JP3058344B2 - 硫化モリブデン触媒濃縮物を用いる水素化転化方法 - Google Patents

硫化モリブデン触媒濃縮物を用いる水素化転化方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、重質炭化水素原料を低沸点生成物に転化す
る水素化転化方法であって、元素状硫黄を硫化源として
使用することにより調製される硫化された触媒の濃縮物
の使用を含むものに関する。
発明の背景 重質炭化水素原料をより低い沸点の液体に転化する大
いなる興味が、石油産業の中に存在する。重質原料の水
素化転化に適当な方法の１つの種類は、炭化水素油中
で、熱分解可能な金属化合物触媒前駆体から調製される
触媒を用いるスラリー法である。この触媒は水素化転化
ゾーン中にて現場で形成される。
更に、米国特許No.4740295及び4740489（この両者
を、ここに引用して記載に含める）は、燐モリブデン酸
前駆体濃縮物から触媒が調製される方法を教えている。
この前駆体濃縮物は最終触媒の形成の前に硫化される。
この予備硫化ステップは、コークの形成に比較的大きな
制御力を持った触媒を生成すると教えられている。これ
ら２つの特許における硫化触媒は硫化水素含有ガス又は
硫化水素前駆体が必要であり、得られる触媒濃縮物は、
重質炭化水素物質を低沸点生成物に水素化転化するため
に用いられる。
炭化水素質油に関して用いられる用語「水素化転化」
は、ここでは、その中で油の重質成分の少なくとも一部
が低沸点生成物に転化される、水素の存在下で行われる
触媒方法と定義される。同時に油の窒素化合物、硫黄化
合物及び金属成分の減少も起こる。
ここで言う全ての沸点は、特に断らない限り、大気圧
下での沸点である。
触媒前駆体を、炭化水素質油中の濃縮物として重質炭
化水素質供給原料を含む転化ゾーンに導入することは、
触媒前駆体が始めに濃縮物を形成することなく水素化転
化ゾーンに導入すること、即ち、触媒前駆体を直接反応
器内の原料に導入することよりも幾つかの利点がある。
この利点は次のものを含む：（ｉ）前記前駆体は全体の
原料よりも小さな流れに混合するほうが容易であるこ
と；（ii）将来の使用に備えて前駆体濃縮物を貯蔵でき
ること及び／又は活性の保証ができること；（iii）触
媒前駆体を分散するための媒体として原料油以外の、触
媒活性を発達させるのに、より最適な炭化水素質油を用
いることができること。
更に、触媒前駆体濃縮物を炭化水素質油中に固体触媒
粒子を分散させてなる触媒に転換し、次に石炭を含み又
は含まない水素化転化さるべき炭化水素質供給原料中に
この触媒濃縮物の一部を導入すれば、より大きな条件の
自由度のような幾つかの追加の利点が得られる。そのよ
うな利点は、次のことを含む：（ｉ）全体の供給原料を
処理するに実際に用いうる濃度よりも高い濃度の硫化剤
の使用；（ii）熱バランスの自由度；（iii）エネルギ
ーの経済。触媒前駆体を含む全供給原料を処理するより
も触媒前駆体濃縮物のみを処理する方が装置の大きさを
小さくできる。更に、触媒濃縮物を調製することは、そ
の場で必要に応じて使用するために触媒濃縮物を貯蔵す
ることができ、また、他の場所に送ることができる。
本発明の触媒濃縮物の調製に硫化剤として元素状の硫
黄が用いられるときは、硫黄対金属化合物の金属の臨界
的な原子比が存在することが見いだされ、ここに特許請
求されている。この臨界的な範囲は、硫黄対金属約1/1
〜8/1である。元素状の硫黄を使用すると、触媒の調製
が容易であり簡単である。先行技術に必要とされたよう
に、高圧下での硫化水素の取扱いの必要が無いのでより
危険性が少ないという利点もある。
発明の要約 本発明によれば、重質炭化水素質供給原料を低沸点生
成物に水素化転化する方法であって、前記炭化水素質供
給原料を水素の存在下に水素化転化条件下で触媒を用い
て反応させることを含むものが提供される。前記触媒を
次の方法で調製されたものである： （ａ）（ｉ）約1050゜Fを超える温度で沸点する成分を
含む炭化水素質油；及び（ii）元素の周期律表の第IV
B、V B、VI B、VII B及びVIII族元素からなる群から選
ばれる金属の化合物の、前記炭化水素質油を基準として
約0.2〜2wt％の金属を与えるような量、を混合すること
により触媒前駆体濃縮物を形成し； （ｂ）触媒濃縮物を生成するに有効な温度にこの混合物
を加熱する； ここに、元素状の硫黄を硫黄対金属の原子比が約1/1
〜8/1となるような量で予備硫化剤として用いる。
本発明の好ましい態様においては、前記金属化合物は
燐モリブデン酸の水溶液であり、この触媒前駆体を加熱
ゾーンに導入する前に、加熱ステップを行う。
本発明の他の好ましい態様においては、ステップ
（ｉ）（ａ）の炭化水素油は軽質油と少なくとも10wt％
の重質油の混合物であり、前記軽質油は約570℃未満で
沸騰し、前記重質油は約570℃を超える温度で沸騰す
る。
本発明の更に他の好ましい態様によれば、前記元素状
の硫黄を、（ｉ）前記前駆体をステップ（ｂ）の加熱ゾ
ーンに入れる前に、又は（ii）加熱ゾーン中に、前記元
素状硫黄を炭化水素質油中の濃縮物として加え、且つ前
記前駆体濃縮物に加える。
図面の簡単な説明 図１は本発明の一態様の概略流れ図である。
図２は、水素化転化触媒として試験したときの本発明
の触媒物質の触媒濃縮物中のS/Mo原子比に対する520+℃
の原料についての不溶性コーク原料収率及び520+℃転化
率のプロットである。
図３は、水素化転化条件下に試験したときの本発明の
触媒濃縮物を形成するのに用いられた実施温度（加熱）
に対するトルエン不溶性固体収率のプロットである。
発明の詳細な説明 図１は本発明を実施するための好ましい態様の１つを
表し、この場合、燐モリブデン酸の水溶液が金属化合物
として用いられている。用語「燐モリブデン酸」は、こ
こではMoO3の反応生成物の水溶液を言い、ここに燐対モ
リブデン原子比は、0.083〜２、好ましくは0.083〜１、
最も好ましくは0.083〜0.5である。前記溶液は、12−燐
モリブデン酸（molybdophosphoric acid）及び18−燐モ
リブデン酸（molybdophosphoric acid）二量体のような
１又はそれ以上の燐モリブデン酸種を含み得る。更に、
結晶性12及び18酸は、本発明方法に用いられる燐モリブ
デン酸の水溶液を調製するのに用いられうる。もしその
ような結晶性燐モリブデン酸が用いられるのなら、追加
のH3PO4又は亜燐酸化合物をこの溶液に加え、望みのP/M
o比を与えることができる。燐モリブデン酸は、Topics
In Current Chemistry No.76,Springer Verlag of New
York,pp.1−64,1978に記載されている。これをここに引
用して記載に含める。
図１を参照して、重質油をライン１により混合ゾーン
１に導入する。混合ゾーン１に導入する適当な炭化水素
重質油は、570℃で沸騰する成分を含む炭化水素質油、
好ましくは570℃で沸騰する成分を少なくとも10wt％含
む炭化水素質油、例えば原油、330℃を超える温度で沸
騰する大気圧残油及び570℃を超える温度で沸騰する減
圧残油、を含む。好ましくは、炭化水素質油は少なくと
も330℃を超える初期沸点を有し、アスファルテン及び
／又は樹脂を含む。最も好ましくは前記炭化水素質油は
約570℃未満で沸騰する軽質沸騰油及び約570℃を超える
温度で沸騰する重質油を含むブレンドで、このブレンド
は570℃を超える温度で沸騰する物質を少なくとも約22w
t％含む。このブレンド中の570+℃留分の好ましい濃度
は、このブレンド（油の混合物）の全重量を基準にし
て、約22〜85wt％の重質油、より好ましは約30〜85wt％
の重質油、更に好ましくは約40〜85wt％の重質油、最も
好ましくは約40〜85wt％の重質油、最も好ましくは約45
〜75wt％の重質油を含む。前記軽質油は軽油であり得、
重質油は減圧残油であり得る。これに代えて、適当な量
の望みの成分を有する大気圧残油をライン10の油として
用いうる。
ライン10から運び込まれる炭化水素質油は石油、ター
ルサンド、けつ岩油、石炭液化法に由来する液体及びこ
れらの混合物のようなどんな原料から引き出されるもの
であってもよい。一般に、これらの油は、コンラドソン
法残留炭素が約５〜約50wt％である（コンラドソン法残
留炭素については、ASTM Ｄ−189−65参照）。
重質炭化水素油中の元素状硫黄は、昇華粉末としてで
あれ、昇華された粉末の濃縮された分散体としてであ
れ、例えば商業的に入手可能な硫黄華としてであれ、ラ
イン１により混合ゾーン１中に導入される。元素状硫黄
の同素体、例えば斜方晶系の硫黄及び単斜晶系の硫黄
も、ここで用いるに適当である。硫黄は溶融された硫黄
又は硫黄蒸気であってもよいが、硫黄の好ましい物理的
形態は昇華された粉末（硫黄華）である。混合ゾーン１
に加えられる硫黄の量は、モリブデンに対する硫黄の原
子比が約1/1〜8/1、好ましくは約2/1〜7/1、より好まし
くは約3/1〜6/1となるようなものである。これに代え
て、硫黄が油中に導入される前に水溶液と接触しない限
り、硫黄は触媒濃縮物調製過程のどの時点で加えてもよ
い。例えば、前駆体濃縮物が乾燥された後に炭化水素質
油中の濃縮物として硫黄を導入しうる。もし、元素状の
硫黄が油中の濃縮物として加えられるならば、濃縮物中
の硫黄の量は、硫黄対金属の原子比に関する上述の要請
に適合するようなものである。即ち、硫黄対金属化合物
の金属の原子比は1/1〜8/1に維持される。
混合ゾーン１からの混合物はライン14を経由して混合
ゾーン２に送られ、ここで適当な金属化合物、例えば燐
モリブデン酸（触媒前駆体）もライン16を経由して導入
される。充分な量の燐モリブデン酸水溶液が混合ゾーン
２に導入され、炭化水素質油を基準にして元素状モリブ
デンとして計算して、燐モリブデン酸からのモリブデン
約0.2〜2wt％、好ましくは約0.2〜1wt％、より好ましく
は0.3〜1wt％が与えられる。得られる混合物は水含有触
媒前駆体濃縮物（即ち、湿潤触媒前駆体濃縮物）であ
る。この湿潤触媒前駆体はライン18によって混合ゾーン
２から取り出され、乾燥ゾーン３へ送られ、ここで水は
湿潤触媒前駆体濃縮物からいずれかの適当な方法で除か
れる。そのような適当な方法は、水含有触媒前駆体濃縮
物を、水を蒸発するに適当な温度、例えば100〜150℃の
範囲の温度に加熱することを含む。水はライン20により
乾燥ゾーン３から除かれる。この乾燥された触媒前駆体
濃縮物は乾燥ゾーン３から取り出され、ライン22を経由
して加熱ゾーン４へ送られる。
加熱ゾーン４において、この乾燥された触媒前駆体濃
縮物は、加えられる水素の不存在下に、少なくとも約27
5℃、好ましくは約275℃〜約425℃、より好ましくは約3
15℃〜約410℃、最も好ましくは330℃〜約400℃の温度
に加熱される。加熱ゾーン４における全圧は、約0psig
〜約500psig、好ましくは約0psig〜約100psigであろ
う。この前駆体濃縮物は有効な期間加熱される。「有効
な期間」とは、触媒前駆体を対応する触媒濃縮物に転換
するに必要な期間の意味である。ゾーン４は、燐モリブ
デン酸の硫黄含有触媒前駆体濃縮物が固体モリブデン含
有触媒濃縮物に転化される触媒形成ゾーンと考えられ
る。
この触媒濃縮物は加熱ゾーン４からライン24により取
り出される。触媒濃縮物の少なくとも一部は、ライン25
を経由して、ライン10の炭化水素質油と同じ沸点範囲を
有する炭化水素を含む炭化水素質供給原料を輸送するラ
イン26に導入される。この炭化水素は、単一の炭化水素
（例えば、テトラリン）もしくはライン10の炭化水素質
油と同じ又は異なる沸点範囲の、又はライン10の炭化水
素油とは異なる沸点範囲の炭化水素の混合物を含んでい
てもよい。この炭化水素質供給原料は、炭化水素質油又
は炭化水素希釈剤中の石炭でありうる。適当な炭化水素
質油供給原料は、原油;220℃を超える温度、好ましくは
340℃を超える温度で沸騰する炭化水素の混合物；例え
ば軽油、減圧残油、大気圧残油、単通式コーカー残渣油
及びアスファルトを含む。炭化水素質油供給原料は、石
油、けつ岩油、タールサンド油、石炭液化残渣油を含む
石炭液化法からもたらされる油、及びこれらの混合物等
のいかなる原料からもたらされるものであってもよい。
好ましくは、炭化水素質油は少なくとも10wt％の570℃
を超える温度で沸騰する物質を有する。より好ましく
は、炭化水素質油はコンドラソン法残留炭素含量が約５
〜50wt％である。これに代えて、石炭を転化する（即
ち、石炭液化）ために供給源量として炭化水素希釈剤中
の石炭のスラリーを用いうる。この希釈剤は、米国特許
No.4,094,765、第１欄、第54行乃至第２欄、第43行（こ
の教えをここに引用して記載に含める）に記載されてい
るように、単一種の炭化水素又は炭化水素類の混合物で
ありえ、軽質炭化水素又は重質炭化水素でありうる。
その中に少なくとも一部の触媒濃縮物が導入される供
給原料が油であるときは、この濃縮物はこの油中に分散
する。もし供給原料が希釈剤中の石炭を含んでいるなら
ば、前記濃縮物は、石炭を前記希釈剤に加える前に、後
に、又は同時に、この希釈剤に加えられる。水素含有ガ
スをライン27によってライン26に導入する。例えば炭化
水素質供給原料、触媒濃縮物及び水素の混合物をスラリ
ー水素化転化ゾーン５に送給する。ライン25の触媒濃縮
物を、全水素化転化ゾーン供給原料、即ち、濃縮物プラ
ス炭化水素質供給原料を基準にして、元素状金属、好ま
しくはモリブデンとして計算して、約10〜約2000wppm、
好ましくは約50〜1000wppm、より好ましくは約50〜800w
ppmのモリブデン、最も好ましくは約50〜300wppmの金属
を与えるに充分な量、炭化水素質供給原料に加える。
適当な水素化転化操作条件を以下に要約する。条件 広い範囲 好ましい範囲 温度，℃ 340〜480 440〜465 Ｈ 分圧,psig 50〜5000 100〜2500 水素化転化ゾーン留出液はライン28から取り出され、
気−液分離ゾーン６に送られ、ここで通常気体状の相を
通常液体の相から分離する。気相は分離ゾーン６からラ
イン30により取り出される。これに代えて、水素を含む
気相は、好ましくは望ましくない成分を除いた後、ライ
ン27経由でスラリー水素代転化ゾーン５に循環してもよ
い。モリブデン含有触媒固体及び水素化転化炭化水素質
油生成物を含む通常は液体の相は、ライン34により分離
ゾーン７に送られ、従来法、例えば蒸留により、種々の
留分、例えば軽質留分、中沸点留分、及び重質残渣留分
に分けられる。軽質留分はライン36により取り出され
る。中沸点留分はライン38により取り出される。重質残
渣油はライン40により取り出され、所望により、残渣油
の少なくとも一部は水素化転化ゾーンへ再循環される。
更に、所望ならば、触媒固体は、水素化転化された油
生成物から分離され、分離された固体は水素化転化ゾー
ンへ再循環される。
ここで特許請求されている発明の、より広い側面にお
いて、燐モリブデン酸水溶液以外の金属化合物（触媒前
駆体）を、混合ゾーンの一方又は両方に導入する。勿
論、もし、水溶液が用いられないならば、乾燥ステップ
は必要でない。前記金属化合物は、微細に分割された固
体としての１つの化合物もしくは複数の化合物の混合
物、前記炭化水素質油中に溶解可能な有機液体に混合さ
れた微細に分割された固体としての１つの化合物もしく
は複数の化合物の混合物、前記炭化水素質油中に溶解可
能な微細に分割された固体としての１つの化合物もしく
は複数の化合物の混合物、又は前記炭化水素質油中に分
散可能な有機化合物（液体媒体）中に溶解可能な化合物
であり得る。それは、また、水溶性で、得られた水溶液
が前記炭化水素質物質中に分散される化合物であっても
よい。例えば、前記金属化合物はフェノール性媒体、
水、アルコール等の中にあってもよい。固体に転換可能
な（調製条件下に）適当な金属化合物、即ち、金属含有
触媒は、次のものを含む：（１）カルボニル化合物類、
ハライド類、オキシハライド類のような無機金属化合
物；イソポリ酸類及びヘテロポリ酸類のようなポリ酸類
（例えば、燐モリブデン酸、及びケイモリブデン酸）；
（２）アクリル酸、脂環式カルボン酸類、及び炭素原子
数２又はそれ以上のチオカルボン酸類のような有機酸類
（例えばナフテン酸類）；芳香族カルボン酸類（例えば
トルイル酸）；スルフォン酸類（例えばトルエンスルフ
ォン酸）；スルフィン酸類；メルカプタン類；キサント
ゲン酸類；フェノール類、ジ−及びポリヒドロキシ芳香
族化合物類のような有機酸の金属塩；（３）金属キレー
ト、例えば1,3−ジケトン酸、エチレンジアミン、エチ
レンジアミン四酢酸、フタロシアニン酸、等との金属キ
レートのような有機金属化合物；（４）脂肪族アミン、
芳香族アミン及び第四アンモニウム化合物のような有機
異アミン類の金属塩。
固体の、非コロイド状であり、金属含有触媒に転化し
得る金属化合物の金属成分は、元素の周期律表の第IV
B、V B、VI B、VII B、及びVIII族及びこれらの混合物
からなる群から選ばれる。ここに参照された元素の周期
律表は、Seageant−Welsh Scientific Companyから発行
され、1979年に著作権を所有され、カタログNo.S−1880
6として入手可能なものである。例としては、亜鉛、ア
ンチモン、ビスマス、チタン、セリウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステ
ン、マンガン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、並
びに白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、ルテ
ニウム、及びロジウムがあるが、これらに限られない。
金属化合物の好ましい金属成分は、モリブデン、タング
ステン、バナジウム、クロム、コバルト、チタン、鉄、
ニッケル、及びこれらの混合物である。与えられた金属
の好ましい化合物は、非環式（直鎖の又は分岐鎖の）脂
肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸の塩、ポリ酸、カ
ルボニル類及び有機アミン塩を含む。
そのような金属化合物は米国特許No.4,295,995に記載
されており、その教えをここに引用して記載に含める。
好ましい金属化合物は第V B、VI B族及びこれらの混合
物から選ばれる金属、即ち、バナジウム、ニオブ、クロ
ム、モリブデン、タングステン、及びこれらの混合物の
無機ポリ酸である。適当な無機ポリ酸は、燐モリブデン
酸、燐タングステン酸、燐バナジン酸、ケイモリブデン
酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸、及びこれら
の混合物を含む。好ましいポリ酸は燐モリブデン酸であ
る。用語「ヘテロポリ酸」及び「イソポリ酸」は、Adve
nced Inorganic Chemistry,4th Edition,by S.A.Cotton
and Geoffrey Wilkinson,Interscience Publishers,Ne
w York,Pages 852−861に与えられた定義に従って、こ
こで用いられている。
本発明を説明する為に以下の例を示すが、本発明を限
定するものと解釈すべきでない。
例１ 元素状S/Mo原子比5.2:1の触媒濃縮物の調製：コール
ドレーキクルード（Cold Lake Crude）の調製用ビヒク
ルで予備混合したコロイド状硫黄。
ステップＡ−コールドレーキクルード中への硫黄の分散 500mLのステンレススチールビーカーに、520+℃を超
える沸点を有する成分50wt％、12.9wt％のコンラドソン
法残留炭素を含み、初期沸点471゜Fを示すコールドレー
キクルード油99.23gを装填した。次いで、このビーカー
を80〜90℃に加熱し、0.77gのコロイド状硫黄（昇華
物、薬品グレードの製品、Battelle−Renwick Company
から供給を受けた、ロット2192）を攪拌しつつ前記油中
に入れ、この混合物を80〜90℃に15分間保持した。
ステップＢ−水性燐モリブデン酸の導入 300ccの攪拌されたAutoclave Engineersのオートク
レーブに、ステップＡで調製されたコールドレーキクル
ード中の硫黄分散体90.0gを加えた。窒素を吹き込んだ
後、このオートクレーブを80℃に加熱し、攪拌しながら
4.0wt％のMoを含む燐モリブデン酸の水溶液9.99gを注入
し、攪拌を80℃で10分間続けた。混合物中の硫黄／モリ
ブデン原子比は5.2:1であった。室温で18.4gの脱イオン
水中に1.60gの結晶性酸（50wt％Mo,Fisher Scientifi
c）を溶解することにより、燐モリブデン酸溶液を調製
した。
ステップＣ−水の除去 80℃での１分間の攪拌期間が終わった後、オートクレ
ーブを150℃に加熱し、攪拌しつつこの温度に保ち、大
気圧の窒素を流通させて水を除いた。
ステップＤ−触媒濃縮物の形成 オートクレープ温度を385℃に上昇し、攪拌接触期間3
0分の間この温度に維持することにより、ステップＣで
得られた乾燥触媒前駆体濃縮物を、触媒濃縮物に転化し
た。オートクレーブの圧力を抜き（幾らかの軽質炭化水
素を除かれた）、室温に冷却した後、0.51wt％のMoを含
む触媒濃縮物78gを得た。
以下の手順により固体モリブデン含有触媒の形成を測
定するためにこの濃縮物を分析した：この濃縮物のサン
プル30gを150gのトルエンで希釈し、No.2ワットマン濾
紙を通してろ過した。トルエン洗浄及び100℃で減圧下
での乾燥の後回収された固体は1.04gであった（触媒濃
縮物中の触媒固体3.47wt％）。回収された固体のMo含量
は14.7wt％であった。
例２ 元素状S/Mo原子比2.6/1の触媒濃縮物の調製：コール
ドレーキクルードで予備混合したコロイド状硫黄。
ステップＡにて用いた配合物が99.61gのコールドレー
キクルード及び0.39gのコロイド状硫黄からなり、ステ
ップＢにおける硫黄の使用量がS/Mo比2.6/1となるよう
なものであることを除いて例１の手順を繰り返した。
0.53wt％のMo及び2.9wt％のトルエン不溶性触媒固体
を含む触媒濃縮物76gが得られた。この固体のMo含量は1
8.5wt％であった。
例３ 元素状S/Mo原子比7.6/1の触媒濃縮物の調製：コール
ドレーキクルードで予備混合したコロイド状硫黄。
ステップＡにて用いた配合物が98.85gのコールドレー
キクルード及び1.15gのコロイド状硫黄からなり、ステ
ップＢにおける硫黄の使用量がS/Mo比7.6/1となるよう
なものであることを除いて例１の手順を繰り返した。
0.54wt％のMo及び3.1wt％のトルエン不溶性触媒固体
を含む触媒濃縮物74gが得られた。この固体のMo含量は1
7.4wt％であった。
例４ 元素状S/Mo原子比9.5/1の触媒濃縮物の調製：コール
ドレーキクルードで予備混合したコロイド状硫黄。
ステップＡにて用いた配合物が98.6gのコールドレー
キクルード及び1.40gのコロイド状硫黄からなり、ステ
ップＢにおける硫黄の使用量がS/Mo比9.5/1となるよう
なものであることを除いて例１の手順を繰り返した。
0.50wt％のMo及び3.2wt％のトルエン不溶性触媒固体
を含む触媒濃縮物80.0gが得られた。この固体のMo含量
は15.6wt％であった。
例５ 元素状硫黄の添加無しの触媒濃縮物の調製 ステップＡにおいて、コロイド状硫黄を加えない他
は、例１の手順を繰り返した。
0.49wt％のMo及び2.7wt％の触媒固体を含む触媒濃縮
物82gが得られた。この固体のMo含量は18.1wt％であっ
た。
比較例１ 硫化水素を用いる触媒濃縮物の調製。米国特許No.4,7
40,489に記載された方法に従って調製された比較触媒。
2gの結晶性燐モリブデン酸を18gの脱イオン水に溶解
することにより燐モリブデン酸溶液を調製した。この溶
液を0.68gのコロイド状硫黄と攪拌しつつ混合した。次
に、4wt％のMoを含むこの溶液9gを、300ccの攪拌された
Autoclave Engineersのオートクレーブに注入した。こ
のオートクレーブを攪拌しつつ80℃に加熱し、攪拌しな
がら10分間この温度に保った。この配合物のS/Mo原子比
は4.5/1であった。
80℃での10分間の攪拌期間が終わった後、このオート
クレーブを150℃に加熱し、攪拌しつつこの温度に保
ち、大気圧の窒素を流通して水を除いた。
次いでこのオートクレーブをH2Sで100psigに加圧し、
攪拌しながら150℃に30分間保持した。この時点でオー
トクレーブを排気し、窒素をどっと流し込み、シール
し、365℃に加熱した。
0.52wt％のMo及び4wt％の触媒固体を含む触媒濃縮物8
8gが得られた。この固体のMo含量は11.8wt％であった。
例６ 水素化転化活性についての例１の触媒の試験。
23.76wt％のコンラドソン法残留炭素を含み、成分の9
4.80wt％が520℃を超える温度で沸騰するコールドレー
キクルード減圧残油供給源量を用いて水素化転化実験を
行った。
300ccの攪拌されたAutoclave Engineersからのオー
トクレーブに、109.5gの減圧コールドレーキ残油、5.59
gのコールドレーキクルード（コンラドソン法残留炭素1
2.9wt％、成分の50wt％が520℃を超える温度で沸騰す
る）、及び4.91gの例１の触媒濃縮物を装填した。触媒
濃縮物のこの量は、全反応器装填物、即ち、減圧残油、
コールドレーキ及び触媒濃縮物の合計重量におけるMo濃
度208wppmを与えるのに充分であった。続いてこのオー
トクレーブに水素をどっと流し込み、シールし、90℃で
10分間攪拌し、諸成分を混合した。
室温に冷却し、このオートクレーブに水素を装填して
1350psigとし、攪拌しつつこのオートクレーブを385℃
に加熱し、この温度に20分間保った。
この時点で、オートクレーブの圧力を2100psigに調節
し、オートクレーブを通しての水素流を開始し、流速0.
36L/分（苛性洗浄（caustic scrubbing）によりH2Sを
除いた後大気圧及び周囲温度で、出口で測定した）を保
ち、温度を445℃に上げて水素化転化実験を行った。流
通ガスを集めてマススペクトロメトリーにより分析し
た。
2100psigで445℃での0.36L/分水素流との攪拌接触180
分の後、流通を停止し、オートクレーブを急速に120℃
に冷却した。反応器から大量のガス状物質を120℃で排
出し、最初に苛性溶液で洗浄してH2Sを除いた後、大気
圧下、室温で湿式テストメーターでその体積を測定し
た。ガス組成物をマススペクトロメトリーで測定した。
未だ、約90℃にあるオートクレーブ中の液体及び固体
生成物をNo.2ワットマン濾紙でろ過し、熱い、油不溶性
固体（触媒複合体、脱金属生成物及び炭素質物質）の収
量を測定した。ろ過された油は、分析のために6.0gを取
り出した後、トルエン不溶性固体含量を測定するために
取っておいた。熱油内容物を注ぎだした後に反応器中に
残っている液体及び固体を熱トルエンで洗い出し、この
洗浄液を、熱油ろ過ステップで生じた濾紙プラス固体に
通してろ過した。次いで、ろ過したトルエン洗浄液を熱
ろ過で得られた油に加え、トルエンの全量が約360gにな
るように追加のトルエンを加えた。室温で１時間経過
後、このトルエンで希釈したサンプルを新しいNo.2ワッ
トマン濾紙を通してろ過し、トルエンに不溶性の固体
（炭素質物質）を回収した。トルエンろ液は、前記熱油
不溶性固体及びトルエン不溶性固体を洗浄するに用いた
トルエンと合体させて、蒸留し520+℃残渣油を回収し
た。熱油不溶性固体及びトルエン不溶性固体を、油ポン
プによる減圧下に100℃で１時間別々に乾燥した後秤量
した。
こうして、1.00gの熱油不溶性固体、0.91gのトルエン
不溶性固体、及び9.8gの520+℃残渣油成分が回収され、
前記残渣油は68.95wt％のコンラドソン法残留炭素成分
を含んでいた。全体として、固体（熱油不溶性固体プラ
ストルエン不溶性固体）の収率は520+℃原料の重量を基
準にして1.80wt％であり、520+℃原料の520-℃生成物へ
の転化率は88.9wt％であった。
この触媒濃縮物の有効性を、異なるS/Mo原子比のそれ
と比較する為に、例10の表１及び図２を参照のこと。
例７ 水素化転化活性についての例２の触媒の試験 例２の触媒濃縮物を例６に記載した手順に従って試験
した。反応器装填物は、109.5gの減圧コールドレーキ残
油、5.75gのコールドレーキクルード、及び4.75gの例２
の触媒濃縮物からなっていた。この触媒量は、原料及び
触媒の全反応器装填物を基準にしてMo濃度208wppmを与
えた。
1.24gの熱油不溶性固体、0.90gのトルエン不溶性固
体、及び11.2gの未転換520+℃残油が回収された。全体
として、固体の全収量は520+℃原料を基準にして2.00wt
％であり、520+℃残油の520-℃生成物への転化率は87.5
％であった。
この触媒濃縮物の有効性を、異なるS/Mo原子比のそれ
と比較する為に、表１及び図２を参照のこと。
例８ 水素化転化活性についての例３の触媒の試験 例３の触媒濃縮物を例６に記載した手順に従って試験
した。反応器装填物は、109.5gの減圧コールドレーキ残
油、5.87gのコールドレーキクルード、及び4.63gの例３
の触媒濃縮物からなっていた。この濃縮物の量は、全原
料を基準にしてMo濃度208wppmを与えるに充分なもので
あった。
1.42gの熱油不溶性固体、1.03gのトルエン不溶性固
体、及び12.1gの未転換520+℃残油が回収された。全体
として、固体の全収量は520+℃原料を基準にして2.3wt
％であり、520+℃残油の520-℃生成物への転化率は86.4
3％であった。
この触媒濃縮物の有効性を、異なるS/Mo原子比のそれ
と比較する為に、例10の表１及び図２を参照のこと。
例９ 水素化転化活性についての例４の触媒の試験 例４の触媒濃縮物を例６に記載した手順に従って試験
した。反応器装填物は、109.5gの減圧コールドレーキ残
油、5.50gのコールドレーキクルード、及び5.00gの例４
の触媒濃縮物からなっていた。この濃縮物の量は、全原
料を基準にして208wppmのMoを与えた。
1.41gの熱油不溶性固体、1.69gのトルエン不溶性固
体、及び11.2gの未転換520+℃残油が回収された。全体
として、固体の全収量は520+℃原料を基準にして2.9wt
％であり、520+℃残油の520-℃生成物への転化率は86.4
％であった。
この触媒濃縮物の有効性を、異なるS/Mo原子比のそれ
と比較する為に、例10の表１及び図２を参照のこと。
例10 水素化転化活性についての例５の触媒の試験 例５の触媒濃縮物を例６に記載した手順に従って試験
した。反応器装填物は、109.5gの減圧コールドレーキ残
油、5.60gのコールドレーキクルード、及び4.90gの例５
の触媒濃縮物からなっていた。この濃縮物の量は、全原
料を基準にして208wppmのMoを与えた。
2.36gのトルエン不溶性固体（油不溶性固体はトルエ
ン不溶物の一部として回収された）及び11.4gの未転換5
20+℃残油が回収された。全体として、固体の全収量は5
20+℃原料を基準にして2.2wt％であり、520+℃原料の52
0-℃生成物への転化率は87.4％であった。
表１及び図２に示された曲線を見ると、最も固体収率
（反応器付着物と成りうるもの）が低く、520+℃残油の
520-℃生成物への転化率が最大であるという点では、最
大の有効性を有する触媒濃縮物は、S/Mo原子比が約2.6/
1より大きく、約7.6/1よりも低い所で得られることが明
らかである。
比較例２ 水素化転化活性についての比較例１の触媒の試験 比較例１の触媒濃縮物を例６に記載した手順に従って
試験した。反応器装填物は、109.5gの減圧コールドレー
キ減圧残油、4.63gのコールドレーキクルード、及び5.8
7gの例13の触媒濃縮物からなっていた。この濃縮物の量
は、全反応器原料を基準にして250wppmのMoを与えた。
1.44gの熱油不溶性固体、0.86gのトルエン不溶性固
体、及び9.52gの未転換520+℃残油が回収された。全体
として、固体の全収量は520+℃原料を基準にして2.10wt
％であり、520+℃残油の520-℃生成物への転化率は89.1
wt％であった。
フロントページの続き (72)発明者 アルドリッジ，クライド リー アメリカ合衆国，ルイジアナ 70308, バトン ルージュ，サウス ポラード パークウェイ 6022 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 47/06 B01J 27/051 C10G 47/26

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重質炭化水素質供給原料を低沸点生成物に
    水素化転化する方法であって、水素の存在下に、水素分
    圧50〜5000psig及び約340〜480℃の温度を含む水素化転
    化条件下で、次のことを含むステップにより調製された
    触媒濃縮物の存在下に、前記炭化水素質供給原料を反応
    させることを含む方法： （ａ）（ｉ）約570℃を超える温度で沸騰する成分を含
    む炭化水素質油；及び（ii）前記炭化水素質油を基準と
    して約0.2〜2wt％のモリブデンを与えるような量の燐モ
    リブテン酸を混合することにより触媒前駆体濃縮物を形
    成し；そして （ｂ）実質的に、加えられた水素の存在しない状態にお
    いて、約275℃〜約425℃で、全圧約0psig〜500psigとし
    て、前記触媒混合物を固体モリブデン−含有触媒に転化
    するに充分な時間、前記濃縮物を加熱する； ここに、元素状の硫黄を元素状の硫黄対モリブデンの原
    子比が約1/1〜8/1となるような量で触媒の調製のいずれ
    かの段階で硫化剤として用いる。
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