接触させ、混合
物を形成する工程、と （ｂ） 得られた混合物を、無水素雰囲気中で高沸点油
又は炭化水素溶媒と接触させる工程、と （ｃ） 該混合物を約121℃以上の温度に加熱する工
程、 とからなる。
第二の方法は、 （ａ） 元素状硫黄と高沸点油又は炭化水素溶媒との混
合物を約82.2℃ないし約116℃の温度で製造する工程、
と （ｂ） 金属酸化物触媒混合物を形成するために、担持
された金属酸化物触媒を、元素状硫黄と高沸点油又は炭
化水素溶媒との混合物と接触させる工程、と （ｃ） 得られた金属酸化物触媒混合物を約121℃以上
の温度に加熱する工程、 とからなる。
合物を約82.2℃ないし約116℃の温度で製造する工程、
と （ｂ） 金属酸化物触媒混合物を形成するために、担持
された金属酸化物触媒を、元素状硫黄と高沸点油又は炭
化水素溶媒との混合物と接触させる工程、と （ｃ） 得られた金属酸化物触媒混合物を約121℃以上
の温度に加熱する工程、 とからなる。
あるいはまた、約82.2℃ないし約116℃の温度で金属
酸化物触媒を元素状硫黄と混合し、次いで好ましくは、
油類又は炭化水素溶媒類の不存在下で約121℃ないし232
℃の温度に加熱する。
酸化物触媒を元素状硫黄と混合し、次いで好ましくは、
油類又は炭化水素溶媒類の不存在下で約121℃ないし232
℃の温度に加熱する。
硫黄を金属酸化物触媒粒子と接触させるために、いく
つかの技術を用いてもよい。固体硫黄の使用は多くの危
険、例ば引火性及び毒性（これらは、H2S、液体スルフ
ィド、ポリスルフィド及び／又はメルカプタンを使用す
る場合に出くわす）を排除する。粉末状硫黄は、反応槽
内に金属酸化物触媒粒子を投与する前に金属酸化物触媒
粒子と物理的に混合してよい。元素状硫黄及び金属酸化
物触媒粒子は、約82.2℃ないし約116℃、好ましくは82.
2℃ないし98.9℃の範囲内の温度で一緒に混合してよ
い。この温度範囲内において、元素状硫黄は昇華し、次
いで金属酸化物触媒粒子の孔内に取込まれ、そこで冷却
されることにより凝縮する。次いで好ましくは、硫黄−
金属酸化物触媒混合物を約121℃ないし約232℃の範囲内
の温度、特に好ましくは121℃ないし199℃の範囲内の温
度に加熱する。水素の存在下で、この触媒の活性化が起
こる。この際、金属酸化物触媒はその孔内に取込まれた
実質的に総ての硫黄と反応し、それによりH2S及び金属
スルフィドを生ずる。
つかの技術を用いてもよい。固体硫黄の使用は多くの危
険、例ば引火性及び毒性（これらは、H2S、液体スルフ
ィド、ポリスルフィド及び／又はメルカプタンを使用す
る場合に出くわす）を排除する。粉末状硫黄は、反応槽
内に金属酸化物触媒粒子を投与する前に金属酸化物触媒
粒子と物理的に混合してよい。元素状硫黄及び金属酸化
物触媒粒子は、約82.2℃ないし約116℃、好ましくは82.
2℃ないし98.9℃の範囲内の温度で一緒に混合してよ
い。この温度範囲内において、元素状硫黄は昇華し、次
いで金属酸化物触媒粒子の孔内に取込まれ、そこで冷却
されることにより凝縮する。次いで好ましくは、硫黄−
金属酸化物触媒混合物を約121℃ないし約232℃の範囲内
の温度、特に好ましくは121℃ないし199℃の範囲内の温
度に加熱する。水素の存在下で、この触媒の活性化が起
こる。この際、金属酸化物触媒はその孔内に取込まれた
実質的に総ての硫黄と反応し、それによりH2S及び金属
スルフィドを生ずる。
粉末状の元素状硫黄と金属酸化物触媒との混合時間
は、この混合物を硫黄の増大する蒸気圧に基づく特定の
制限内のより高温に加熱することにより最小限にするこ
とができる。それ故、用いる硫黄の量は投入する金属酸
化物触媒の２重量％ないし15重量％であることが好まし
い。特に好ましくは、用いる硫黄の量は投入する金属酸
化物触媒の約６重量％ないし８重量％である。粉末状硫
黄と金属酸化物触媒粒子と混合時間は、硫黄の減少され
た量に基づいても最小限となる。一方、より多量の硫黄
の使用は、より多くの硫黄が金属酸化物触媒の孔内に取
込まれる結果をもたらすので、反応槽始動中に予備硫化
された触媒からストリッピングする硫黄の量は６重量％
ないし８重量％投入のそれよりも非常に多い。６重量％
ないし８重量％の硫黄を用いる場合には、予備硫化され
た触媒からの最小限のストリッピング効果が反応槽始動
に際して観察される。
は、この混合物を硫黄の増大する蒸気圧に基づく特定の
制限内のより高温に加熱することにより最小限にするこ
とができる。それ故、用いる硫黄の量は投入する金属酸
化物触媒の２重量％ないし15重量％であることが好まし
い。特に好ましくは、用いる硫黄の量は投入する金属酸
化物触媒の約６重量％ないし８重量％である。粉末状硫
黄と金属酸化物触媒粒子と混合時間は、硫黄の減少され
た量に基づいても最小限となる。一方、より多量の硫黄
の使用は、より多くの硫黄が金属酸化物触媒の孔内に取
込まれる結果をもたらすので、反応槽始動中に予備硫化
された触媒からストリッピングする硫黄の量は６重量％
ないし８重量％投入のそれよりも非常に多い。６重量％
ないし８重量％の硫黄を用いる場合には、予備硫化され
た触媒からの最小限のストリッピング効果が反応槽始動
に際して観察される。
本発明の満足できる点は、金属酸化物触媒の予備硫化
を、金属酸化物触媒粒子を元素状硫黄と混合し、続いて
又は同時に、その硫黄−触媒混合物を高沸点油又は炭化
水素溶媒と接触させ、次いで約121℃ないし約232℃の範
囲内の温度に加熱することにより行った場合に、改良さ
れた結果が得られるということである。前記において、
その工程は予備湿潤化についても言及されているであろ
う。そのような技術を使用して製造された予備硫化され
た触媒についての続いて行われた活性試験は、優れた結
果を示した。
を、金属酸化物触媒粒子を元素状硫黄と混合し、続いて
又は同時に、その硫黄−触媒混合物を高沸点油又は炭化
水素溶媒と接触させ、次いで約121℃ないし約232℃の範
囲内の温度に加熱することにより行った場合に、改良さ
れた結果が得られるということである。前記において、
その工程は予備湿潤化についても言及されているであろ
う。そのような技術を使用して製造された予備硫化され
た触媒についての続いて行われた活性試験は、優れた結
果を示した。
種々の高沸点油類及び炭化水素類は、予備湿潤化剤と
して使用してよい。良好な結果は、約371℃ないし538℃
の沸点範囲内を有する油類を使用した場合に得られた。
特に、低硫黄含有率の真空ガス油類は好都合であること
が示された。
して使用してよい。良好な結果は、約371℃ないし538℃
の沸点範囲内を有する油類を使用した場合に得られた。
特に、低硫黄含有率の真空ガス油類は好都合であること
が示された。
予備湿潤化工程が粉末状の元素状硫黄と金属酸化物触
媒との混合から独立している場合には、予備湿潤化混合
物は反応槽の内外で予備形成されてもよい。内部で予備
湿潤化される場合には、精製装置のための費用を最小限
にするために、反応槽内で使用される原料油を予備湿潤
化油として使用することができる。
媒との混合から独立している場合には、予備湿潤化混合
物は反応槽の内外で予備形成されてもよい。内部で予備
湿潤化される場合には、精製装置のための費用を最小限
にするために、反応槽内で使用される原料油を予備湿潤
化油として使用することができる。
本発明の一態様においては、金属酸化物触媒粒子を続
いて最初に元素状の硫黄、次いで油又は溶媒と接触させ
る。金属酸化物触媒粒子を粉末状の元素状硫黄と約82.2
℃ないし約116℃、好ましくは82.2℃ないし98.9℃の範
囲内の温度で接触させる。次いで、金属酸化物触媒及び
硫黄を金属酸化物触媒の孔内へ硫黄を取込むために十分
な時間混合する。これにより金属酸化物触媒−硫黄混合
物が生ずる。この混合物に高沸点油又は炭化水素溶媒を
加えると、これにより予備湿潤化混合物が生ずる。予備
湿潤化混合物は、好ましくは更に約121℃以上の温度に
加熱する。最も好ましくは、121℃ないし232℃の範囲内
の温度に加熱する。そうして製造された予備硫化された
予備湿潤化触媒は、水素の存在下で加熱することにより
都合良く活性化することができる。
いて最初に元素状の硫黄、次いで油又は溶媒と接触させ
る。金属酸化物触媒粒子を粉末状の元素状硫黄と約82.2
℃ないし約116℃、好ましくは82.2℃ないし98.9℃の範
囲内の温度で接触させる。次いで、金属酸化物触媒及び
硫黄を金属酸化物触媒の孔内へ硫黄を取込むために十分
な時間混合する。これにより金属酸化物触媒−硫黄混合
物が生ずる。この混合物に高沸点油又は炭化水素溶媒を
加えると、これにより予備湿潤化混合物が生ずる。予備
湿潤化混合物は、好ましくは更に約121℃以上の温度に
加熱する。最も好ましくは、121℃ないし232℃の範囲内
の温度に加熱する。そうして製造された予備硫化された
予備湿潤化触媒は、水素の存在下で加熱することにより
都合良く活性化することができる。
本発明の他の態様においては、金属酸化物触媒粒子を
粉末状の元素状硫黄及び高沸点油又は炭化水素溶媒の両
方に同時に接触させる。この方法においては、元素状硫
黄と高沸点油又は炭化水素溶媒との混合物が最初に生ず
る。油対硫黄の重量比は約4:1が好ましい。次いで、こ
の混合物を各成分の均質な混合を促進するために約37.8
℃に加熱する。トルエン又は他の軽重量炭化水素溶媒類
をこの混合物の粘度を減少させるために加えてもよい。
更に、強められた加熱は同様の効果を生ずるであろう。
次いで、この混合物を予備計量した触媒試料に加え、次
いで混合する。
粉末状の元素状硫黄及び高沸点油又は炭化水素溶媒の両
方に同時に接触させる。この方法においては、元素状硫
黄と高沸点油又は炭化水素溶媒との混合物が最初に生ず
る。油対硫黄の重量比は約4:1が好ましい。次いで、こ
の混合物を各成分の均質な混合を促進するために約37.8
℃に加熱する。トルエン又は他の軽重量炭化水素溶媒類
をこの混合物の粘度を減少させるために加えてもよい。
更に、強められた加熱は同様の効果を生ずるであろう。
次いで、この混合物を予備計量した触媒試料に加え、次
いで混合する。
好ましい態様においては、上記の同時方法により予備
湿潤化された金属酸化物触媒粒子を、窒素雰囲気又は他
の不活性雰囲気下で121℃ないし232℃の範囲内の温度で
熱処理する。
湿潤化された金属酸化物触媒粒子を、窒素雰囲気又は他
の不活性雰囲気下で121℃ないし232℃の範囲内の温度で
熱処理する。
活性試験の結果は、硫黄−金属酸化物触媒粒子を高沸
点油又は炭化水素溶媒と不活性雰囲気中で混合し、次い
で約121℃ないし約232℃の範囲内の温度に加熱すること
は、反応槽始動における予備硫化された触媒からの硫黄
のストリッピングを最小限にするということを示した。
元素状硫黄それ自体は、油及び水素が存在するのみで且
つ他の形態の硫黄を全く必要とせずに、実際に金属酸化
物触媒の金属を予備硫化することが判った。反対に、予
備硫化された金属酸化物触媒は後工程において予備湿潤
化液体との混合とは独立して、水素を用いて活性化する
ことができる。
点油又は炭化水素溶媒と不活性雰囲気中で混合し、次い
で約121℃ないし約232℃の範囲内の温度に加熱すること
は、反応槽始動における予備硫化された触媒からの硫黄
のストリッピングを最小限にするということを示した。
元素状硫黄それ自体は、油及び水素が存在するのみで且
つ他の形態の硫黄を全く必要とせずに、実際に金属酸化
物触媒の金属を予備硫化することが判った。反対に、予
備硫化された金属酸化物触媒は後工程において予備湿潤
化液体との混合とは独立して、水素を用いて活性化する
ことができる。
種々の反応槽条件下で良好な活性を示す多能性水素化
触媒はニッケル−モリブデン触媒である。本発明に基づ
いて多くの他の金属酸化物触媒が予備硫化し得るけれど
も、コバルト−モリブデン及びニッケル−タングステン
触媒も好ましい。
触媒はニッケル−モリブデン触媒である。本発明に基づ
いて多くの他の金属酸化物触媒が予備硫化し得るけれど
も、コバルト−モリブデン及びニッケル−タングステン
触媒も好ましい。
本発明の方法は更に酸化再生された使用済み触媒の硫
化に適用することができる。慣用の酸化再生方法の後、
酸化再生触媒は上記方法で及び特に下記実施例の方法に
よる上記方法で、新触媒として予備硫化することができ
る。
化に適用することができる。慣用の酸化再生方法の後、
酸化再生触媒は上記方法で及び特に下記実施例の方法に
よる上記方法で、新触媒として予備硫化することができ
る。
下記の実施例により、本発明の態様及び特定の態様の
利点を更に詳細に説明する。これらの実施例は説明のた
めのみのものであり、これらの実施例が本発明の範囲を
制限すると考えるべきではない。
利点を更に詳細に説明する。これらの実施例は説明のた
めのみのものであり、これらの実施例が本発明の範囲を
制限すると考えるべきではない。
実施例I:標準法 ニッケル−モリブデン触媒の試料を371℃で１時間乾
燥し、次いで真空下で室温に冷却した。次いでこの試料
をフラスコ内に置き、次いで６重量％の硫黄濃度を生じ
させるために十分な元素状硫黄を加えた。次いでフラス
コを封止し、次いで111℃オーブン内に１時間置いた。
この時間中、硫黄を均一に分散させるためにフラスコを
連続的に回転させた。最終硫黄濃度は硫黄６重量％であ
った。
燥し、次いで真空下で室温に冷却した。次いでこの試料
をフラスコ内に置き、次いで６重量％の硫黄濃度を生じ
させるために十分な元素状硫黄を加えた。次いでフラス
コを封止し、次いで111℃オーブン内に１時間置いた。
この時間中、硫黄を均一に分散させるためにフラスコを
連続的に回転させた。最終硫黄濃度は硫黄６重量％であ
った。
実施例II A:標準法及び同時予備湿潤化 ニッケル−モリブデン触媒の試料を371℃で１時間乾
燥し、次いで真空下で室温に冷却した。
燥し、次いで真空下で室温に冷却した。
ビーカー内に下記のものを加えた： １）真空ガス油原料油60.89g; ２）元素状硫黄14.10g。
この混合物を38.9℃に加熱し、次いで均一に混合し
た。混合物を加熱するのを止め、次いでトルエン15.51g
を加え、次いで均一に混合し、111℃オーブン内に１時
間置いた。
た。混合物を加熱するのを止め、次いでトルエン15.51g
を加え、次いで均一に混合し、111℃オーブン内に１時
間置いた。
予備計量した触媒試料（159.6g）に、上記混合物72.0
2gを加えた。次いで容器を封止し、次いで振とうするこ
とにより混合した。この容器を再び開け、次いでトルエ
ンの大部分を穏やかに除くために真空下で16時間放置し
た。最終硫黄濃度は硫黄4.5重量％であった。
2gを加えた。次いで容器を封止し、次いで振とうするこ
とにより混合した。この容器を再び開け、次いでトルエ
ンの大部分を穏やかに除くために真空下で16時間放置し
た。最終硫黄濃度は硫黄4.5重量％であった。
実施例II B:標準法及び連続予備湿潤化 ニッケル−モリブデン触媒の試料を371℃で１時間乾
燥し、次いで真空下で冷却した。次いでこの試料をフラ
スコ内に置き、次いで6.6重量％の硫黄濃度を生じさせ
るために十分な元素状硫黄を加えた。次いでフラスコを
封止し、次いで111℃オーブン内に１時間置いた。この
時間中、硫黄を均一に分散させるためにフラスコを連続
的に回転させた。
燥し、次いで真空下で冷却した。次いでこの試料をフラ
スコ内に置き、次いで6.6重量％の硫黄濃度を生じさせ
るために十分な元素状硫黄を加えた。次いでフラスコを
封止し、次いで111℃オーブン内に１時間置いた。この
時間中、硫黄を均一に分散させるためにフラスコを連続
的に回転させた。
ビーカー内に下記のものを加えた： １）真空ガス油原料油35.01g; ２）トルエン8.92g。
次いでこの混合物の含有物を混合した。
上記の硫黄含浸触媒の予備計量した試料（42.72g）
に、予備調製した油−トルエン混合物15.28gを加えた。
次いで容器を封止し、次いで振とうすることにより混合
した。この容器を再び開け、次いでトルエンの大部分を
穏やかに除くために真空下で16時間放置した。最終硫黄
濃度は硫黄5.5重量％であった。
に、予備調製した油−トルエン混合物15.28gを加えた。
次いで容器を封止し、次いで振とうすることにより混合
した。この容器を再び開け、次いでトルエンの大部分を
穏やかに除くために真空下で16時間放置した。最終硫黄
濃度は硫黄5.5重量％であった。
実施例III:標準法、同時予備湿潤化及び加熱 実施例II Aで製造した触媒を窒素ブランケット下で20
0℃で１時間熱処理した。この試料を更に窒素ブランケ
ット下で冷却した。最終硫黄濃度は硫黄4.9重量％であ
った。標準法、連続予備湿潤化及び加熱は同様の結果を
生ずるであろうと予測される。本実施例は、予備硫化さ
れた触媒が更に250℃ないし450℃に加熱された場合の態
様を示すものである。
0℃で１時間熱処理した。この試料を更に窒素ブランケ
ット下で冷却した。最終硫黄濃度は硫黄4.9重量％であ
った。標準法、連続予備湿潤化及び加熱は同様の結果を
生ずるであろうと予測される。本実施例は、予備硫化さ
れた触媒が更に250℃ないし450℃に加熱された場合の態
様を示すものである。
活性試験を実施例Ｉ−IIIに基づいて製造した触媒に
ついて行った。予備硫化しなかった酸化物触媒も各始動
方法に対する対照として試験した。対照の酸化物触媒
は、ニッケル−モリブデン触媒を空気中で371℃で１時
間焼成することにより調製した。
ついて行った。予備硫化しなかった酸化物触媒も各始動
方法に対する対照として試験した。対照の酸化物触媒
は、ニッケル−モリブデン触媒を空気中で371℃で１時
間焼成することにより調製した。
三つの始動方法を各予備硫化触媒の活性を試験するた
めに使用した。
めに使用した。
高速油始動 触媒投入:48cc＋希釈剤 反応槽圧力:700psig H2流量:1000SCF/Bbl 液体供給：ディーゼル油 硫黄＝0.17重量％ 31.1゜API LHSV:1.5hr-1（約63g/hr） 水素流量及び反応槽圧力は室温（約23℃）で設定す
る。液体供給を行い、次いで反応槽温度を流れにおける
最初の１時間にわたって121℃に高める。次いで反応槽
温度を９時間にわたって約25℃/hrの速度で343℃に高め
る。それ故、高速油始動は10時間の加熱始動時間を有す
る。
る。液体供給を行い、次いで反応槽温度を流れにおける
最初の１時間にわたって121℃に高める。次いで反応槽
温度を９時間にわたって約25℃/hrの速度で343℃に高め
る。それ故、高速油始動は10時間の加熱始動時間を有す
る。
次いで反応槽を次の２時間の間に246℃に冷却する。
再度反応槽を246℃と成し、ディーゼル油の供給を中断
し、次いで標準1.8重量％硫黄ガス油原料油の供給を開
始する。標準稼働条件、加熱速度等は下記のとおりであ
る。標準ガス油原料油は2/3真空ガス油及び1/3軽循環油
からなる。API比重は21.6゜であり、硫黄の重量％は1.8
重量％であり、そして全窒素含有率は880ppmである。標
準稼働条件は下記のとおりである。
再度反応槽を246℃と成し、ディーゼル油の供給を中断
し、次いで標準1.8重量％硫黄ガス油原料油の供給を開
始する。標準稼働条件、加熱速度等は下記のとおりであ
る。標準ガス油原料油は2/3真空ガス油及び1/3軽循環油
からなる。API比重は21.6゜であり、硫黄の重量％は1.8
重量％であり、そして全窒素含有率は880ppmである。標
準稼働条件は下記のとおりである。
反応槽温度:329℃ 反応槽圧力:700psig LHSV:1.5hr-1 H2流量:1000SCF/Bbl 低速油始動 触媒投入:48cc＋希釈剤 反応槽圧力:700psig H2流量:1000SCF/Bbl 液体供給：ディーゼル油 硫黄＝0.17重量％ 31.1゜API LHSV:0.5hr-1（63g/hr） 反応槽圧力、水素流量及び液体供給量は室温（約23
℃）で設定する。反応槽温度を全24時間かけて約13.3℃
/hrの昇温速度で343℃に高める。それ故、低速油始動は
24時間加熱始動時間を有する。
℃）で設定する。反応槽温度を全24時間かけて約13.3℃
/hrの昇温速度で343℃に高める。それ故、低速油始動は
24時間加熱始動時間を有する。
反応槽温度が343℃に達した時、加熱を止め、次いで
温度を246℃に低下させる。続いて加熱を止めるとすぐ
に、ディーゼル油を供給槽から取り出し、次いで標準1.
8重量％硫黄原料油（高速油始動で用いた標準ガス油原
料油）を投入した。標準稼働条件は下記のとおりであ
る。
温度を246℃に低下させる。続いて加熱を止めるとすぐ
に、ディーゼル油を供給槽から取り出し、次いで標準1.
8重量％硫黄原料油（高速油始動で用いた標準ガス油原
料油）を投入した。標準稼働条件は下記のとおりであ
る。
反応槽温度:329℃ 反応槽圧力:700psig LHSV:1.5hr-1 H2流量:1000SCF/Bbl 水素始動 〔288℃における供給〕 触媒投入:48cc＋希釈剤 反応槽圧力:700psig H2流量:0.467SCFH 液体供給：なし 反応槽を28℃/hrの昇温速度で329℃に達するまで加熱
した。この加熱昇温期の間、反応槽温度が供給速度65g/
hrで288℃に達した時に液体（高速油始動で用いた標準
ガス油原料油）供給を行った。標準稼働条件は下記のと
おりである。
した。この加熱昇温期の間、反応槽温度が供給速度65g/
hrで288℃に達した時に液体（高速油始動で用いた標準
ガス油原料油）供給を行った。標準稼働条件は下記のと
おりである。
反応槽温度:343℃ 反応槽圧力:700psig LHSV:1.5hr-1 H2流量:1000SCF/Bbl 特定の始動状況においては、標準法の予備硫化された
触媒（実施例Ｉの触媒）は不具合を有する。すなわち、
低速油始動を用いると、過剰の硫黄は触媒から押し出さ
れ、その結果活性が低下する。また、水素始動を用いる
と、標準法の予備硫化された触媒（実施例Ｉの触媒）
は、炭化水素の存在しない状態で高温で水素に暴露され
るので悪い結果をもたらす。所望により加熱する同時及
び連続予備湿潤化法である改良方法（実施例II A,II B
及びIIIの方法）は、あらゆる始動方法についての広い
範囲に耐えることができる触媒（実施例II A,II B及びI
IIの触媒）を生ぜしめることにより前記不具合に打ち勝
つ。特に、本実施例の方法では、実施例II Aで製造した
触媒を窒素ブランケット下で200℃で１時間熱処理した
触媒（実施例IIIの触媒）を用いることにより、予備硫
化された触媒が始動時に更に250℃ないし450℃に加熱さ
れた場合でも、前記不具合を生じない。
触媒（実施例Ｉの触媒）は不具合を有する。すなわち、
低速油始動を用いると、過剰の硫黄は触媒から押し出さ
れ、その結果活性が低下する。また、水素始動を用いる
と、標準法の予備硫化された触媒（実施例Ｉの触媒）
は、炭化水素の存在しない状態で高温で水素に暴露され
るので悪い結果をもたらす。所望により加熱する同時及
び連続予備湿潤化法である改良方法（実施例II A,II B
及びIIIの方法）は、あらゆる始動方法についての広い
範囲に耐えることができる触媒（実施例II A,II B及びI
IIの触媒）を生ぜしめることにより前記不具合に打ち勝
つ。特に、本実施例の方法では、実施例II Aで製造した
触媒を窒素ブランケット下で200℃で１時間熱処理した
触媒（実施例IIIの触媒）を用いることにより、予備硫
化された触媒が始動時に更に250℃ないし450℃に加熱さ
れた場合でも、前記不具合を生じない。
以下に示す結果は三つの異なる型の始動状況について
のものである。試験結果は、触媒調製時の真空ガス油及
び加熱の使用（実施例IIIの触媒）は、触媒使用時の生
成物中の硫黄の重量％を最も大きく減少させるといこと
を示している。
のものである。試験結果は、触媒調製時の真空ガス油及
び加熱の使用（実施例IIIの触媒）は、触媒使用時の生
成物中の硫黄の重量％を最も大きく減少させるといこと
を示している。
本発明をその選択的態様を含めて幾分か詳細に記載し
た。当業者は本開示を考察することにより、本発明に関
する変法及び改良を成し得るであろうが、しかし、それ
はまだ本発明の範囲及び技術思想の内であることは明ら
かであろう。
た。当業者は本開示を考察することにより、本発明に関
する変法及び改良を成し得るであろうが、しかし、それ
はまだ本発明の範囲及び技術思想の内であることは明ら
かであろう。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｇ 45/08 Ｂ 2115−4Ｈ (72)発明者 ジェームス ジー．ウェルチ アメリカ合衆国，メリーランド 21212, ボルチモア，ファイアサイド サークル 107 (72)発明者 ニール ジー．ガサー アメリカ合衆国，メリーランド 21771, マウント エアリー，ウィンディー ノウ ル ドライブ 508 (72)発明者 チャールズ テレル アダムズ アメリカ合衆国，テキサス 77079，ヒュ ーストン，バイソン 739 (56)参考文献 特開 昭58−215483（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−122692（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−90744（ＪＰ，Ａ)
Claims (17)
- 【請求項１】約82.2℃ないし約116℃の温度で金属酸化
物触媒を粉末状の元素状硫黄と接触させ、元素状硫黄を
昇華させ、次いで金属酸化物触媒の孔内に実質的に取込
ませ、それにより混合物を形成する工程からなる水素化
処理金属酸化物触媒の予備硫化方法。 - 【請求項２】金属酸化物触媒がCo,Mo,Ni及びＷからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】元素状硫黄が金属酸化物触媒の重量の約６
％である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】請求項１記載の方法により製造された予備
硫化された水素化処理金属酸化物触媒。 - 【請求項５】（ａ） 約82.2℃ないし約116℃の温度で
金属酸化物触媒を粉末状の元素状硫黄と接触させ、元素
状硫黄を昇華させ、次いで金属酸化物触媒の孔内に実質
的に取込ませる工程、と （ｂ） 硫黄含浸金属酸化物触媒を炭化水素溶媒類及び
高沸点油類からなる群から選ばれた少なくとも一成分と
混合し、それにより予備湿潤化混合物を製造する工程、 とからなる水素化処理金属酸化物触媒の予備硫化方法。 - 【請求項６】更に予備湿潤化混合物を約121℃以上の温
度に加熱することからなる請求項５記載の方法。 - 【請求項７】更に金属酸化物触媒を不活性ガスの存在下
で粉末状の元素状硫黄と接触させることからなる請求項
５記載の方法。 - 【請求項８】金属酸化物触媒がCo,Mo,Ni及びＷからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項５記
載の方法。 - 【請求項９】元素状硫黄が金属酸化物触媒の重量の約６
％である請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】一成分が炭化水素原料油である請求項５
記載の方法。 - 【請求項１１】請求項５記載の方法により製造された予
備硫化された水素化処理金属酸化物触媒。 - 【請求項１２】（ａ） 粉末状の元素状硫黄と高沸点油
類及び炭化水素溶媒類からなる群から選ばれた一成分と
を一緒に混合することにより予備硫化混合物を調製する
工程、と （ｂ） 該混合物を約82.2℃ないし約116℃の温度に加
熱する工程、と （ｃ） 水素化処理金属酸化物触媒を該混合物と接触さ
せて、元素状硫黄を金属酸化物触媒の孔内に実質的に取
込まれる工程、と （ｄ） 該金属酸化物触媒を約121℃以上の温度に加熱
する工程、 とからなる水素化処理金属酸化物触媒の予備硫化方法。 - 【請求項１３】請求項12記載の方法により製造された予
備硫化された水素化金属酸化物処理触媒。 - 【請求項１４】（ａ） 金属酸化物触媒を元素状硫黄と
約82.2℃ないし約116℃の温度で接触させる工程、と （ｂ） 予備湿潤化混合物を形成するために、金属酸化
物触媒を炭化水素溶媒類及び高沸点油類からなる群から
選ばれた一成分と混合する工程、と （ｃ） 該予備湿潤化混合物を約121℃以上の温度に加
熱する工程、 とにより金属酸化物触媒が予備硫化される、炭化水素原
料油を水素と及び予備硫化された金属酸化物触媒と接触
させる工程からなる炭化水素原料油の水素化処理方法。 - 【請求項１５】金属酸化物触媒を元素状硫黄と温度82.2
℃ないし98.9℃で接触させる請求項14記載の方法。 - 【請求項１６】予備湿潤化混合物を121℃ないし232℃の
範囲内の温度に加熱する請求項14記載の方法。 - 【請求項１７】金属酸化物触媒がCo,Mo,Ni及びＷからな
る群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項14
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/243,687 US4943547A (en) | 1988-09-13 | 1988-09-13 | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
| US243687 | 1988-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02211256A JPH02211256A (ja) | 1990-08-22 |
| JPH0829257B2 true JPH0829257B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=22919720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1238326A Expired - Lifetime JPH0829257B2 (ja) | 1988-09-13 | 1989-09-13 | 水素化処理金属酸化物触媒の予備硫化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943547A (ja) |
| EP (1) | EP0359356B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0829257B2 (ja) |
| CA (1) | CA1334586C (ja) |
| DE (1) | DE68902375T2 (ja) |
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