CN100526428C - 预硫化加氢处理催化剂替换批料 - Google Patents

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Abstract

在与加氢转化反应区隔离的处理区内预硫化催化剂颗粒。然后，将预硫化的催化剂加到反应压力下的加氢转化反应区内大致填充的催化剂床，于是，不关闭反应器而替换催化剂。本预硫化方法特别有利于在重油转化的移动床反应器中应用。

Description

预硫化加氢处理催化剂替换批料
本申请是申请日为2000年11月13日、申请号为00818433.X、发明创造名称为“预硫化加氢处理催化剂替换批料”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种延长用于烃原料流加氢处理中的催化剂的催化寿命的方法。更具体地说，本发明提供了一种预硫化加氢处理催化剂以便改善适用性、减小催化剂中毒率，并且延长用于加氢处理期间加氢转化反应区中的催化剂床的催化寿命。本发明更具体地进一步提供了一种方法，该方法用于在将预硫化的加氢处理催化剂转移入加氢处理反应体系之前在外部预硫化加氢处理催化剂。该方法旨在改善适用性和减小催化剂中毒率，并且延长用于加氢处理反应器系统中的通常“填充催化剂床”(它优选能在操作中替换催化剂)的催化寿命。本发明的方法还可有利地在利用“膨胀催化剂床”(例如，美国专利No.4,571,326和美国专利No.4,744,887中描述的沸腾床)的烃反应器系统中实施。
背景技术
下列三种可接受的反应器技术是目前工业上“重”烃液体流的氢改质(upgrading)适用的方法：(i)固定床反应器系统；(ii)沸腾型或膨胀型反应器系统，它们能在操作中替换催化剂，而且目前在工业上已知它们的商标是H-OilR和LC-FiningR；以及(iii)具有一个在操作中替换催化剂体系的大致填充床型(substantially packed-bedtype)反应器系统，如更具体地描述于美国专利No.5,076,908(授予Stangeland等)中，它与当前的发明和发现拥有共同的受让人。固定床反应器系统可被定义为一个这样的反应器系统，即，具有一个或多个静态催化剂的反应区，液态烃的原料流和氢通过它彼此并行向下流动。沸腾床或膨胀床系统可被定义为一个这样的反应器系统，即，它具有一个向上流动型单一反应区反应器，反应器内盛有呈膨胀的催化床状态无规运动的催化剂，呈膨胀的催化床通常膨胀高于“坍塌的”床水平(它是呈未膨胀或非沸腾状态的沸腾反应器系统内催化床的体积，没有烃物流向上流过)10vol％～约35vol％或更多。如美国专利No.5,076,908(授予Stangeland等)中具体描述的，大致填充床型反应器系统是一个向上流动型反应器系统，它包括很多盛有填充催化剂颗粒的反应区，催化剂颗粒在催化剂添加或取出的条件下正常使用过程中很少运动或不运动。在Stangeland等的大致填充床型反应器系统中，当在常规催化剂替换过程中从反应器取出催化剂时，催化剂呈向下方向基本上以活塞式流动或者以基本活塞流方式流动，层中的催化剂与观察的催化剂层上方或下方的相邻层中的催化剂最小程度地混合。
对重质烃液体流的氢改质这一领域技术人员而言熟知的是，用于重油等的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等的催化剂通常由基本材料的载体(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝，或者可能是晶态硅铝酸盐)和一种或多种助催化剂或者催化活性的金属(或化合物)加痕量物质构成。利用的典型催化活性金属是钴，钼，镍和钨；然而，可根据应用选择其它金属或化合物。对于重油的改质这一领域技术人员而言熟知的是，潜在的催化剂活性和使用寿命可能大致受制备新鲜催化剂的方式和/或暴露于常规反应器操作条件之前老化催化剂的方法的影响。更具体地说，含于新鲜催化剂中的助催化剂或催化活性金属呈氧化态。在加氢处理含硫原料的应用中，金属氧化物被转化为金属硫化物。当在暴露于反应器操作条件之前将新鲜催化剂中的氧化物转化为硫化物时，通常应用称为催化剂预硫化的方法改善这些金属硫化物的催化特性。长期以来，工业上已开发了具体的预硫化方法而在每批操作开始时现场预硫化固定床型反应器系统内填装的新鲜催化剂。这些方法通常包括，反应器内催化剂的气体加热和催化剂干燥方法，接着，用启动油(startup oil)润湿/浸泡催化剂，随后，应用未掺料的原料(含天然硫化合物的原料)和掺硫的原料(添加了硫化合物的原料)进行硫化步骤。硫化(或预硫化)步骤也可备选地应用H2/H2S进行蒸汽相硫化。这些技术以及几种其它的方法由HarmanHallie在1982年5月，在阿姆斯特丹召开的催化剂会议的技术论文(1982年12月20日印刷发行的石油和天然气杂志(Oil and GasJournal))中提出并讨论，还由William J.Tuzynski提出于1989 NPRAMeeting、标题为“商品预硫化剂的性能和应用”的论文中。
通常，未掺料的原料预硫化方法包括，在约300℃(572℉)～约350℃(662℉)的反应器温度条件下，硫化合物(它们天然存在于选定的启动(startup)烃原料)分解成H2S。掺料的原料预硫化技术是这样进行的：将含硫有机化合物注射入选定的启动烃原料，以致注射的含硫有机物可在低于分解启动油原料中存在的天然硫化合物所需温度的温度下分解为H2S。目前工业上优选的掺料剂是甲硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)，它们能使硫化操作通常在约250℃～约275℃的温度下完成。蒸汽相预硫化难于控制，而且通常在工业应用中达不到最佳结果，这是由于几个原因(包括差的分布和不均匀的硫化、放热反应散热差等)。
已开发了这样的技术：其中，在加料到反应器进行所谓的外部预硫化之前，通过用硫化合物(例如，多硫化物)浸渍而将催化剂预处理；然而，催化剂必须仍经历干燥，润湿，以及在反应器内启动操作过程中就地从金属氧化物态转化为金属硫化物态。在该情况下，声称的主要优点是缩短启动时间和可能改善活性。美国专利No.4,576,710启示了用于沸腾床反应器中的预硫化再生催化剂，但没有公开进行这样的预硫化步骤作用的机械细节或操作实践。
设计常规预硫化和启动操作以保持启动油原料质量和反应器温度条件，以致硫化和氢化反应在催化剂丸内部不产生导致碳沉积或金属烧结(它们都降低催化剂活性)的有害温度条件。简单地说，在初始催化剂老化和硫化期间氢化反应的严重度受启动油质量(例如，硫含量)和反应温度条件的限制，直至硫化反应减弱或基本上停止。目前技术水平能在低于约200℃(392℉)的温度下引发就地预硫化，而在温度升高到高于约300℃(572℉)之前完成。Harman Hallie在1982年12月20日发表在石油和天然气杂志上的技术论文指示了，如果在更高温度下进行硫化，可实现催化剂活性差异或减小7％～约33％。如果将含有呈氧化态的助催化剂金属的新鲜的或再生的催化剂批料突然装入在高于300℃的温度下操作的线上反应器，就可能出现这样的活性损失。因此，所需的、也是我们所发明的是一种适用的、能合理地实现的和经济的方法，即，预硫化添加到在升高的温度和氢压力下操作的线上反应器中的新鲜催化剂批料。可从预先老化新鲜的或再生的催化剂获得实质性益处，为了在将它装入在升高的温度和氢压力下操作的线上反应器中之前将主要部分的助催化剂金属氧化物转化为金属硫化物态。
发明内容
本发明涉及一种预硫化用于移动床反应器(它包括至少一个盛有催化剂颗粒的反应区)中的烃转化催化剂的方法。移动床反应器中包括从反应区取出催化剂颗粒的装置和往反应区添加催化剂颗粒的装置，同时将反应区保持在为加氢转化炼油厂物流选定的温度和压力。在加氢转化过程中，与添加的氢气混合的炼油厂物流在反应区中的催化剂颗粒上接触而除去炼油厂物流的污染物(包括氮、硫、芳族化合物和金属的一种或多种)。于是，相对于反应区的原料来说，反应区的流出物中减少了一种或多种污染物。
移动床反应器的一个特征在于，在加氢转化过程中，可从反应区取出至少一部分催化剂颗粒，而另外的催化剂颗粒可被添加到加氢处理时的反应区中。能添加和取出催化剂颗粒而不需停止反应操作，就使操作人员迅速设定一床催化剂颗粒以达到所需的产品板(productslate)或催化剂活性而不用完全停止反应器来替换催化剂。移动床反应器还允许操作人员转化炼油厂物流(例如，含金属的物流，它们要不然会迅速灭活催化剂)。频繁停机来除去受金属污染的催化剂是常规固定床加氢转化工艺操作机构的主要费用。
在其最广泛的方面，本发明涉及一种加氢处理向上流过加氢转化反应区的烃原料流的方法，该方法包括：
在反应压力的氢存在下，将烃原料流通入盛有颗粒状加氢处理催化剂的加氢转化反应区而使所述烃原料流开始向上流过所述催化剂并从中回收反应流出物；
硫化处理区内一定量的加氢处理催化剂以产生硫化的催化剂；以及
往加氢转化反应区中添加至少一部分硫化的催化剂，同时将反应区保持在反应压力下。
催化剂硫化体系的优选处理区包括一个或多个处理容器，它们与含于反应器内的加氢转化反应区隔离。典型的硫化温度范围是90℃～370℃。硫化催化剂颗粒的优选的温度在125℃～325℃范围内。优选的压力在200KPa(15psig)到或稍高于(例如，小于450KPa或50psig以上)反应区压力的范围内。
本发明的一个重要方面是预硫化催化剂的制备方法和在移动床反应体系中的应用。在常规固定床工艺中，新鲜催化剂颗粒通常在被加到炼油厂物流中进行反应之前在反应器内被硫化。在允许在加氢处理过程中添加催化剂的反应体系内，新鲜催化剂通常呈未硫化态被加到反应区，再通过反应期间流过催化剂颗粒的流体中存在的硫化合物硫化。然而，在处理重质原料时对更高加氢转化活性的需要已导致受益于在反应条件下接触重质原料之前小心硫化的催化剂的应用。按本发明，一个硫化处理区内一定量的加氢处理催化剂的实施方案包括如下步骤：
往处理区中添加一定量的加氢处理催化剂，所述量包含新鲜的加氢处理催化剂；
加热所述量的加氢处理催化剂，直至催化剂温度在90℃～370℃范围内；以及
往处理区中添加硫化剂以制备硫化的催化剂。
在本发明一个优选的方法中，往处理区中添加一定量的加氢处理催化剂的方法包括如下步骤：
制备一种包含烃液体和一定量加氢处理催化剂的浆料；
将包含烃液体和加氢处理催化剂的浆料加到处理区中；以及
从处理区取出至少一部分烃液体。
而往处理区中添加硫化剂的方法则包括：
在0.2～24.2MPa的压力和90℃～370℃的温度下对盛有加氢处理催化剂和硫化剂的处理区进行加压而产生至少部分硫化的催化剂；以及
从处理区取出至少一部分硫化剂。
在本发明又一个实施方案中，硫化处理区内的催化剂的方法包括，使含硫化剂的流体流过处理区内的催化剂，该方法包括如下步骤：
往处理区中添加一定量加氢处理催化剂，所述量包含新鲜的加氢处理催化剂；
使受热烃液体流过处理区内所述量的加氢处理催化剂，直至催化剂温度在90℃～145℃范围内；
随后，在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的压力下对处理区加压；
继续使受热烃液体流过所述处理区内的催化剂，直至催化剂温度在90℃～370℃范围内；
使硫化混合物流过所述处理区内的催化剂而制备至少部分硫化的催化剂。
硫化催化剂颗粒的优选的温度在125℃～325℃范围内。优选的压力在200KPa(15psig)到或稍高于(例如，小于450KPa或50psig以上)反应区压力的范围内。
将本方法中生产的预硫化的催化剂加到加氢转化反应区中，同时按下列方法在合适的反应压力下保持反应区：
往处理区内硫化的催化剂中添加烃液体；
形成包含烃液体和至少一部分硫化的催化剂的浆料；以及
将所述烃液体和硫化的催化剂的浆料加到加氢转化反应区，同时在反应压力下保持反应区。
在更优选的实施方案中，本发明涉及具有催化剂的大致填充床的移动床反应区。一种对烃原料流(它向上流过具有催化剂的大致填充床的加氢转化反应区)加氢处理的方法包括如下步骤：
将烃原料流导入具有颗粒状加氢处理催化剂的大致填充床的加氢转化反应区而使所述烃原料流开始以一定的流速向上流过所述催化剂的大致填充床，以致所述加氢处理催化剂的大致填充床膨胀到长度超出呈填充床状态的所述加氢处理催化剂的大致填充床大致全轴向长度的10％以下，并从其中回收反应流出物；
从加氢转化反应区取出第一份量的加氢处理催化剂而使所述加氢处理催化剂的大致填充床在所述加氢转化反应区内开始向下基本上活塞式流动；
往处理区中添加第二份量的颗粒状加氢处理催化剂，所述第二份量包括新鲜的加氢处理催化剂；
硫化处理区中的第二份量加氢处理催化剂而制备硫化的催化剂；以及
往加氢转化反应区内添加至少一部分硫化的催化剂而替换取出的第一份量的催化剂。
本发明涉及在往加氢转化反应区内添加催化剂之前预硫化加氢处理催化剂。本领域中启示的方法就地硫化加氢处理催化剂，通过往催化剂床中添加新鲜的、未硫化的催化剂而应用通过该新鲜的、未硫化的催化剂的含硫反应物来硫化所述催化剂。通常，这些现有技术硫化方法还在高于本方法中应用温度的范围操作。在其它因素中，本发明基于这一意外的发现，即，当用于加氢转化时，按本方法预硫化的催化剂表现出大体更高的特性。本方法保证了硫化催化剂，即，应用来自加氢转化过程的产品流中存在的硫化合物，在制备催化剂(它在催化转化反应、特别是重质原料的脱硫反应中具有更高的特性)的低硫化温度下。这一发现对于操作如下反应器特别重要，即，移动床反应器，特别是用大致填充床上流式反应器在催化剂添加和取出过程中活塞式流动条件下操作的反应器。
附图说明
图1阐述了一个本发明的实施方案，它具有一个只用于按本发明对催化剂预硫化的高压催化剂转移器。
图2阐述了一个本发明的实施方案，它具有用于按本发明对催化剂预硫化的一个低压催化剂转移器和一个高压催化剂转移器。
图3示出了按本发明预硫化的催化剂的改善的脱硫特性。
发明详述
现在详细参照图1、2关于本发明优选的实施方案，可见一个催化剂预硫化系统与反应器11的催化剂床10连通(本申请中，术语“催化剂床”和“反应区”可互换使用)。催化剂硫化系统的作用是在催化剂被导入反应器11之前将催化剂硫化(即，将催化剂中的金属氧化物转化为金属硫化物)。在本发明中，在处理区50内一个或多个容器中硫化(即，预硫化)催化剂。
含于反应器11中的反应区10优选是一个上流反应体系，反应液通过原料入口14进入反应区10，以上流方式向上通过反应区10移动床反应器，反应流出物从管道16流出。该催化剂预硫化工艺对于作为沸腾床反应体系或者作为具有在操作中替换催化剂系统(即，能在基本上反应压力下将催化剂转移到反应区和从反应区取出)的大致填充床型反应器系统操作的反应区是有效的。为了将反应器体系作为大致填充床型反应器系统保持，在操作中替换催化剂系统是一个逆流操作系统，其中，催化剂和流体速度结合限制床膨胀到长度超出呈填充床状态的床大致全轴向长度的10％以下。更优选的是，将所述床膨胀保持在呈填充床状态的床大致全轴向长度的5％以下、更优选1％以下。优选的大致填充床型反应器系统启示于美国专利No.5,076,908(将它的公开内容并入本文作参考)。
在图1中描绘的本发明的实施方案中，催化剂硫化系统包括催化剂转移容器304，它与用来接受和分配加氢处理催化剂的催化剂加料斗312连通。催化剂料斗312具有一条将它与高压催化剂进料容器304连通的下垂管道314，容器304对于从催化剂加料斗312到催化剂进料容器304的催化剂进行加氢处理。就便为下垂管道314配备一个阀318，用来调节流过它的催化剂。催化剂优选作为烃油中的浆料从催化剂加料斗312被转移到催化剂进料容器304。
在本发明的一个实施方案中，用硫化剂处理催化剂转移容器304内需要硫化的加氢处理催化剂。“掺料”剂或硫化剂可以是任意合适的掺料剂或硫化剂(例如，硫醇化合物、噻吩类化合物、有机硫化物等)，但优选是从反应流出物回收的富含硫的再循环物流。也可使用含硫物质(例如，二甲基二硫醚或甲硫醚)。一个硫化剂实例是富含硫化氢(H2S)的烃气(例如，甲烷、乙烷等)，优选含约5wt％～约80wt％的H2S。当H2S被用作本方法中的硫化剂时，优选的H2S来自从反应流出物16回收的再循环物流(未示出)。例如，可利用沸点的差异将反应流出物16分离成两种或多种组分。进一步的分离可产生富含H2S的物流，它可通过管道328被再循环供用作硫化剂。
如已经叙述的那样，可从催化剂料斗312将呈浆料的催化剂转移到催化剂转移容器304，其中，浆料的液体组分可以是来自操作的产品物流(例如，洗涤油)。在将催化剂从催化剂料斗转移到催化剂转移容器之后，优先在导入硫化剂之前通过管道310(与阀311配合)从催化剂转移容器排出至少一部分残留在催化剂转移容器中的油。在图1中所示的实施方案中，可通过管线212(与阀213配合)或者通过管线328(与阀330配合)将硫化剂导入催化剂转移容器。
在硫化前，将催化剂加热到升高的温度，例如，从50℃到370℃，更优选从125℃到325℃，更进一步优选从150℃到285℃。可通过应用外部加热源(例如，蒸汽夹套)加热到较高温度(例如，90℃～370℃)的催化剂转移容器来提供热。也可在将催化剂加到转移容器之前加热催化剂，或者通过应用受热液体流过转移容器中的催化剂。在图1的实施方案中，可通过管道340从洗涤油桶(通常图示为356)提供受热烃油，其中，通过管道354(与阀356配合)对洗涤油桶提供受热烃油。
用于受热烃和冷烃油的“烃”(例如，瓦斯油或洗涤油)可以是任何合适的烃，但优选是在315℃以上沸腾(更优选在315℃～525℃范围内沸腾)的重馏分。然而，本领域技术人员应懂得，就在所述温度以下沸腾的烃油将在优选的实施方案中是合适的，只要该油在高压催化剂转移容器304内的硫化处理过程中在硫化条件下不以任何显著程度蒸发即可。
在该优选的实施方案中，用含H2S的物流对催化剂转移容器304(添加催化剂从其中除去至少一部分用于从催化剂料斗312传输催化剂的液体油)加压。含H2S的物流可处于从常压到反应器11内的压力[例如，从0.2MPa到24.2MPa(15～3500psig)]范围的任意压力。含于再循环物流中的H2S通常将具有0.2MPa～3.4MPa(15～500psig)的压力。通过管道212或管道328和管道相关的阀(导致催化转移容器阻塞封闭，包括阀307、311、323、318和386)将硫化剂导入催化剂转移容器。阀213保持开启，而应用氢或含氢的气体混合物通过管道212将催化剂转移容器加压到所需压力(包括高达反应器的压力)。在所需压力下，将阀213关闭足以硫化转移容器中的催化剂的一段时间。在硫化过程中，将催化剂保持在90℃～370℃范围内、优选125℃～325℃范围内、更优选150℃～285℃范围内、更进一步优选175℃～240℃范围内的温度。通常，少于24小时、优选少于10小时、更优选少于5小时足以至少部分地硫化所述催化剂。预硫化方法导致硫化催化剂上可利用的金属氧化物位点的化学计算量的至少35％、而更优选至少50％。
可能希望用硫化剂的另外处理来进一步硫化催化剂。在第一次以外的另外处理是按与第一次处理大致相同的方法进行的。这样，在第一次处理结束时，将催化剂转移容器304减压(例如，通过管道212)，再往该转移容器304添加另外的硫化剂。如前述那样，用H2对容器加压到所需的压力，再将催化剂在压力下硫化一般少于24小时、优选少于10小时、更优选少于5小时。熟练的专业人员清楚，在硫化剂中的活性含硫物质(例如，H2S)的浓度、允许硫化进行的硫化时间内所应用的压力和采取的硫化周期数之间将存在折衷方案。在高浓度的含硫物质、硫化步骤中更高压力下，或者对于硫化步骤进行更长时间的操作来说，将希望更大的硫化量。浓度、压力和时间的选择大致是局部条件的事情；应当将所有的组合看成属于本发明所要求的范围，只要在硫化操作结束时，硫化的催化剂保持可检测的硫含量即可。
硫化的催化剂(它是在催化剂转移容器304中被硫化的)通常呈与烃油的浆料的形式被传输到反应器11。这样的油可通过管道340从洗涤油桶356提供。希望催化剂呈受热的状态(例如，125℃～325℃)通到反应器，所以，通常应用来自洗涤油桶356的受热的油。这样的油可通过热油供应管道354以足以浸渍油中的至少一部分催化剂的量在等于或稍高于反应器中压力的压力下提供。然后，开启阀307，将催化剂以通过经由管道324添加油至催化剂转移容器304的速率确定的速率通入反应器。
在一个单独的实施方案中，应用硫化剂(它在硫化过程中流过转移容器304中的催化剂)硫化转移容器304中的催化剂。可应用气态或液态硫化剂。如前所述，预备催化剂加料斗312来接受和分配加氢处理催化剂(它优选包括本发明的催化剂)。催化剂加料斗312具有一条将它与高压催化剂进料容器304连通的下垂管道314，容器304对于从催化剂加料斗312到催化剂进料容器304的催化剂进行加氢处理。就便为下垂管道314配备一个阀318用来调节流过它的催化剂。为高压催化剂进料容器304配备了高压进料管道324和阀323，用来将原料流导入高压催化剂进料容器304。
高压进料管道324与从各条管道流出的各种原料流连通。管道328将“掺料”剂或硫化剂导入高压进料管道324。流量控制阀330控制硫化系统中“掺料”剂或硫化剂的流动。管道340传输受热烃(例如，热瓦斯油)，还能对高压进料管道324供料。管线340装有流量控制阀348，用来控制按要求与来自管道328的“掺料”剂或硫化剂在进料管道324中掺合的受热烃的流量。管道350装有流量/液位控制阀360，它的作用是传输冷烃(例如，冷瓦斯油)至洗涤油桶，一般如356所示。
管线362装有流量控制阀358并与硫化系统和管道350相互连接，用于将来自管道350的冷烃分配入硫化剂进料管道324而与“掺料”剂或硫化剂和受热烃掺合，从而降低硫化剂/受热烃混合物的总体温度，或者在预硫化催化剂之后冲洗或洗涤通过高压催化剂进料容器304中的催化床(未示出)。在一个优选的实施方案中，这样对加氢处理催化剂加热，即，使受热烃液体流过处理区50中一定量的加氢处理催化剂，直至催化剂温度在90℃～145℃范围内。随后，在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的压力下对处理区加压，而受热烃液体则继续流过处理区中的催化剂，直至催化剂温度在125℃～325℃范围内。然后，使经由管道324运送的硫化剂混合物流过处理区中的催化剂而制备硫化的催化剂。
高压催化剂进料容器304由网382(与管道384连通)构成.溢流流过高压催化剂进料容器304的受热烃和/或冷烃和残余(未反应的)“掺料”剂或硫化剂的任意混合物穿过网382而进入管道384供传输和分配入洗涤油分离器376。管道384配备了流量/压力控制阀386，用来控制流过管道384的混合物和控制高压催化剂进料容器304中的操作压力或工作压力。
洗涤油分离器376将受热烃和/或冷烃和残余(未反应的)“掺料”剂或硫化剂的任意混合物分离成各种组分。在本发明一个优选的实施方案中(其中，“掺料”剂或硫化剂是富含H2S的烃气)，洗涤油分离器376将受热烃和/或冷烃和富含H2S的烃气的混合物分离成塔顶气(例如，甲烷、乙烷、氮等及其混合物)，它通过排出管道396(具有流量/压力控制阀398)出来，以及回收的液态烃，它通过排出管道390(它从洗涤油分离器376延伸到管道352)从洗涤油分离器376中出来，此处，回收的液态烃与受热烃和/或冷烃混合后被导入洗涤油桶356。排出管道390中的液体/流量控制阀392控制回收的液态烃从洗涤油分离器376流过流出管道390的流量。
来自洗涤油分离器376的回收的液态烃通常含残余的塔顶气(它在洗涤油分离器376内不分离)。在那些典型的情况下，当回收的液态烃与受热烃和/或冷烃的混合物从管道352被导入洗涤油桶356时，残余的塔顶气在洗涤油桶356内从混合物中分离并通过管道414被分配。管道414配备流量/压力控制阀420，用来调节残余的塔顶气流和调节洗涤油桶356内的工作压力或操作压力。
在图2中示出的实施方案中，催化剂硫化系统的处理区包括两个容器(它们与含于反应器中的加氢转化反应区分离)，一个低压催化剂进料容器(一般如302所示)，通过具有阀308(它用于控制至少部分硫化的催化剂从低压催化剂进料容器302转移到高压催化剂转移容器304)的管道306与高压催化剂转移容器(一般如304所示)连通。在本发明的该实施方案中，提供低压催化剂进料容器302作为在通过管道306从低压催化剂进料容器302转移至少部分预硫化的加氢处理催化剂到高压催化剂转移容器304之前，润湿、预热、以及至少部分预硫化加氢处理催化剂的初始装置。从下文的描述将容易懂得，高压催化剂转移容器304装有用来继续润湿、预热和进一步硫化至少部分预硫化的加氢处理催化剂的源，但在更高温度和/或压力(接近反应器11中的反应条件)下进行。加氢处理催化剂的预硫化是在比直接将预硫化的催化剂转移入加氢转化反应区所需的温度和压力(例如，反应器11中现有的)更低温度和压力下进行的。低压催化剂转移容器302中的硫化条件例如包括：大于200KPa(15psig)、优选在200KPa～7000KPa(15psig～1000psig)之间的压力，以及90℃～370℃的温度。应懂得，如图1中描绘的本发明的精神和范围包括，在低压催化剂进料容器302和高压催化剂转移容器304这两者中配备新鲜的(需要硫化的)加氢处理催化剂，随后同时硫化两个容器302和304中布置的两份加氢处理催化剂批料。
硫化的催化剂从高压催化剂转移容器304出来后通过管道305进入反应器11贮存。管道305配备了截止阀307。提供了催化剂加料斗312，用于接受和分配加氢处理催化剂(它优选包括本发明的催化剂)。催化剂加料斗312具有一条将它与低压催化剂进料容器302或与高压催化剂进料容器304连通的下垂管道314，用来将催化剂加料斗312中的加氢处理催化剂通到催化剂进料容器302或304。就便为下垂管道314配备一个阀318，用来调节流过它的催化剂。为低压催化剂进料容器302配置了一条低压进料管道320与相应的阀321，用来将原料流导入低压催化剂进料容器302。高压进料管道324与高压催化剂转移容器304连通，用来供给向上流过它的原料流。
低压进料管道320和高压进料管道324与从各条管道流出的各种原料流连通。管道328将“掺料”剂或硫化剂经管线329导入低压进料管道320和高压进料管道324。流量控制阀330控制硫化系统中“掺料”剂或硫化剂的流量。管道340传输受热烃(例如，热瓦斯油)并且能通过管线329对低压进料管道320和高压进料管道324加料。管线340配备了流量控制阀348，用来控制受热烃的流量，受热烃供按需要在进料管道320和324中分别与来自管道328的“掺料”剂或硫化剂掺合。管道350配备了流量/液位控制阀360，作用是传输冷烃(例如，冷瓦斯油)至洗涤油桶(一般以356图示)。
管线362配备了流量控制阀358并与硫化系统和管道350互通，用来将冷烃从管道350分配入硫化进料管道329而与硫化剂和受热烃掺合，从而降低硫化剂/受热烃混合物的总体温度，或者在催化剂被预硫化后，冲洗或洗涤通过低压催化剂进料容器302和/或高压催化剂进料容器304中的催化剂床(未示出)。
图2中绘出的本发明的另一个特征是，新鲜(需要硫化的)加氢处理催化剂可被分配入低压催化剂进料容器302和高压催化剂转移容器304这两者，随后在两个容器302和304中同时硫化。这样的新鲜(需要硫化的)加氢处理催化剂的设置可按任意合适的方式进行，例如，开始从催化剂加料斗312将一批新鲜(需要硫化的)加氢处理催化剂加入低压催化剂进料容器302中，随后通过管道306将此最初添加的这批新鲜加氢处理催化剂转移到高压催化剂转移容器304，然后用另一批新鲜(需要硫化的)加氢处理催化剂从催化剂加料斗312再装入低压催化剂进料容器302。也可配备第二个催化剂加料斗(未示出)，专用于高压催化剂转移容器304，用来将新鲜(需要硫化的)加氢处理催化剂直接分配入高压催化剂转移容器304而不通过低压催化剂进料容器302。如果要求在容器302和304内同时硫化两批加氢处理催化剂，就全部开启分别位于管线328、340、362上的流量控制阀330、348、358并按需要调节，本领域技术人员应当熟知，这样可将硫化剂和受热烃和/或冷烃的混合物同时导入管道320和324，使它们同时向上流过预先已经处于容器302和304中的新鲜(需要硫化的)加氢处理催化剂。
低压催化剂进料容器302由网370(与管道372连通)构成。溢流流过低压催化剂进料容器302的受热烃和/或冷烃和残余(未反应的)“掺料”剂或硫化剂的任意混合物穿过网370而进入管道372供传输到和分配入洗涤油分离器376。管道372配备了一个流量/压力控制阀380，用来控制流过管道372的混合物并且控制低压催化剂进料容器302内的操作压力或工作压力。高压催化剂转移容器304由网382构成，受热烃和/或冷烃和残余(未反应的)“掺料”剂或硫化剂的任意混合物可穿过网382而被导入管道384供通过管道374传输到洗涤油分离器376。管道384配备了一个流量/压力控制阀386，用来控制从高压催化剂转移容器304流过管道384的混合物并且控制容器304内的操作压力和工作压力。
优选的是，低压催化剂进料容器302内的硫化操作条件包括：0.7KPa～1480KPa(0.1～200psig)的操作压力和90℃～370℃的操作温度；更优选是200KPa～1140KPa(15～150psig)的操作压力和125℃～325℃的操作温度。高压催化剂转移容器304内的硫化操作条件包括：0.7KPa～24.2MPa(0.1～3500psig)的操作压力和90℃～370℃的操作温度；更优选是7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的操作压力和125℃～325℃的操作温度。
在本方法中，可通过管道305将来自高压转移容器304的预硫化的催化剂加到加氢转化反应区内。虽然没有要求，但可能希望从反应区10脱除一定量的催化剂，脱除的量约等于需要添加到反应区10中的预硫化的催化剂的量。操作顺序，不论是先添加预硫化的催化剂再从反应区取出至少部分耗用的催化剂，还是先从反应区取出至少部分耗用的催化剂粒化物再将预硫化的催化剂添加到反应区，还是同时从反应区取出至少部分耗用的催化剂粒化物和往反应区添加预硫化的催化剂粒化物，对本发明都不很重要，只要反应区中的催化剂量不超过设计的容量即可。适用于本方法的转移催化剂至反应区和从反应区取出催化剂的方法被公开于例如，美国专利No.5,498,327(将它的全文并入本文作参考)。
从反应器11间歇地、半连续地或连续地取出处于烃液体(如前述定义)中的、需要从加氢转化反应区10取出的至少部分耗用的催化剂，经由阀94排入管道198而转移到高压催化剂回收容器304。取出的催化剂通常将是约50％～约95％消耗的，更优选是约70％～约80％消耗的，而100％预硫化消耗的催化剂将被完全污染，所以，在加氢转化区内的反应条件下基本上没有有效的加氢转化活性。
烃液体中至少部分地耗用的催化剂具有高的催化剂对烃液体的浓度，优选地每磅催化剂浆料(即，取出的催化剂重量加烃液体重量)约0.2～约1.0磅粒状催化剂，更优选是每磅催化剂浆料约0.25～约0.8磅粒状催化剂，最优选是每磅催化剂浆料约0.5磅粒状催化剂。所述烃液体可包含液态烃组分，它尚未被转化(成更轻的产品)或者被部分地转化了或者是被部分转化的和未转化的液态烃组分的混合物或者是含氢气体组分和任意液体组分的混合物。
在大致填充的催化剂床优选的实施方案中，取出的至少部分耗用的催化剂是来自反应器11的催化剂床10的催化剂的容积层(即，最下方的容积层)。因为开始取出时，催化剂床10中的粒状催化剂向下活塞式流动。如前所述，取出的至少部分消耗的催化剂在烃液体(如上文定义的)中作为层流状态的高度浓缩的稠密液体浆料被转移到高压催化剂转移容器304，为的是避免取出的至少部分消耗的催化剂颗粒(正通过管道198转移入催化剂转移容器304)被过度磨损。
适用于本方法的催化剂被详细描述于美国专利No.5,472,928中(将它的全文并入本文作参考)。优选的催化剂包含无机载体，它可能包括沸石，无机氧化物(例如，二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛及其混合物)，或者任意第II、III或IV族元素的无定形难熔无机氧化物，或者无机氧化物的组合物。所述无机载体更优选包括多孔性载体物质(例如，氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或晶态硅铝酸盐)。沉积在无机载体或多孔性载体物质上和/或内的是一种或多种金属或金属化合物(例如，氧化物)，其中，所述金属选自周期表的第IB、VB、VIB、VIIB和VIII族。这些金属的典型实例是铁、钴、镍、钨、钼、铬、钒、铜、钯和铂及其组合。优选是钼、钨、镍、钴、铂和钯及其组合。优选类别的合适的催化剂实例包括：镍-钨、镍-钼、钴-钼或镍-钴-钼，它们沉积在选自下组物质的多孔性无机氧化物上和/或内：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化硼(boria)或氧化铪或者无机氧化物的组合，例如，二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化镁等。
本发明的催化剂可进一步包含添加剂，例如，磷，硼，粘土(包括柱状粘土)，磷酸硼或黄磷(phosphor)，和/或卤素(例如，氟和氯)。磷酸硼化合物可存在的量基于总催化剂(即，无机氧化物载体加金属氧化物)的重量计算在约10wt％～约40wt％范围内，更优选在约15wt％～约30wt％范围内，而卤素和黄磷应用的量小于总催化剂重量的约10wt％。
虽然金属组分(即，钴、镍、钼等)可呈任意合适的量存在，但本发明的催化剂基于总催化剂(即，无机氧化物载体加金属氧化物)的重量计算优选包含约0.1wt％～约60wt％的金属组分，更优选总催化剂重量的约5wt％～约50wt％。VIII族的金属通常以约0.1wt％～约30wt％的较少的量应用，而VIB族金属则通常以约1.25wt％～约50wt％的较大的量应用。VIII族与VIB族金属的原子比可在宽范围内变化，优选在约0.01～约15、更优选在约0.05～约10、而最优选在约0.1～约5范围内。
上文涉及的周期表中的族来自发表于下列文献中的元素周期表：Lange′s Handbook of Chemistry(第12版)，John A.Dean编辑，McGraw-Hill，Inc.1979年版权，或者The Condensed ChemicalDictionary(第10版)，Gessner G.Hawley修订，Litton EducationalPublishing Inc.1981年版权。
在催化剂的一个更优选的实施方案中，由无机载体或多孔性载体物质负载的含氧化物的加氢处理催化剂或金属氧化物组分是氧化钼(MoO3)或者MoO3和氧化钴(CoO)的组合或者MoO3和氧化镍(NiO)的组合，其中，MoO3以更大的量存在。多孔性无机载体更优选是氧化铝。在催化剂无机载体(氧化铝)上存在的MoO3的量基于无机载体和金属氧化物的合并重量在约1wt％～约60wt％范围内，优选在约1wt％～约35wt％范围内，更优选在约2wt％～约8wt％范围内。当存在CoO(或NiO)时，它的量基于催化剂无机载体和金属氧化物的合并重量在至多约30wt％范围内，优选在约0.5wt％～约20wt％范围内，更优选在约1wt％～约6wt％范围内。含氧化物的加氢处理催化剂或金属氧化物组分可这样制备：使金属氧化物的水溶液在多孔性无机载体物质上沉积，再充分干燥，或者这样的催化剂可从各个催化剂供应商购买。催化剂制备技术通常是常规技术并且是人们熟知的，可能包括浸渍、研磨、共沉淀等，接着焙烧。
在本发明一个优选的实施方案中，催化剂将具有均一的尺寸，它优选是球形的，平均直径的正态高斯分布曲线在约1/64英寸～约1/4英寸范围内，更优选在约1/16英寸～约1/8英寸范围内。为了保持均一尺寸的颗粒，优选的是，至少约70％、优选至少约80％、而更优选至少约90％的催化剂颗粒尺寸在平均催化剂颗粒尺寸的约20％以内、优选约10％以内、而更优选约5％以内(其中，平均颗粒尺寸基于颗粒的最长尺寸)。
从上文的讨论对本领域技术人员来说清楚的是，虽然本方法的催化剂颗粒具有均一的尺寸、形状和密度，但催化剂的化学和冶金性质可根据选定的处理对象和工艺条件而变。例如，为脱金属应用(要求最小的加氢裂化)选定的催化剂在性质上可能完全不同于如果以最大程度加氢脱硫和加氢裂化为处理目的而选定的催化剂。据此选定的具有上述性能的催化剂类型被布置在任意加氢转化反应区内。烃原料流通过催化剂，优选以例如向上流过催化剂的方式通过，以便对烃原料流加氢处理。更优选的是，在本发明的各实施方案中应用所述催化剂。
通过如下本发明的具体实施例进一步阐述了本发明的方法。在实施例方法中，将沸点大于约343℃并且含大于1ppm金属和大于500ppm硫的烃原料流通入加氢转化反应区(它盛有保持在反应压力的粒状加氢处理催化剂)，开始使所述烃原料流向上流过所述催化剂并从其中回收反应流出物。选定原料流的性质、催化剂的性质和反应条件(包括流速、反应温度和反应压力)而将反应器体系保持为大致填充床型反应器系统，其中，催化剂和流体速度的组合限制床膨胀到长度超出呈填充床状态的所述床大致全轴向长度的10％以下。更优选的是，将所述床膨胀保持在呈填充床状态的所述床大致全轴向长度的5％以下、更优选1％以下。加氢转化反应区中优选的反应压力大于343℃，更优选在343℃～482℃范围内。加氢转化反应区中优选的反应压力大于7.0MPa(1000psig)，更优选在7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)范围内。
在加氢处理过程中，对处理区内一定量的加氢处理催化剂硫化而产生硫化的催化剂，将至少一部分硫化的催化剂加入加氢转化反应区，同时将反应区保持在反应压力。
需要硫化的加氢处理催化剂要么是新鲜的加氢处理催化剂，或者是新鲜的加氢处理催化剂和再生的加氢处理催化剂的组合。虽然在所述一定量的加氢处理催化剂中可包含除需要硫化的催化剂之外的另外组分，但它通常不是优选的。将一定量的加氢处理催化剂加到处理区(例如，通过将含烃液体和一定量的加氢处理催化剂的浆料加到处理区)，再从处理区取出至少一部分烃液体，将所述量加热直至催化剂温度在90℃～370℃范围内。当达到需要的温度时，将硫化剂加到处理区中而制备硫化的催化剂。合适的硫化剂包含H2S和H2，通常以10:1～1:10的摩尔比。
一个将硫化剂加到处理区中的方法实例包括，将含H2S的气体物质通入处理区，对盛有加氢处理催化剂和含H2气体，处于200KPa～20,000KPa范围内的压力和90℃～370℃范围内(优选在125℃～325℃范围内、更优选在150℃～285℃范围内)的温度下的处理区加压。将处理区中的催化剂保持在给定的压力下与硫化剂接触足够的时间(通常少于24小时、优选少于10小时、更优选少于5小时)而至少部分地硫化所述催化剂。然后减小处理区中的压力，从处理区取出硫化剂的至少一部分。
一个备选的将硫化剂加到处理区中的方法实例包括，将一定量的加氢处理催化剂加到处理区，该量包括新鲜的加氢处理催化剂；接着，使受热烃液体流过处理区中所述量的加氢处理催化剂，直至催化剂的温度在90℃～150℃范围内；随后，在0.2MPa～24.2MPa(15～3500psig)的压力下对处理区加压；继续使受热烃液体流过处理区中的催化剂，直至催化剂的温度在125℃～325℃范围内；使硫化混合物流过处理区中的催化剂而制备硫化的催化剂。
将硫化的加氢转化催化剂加到加氢转化反应区中，反应区的温度大于125℃，优选大于150℃，而压力则不小于加氢转化反应区的反应压力。将硫化的加氢转化催化剂加到加氢转化反应区的方法包括，往处理区内硫化的催化剂中添加烃液体；形成包含烃液体和至少一部分硫化的催化剂的浆料；再将该烃液体和硫化的催化剂的浆料加到加氢转化反应区中，同时保持反应区在反应压力。
含于反应器11中的反应区10优选是向上流动的反应体系，反应流体通过进料口14进入反应区10，以向上流动的方式向上流过反应区10移动床反应器，反应流出物从管道16流出。催化剂预硫化方法对于这样的反应区是有效的：作为沸腾床反应体系操作的反应区或作为具有在操作中替换催化剂体系(即，具有在大致反应压力下将催化剂转移到反应区和从反应区取出的能力)、大致填充床型反应器系统操作的反应区。为了将反应器系统保持为大致填充床型反应器系统，所述在操作中替换催化剂体系是逆流操作体系，其中，催化剂和流体速度组合限制床膨胀到长度超出呈填充床状态的所述床大致全轴向长度的10％以下。更优选的是，将所述床膨胀保持在呈填充床状态的所述床大致全轴向长度的5％以下、更优选1％以下。一个优选的大致填充床型反应器系统启示于美国专利No.5,076,908(将它的公开内容并入本文作参考)中。
在实施图1、2中广泛阐释的本发明优选实施方案的方法时，为特定的催化改质反应选定整个逆流移动催化剂床(例如，催化剂床10)的最小平均催化原料改质活性水平。例如，对于脱金属反应体系中的移动床(例如，催化剂床10)来说，关于催化剂床的最小平均改质活性是这样的，即，当它通过脱金属条件下的移动床时，它从烃原料流除去了必要量的金属。同样，对于脱硫反应体系来说，当它通过脱硫条件下的移动床时，移动催化剂床(例如，催化剂床10)从烃原料流除去了必要量的硫。于是，那些技术人员将懂得，关于特定反应体系的最小平均改质活性水平将取决于期望的污染物(例如，金属、硫、氮、沥青烯等)污染度，它是炼油人员希望从重油原料中除去的。脱金属或脱硫(等)的程度通常将由经济情况和重油原料将经历的下游操作来确定。
本发明优选的改质应用是关于原料脱金属。对于这样的改质来说，反应区中的温度和压力可以是常规脱金属操作的典型条件。压力通常高于3.45MPa(500psig)。温度通常高于315℃，而优选高于371℃。通常，温度愈高，除金属愈迅速；但温度愈高，应用的脱金属催化剂的金属容量效率愈低。虽然脱金属反应可在不存在添加的氢时进行，但通常应用氢，因此，要求与从原料释放的任何气体一起充分而均一地分布在移动床中。加氢转化反应区内对烃原料流加氢处理的更优选的加氢处理条件包括：343°～482℃(650°～900℉)的反应温度和7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的反应压力。
通过下列优选实施方案的实施例阐述了本发明。在氢存在下将烃原料流通入加氢转化反应区(它盛有保持在反应压力下的粒状加氢处理催化剂)，开始使所述烃原料流向上流过所述催化剂并从其中回收反应流出物。反应压力是为所需的具体操作和反应预选定的，它通常大于3.6MPa(500psig)，优选在7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)的压力范围内。反应温度(它足以对烃原料流加氢处理)在343°～482℃(650°～900℉)的温度范围内。在操作中，从加氢转化反应区取出第一份量的加氢处理催化剂，同时保持反应区在反应压力下。希望加氢转化反应区盛有催化剂的大致填充床，当从反应区取出第一份量的加氢处理催化剂时，催化剂在加氢转化反应区内开始向下大致进行活塞式流动。
优选的方法进一步包括在处理区内硫化第二份量的加氢处理催化剂而生产硫化的催化剂。在本方法一个优选的实施方案中，硫化的催化剂是这样生产的：往处理区添加第二份量的加氢处理催化剂，该第二份量包含新鲜的加氢处理催化剂；将第二份量的加氢处理催化剂加热直至催化剂温度在90℃～370℃、优选在125℃～325℃的温度范围内；再往处理区添加硫化剂而制备硫化的催化剂。如果催化剂作为在例如烃物流中的浆料被加到处理区，可能要求在硫化之前除去至少一部分烃物流。可通过使硫化剂或含硫化剂的液体流流过催化剂而添加硫化剂。也可通过用硫化剂对处理区中含有加氢处理催化剂的容器加压而添加硫化剂。涉及用硫化剂对处理区中的催化剂加压达足以将催化剂硫化的时间的硫化方法包括这一步骤，即，减小处理区中的压力，用第二份量的硫化剂对处理区中的催化剂再加压而使催化剂进一步硫化。重复该循环直至催化剂被适当硫化可供要求的应用。
为了应用流动的液体流对催化剂加热和/或硫化，本发明一个优选的实施方案包括，使受热烃液体流过处理区内第二份量的加氢处理催化剂，直至催化剂温度在90℃～145℃范围内；随后，对处理区加压；继续使受热烃液体流过处理区中的催化剂，直至催化剂温度在125℃～325℃范围内；接着，往受热烃液体中添加硫化剂而产生硫化混合物；使硫化混合物流过处理区中的催化剂而制备硫化的催化剂。优选的硫化剂包括H2S(例如，来自从反应流出物回收的再循环流的H2S)、甲硫醚和二甲基二硫醚。可按本方法在低温下硫化催化剂，例如，在低于370℃、优选在125℃～325℃温度范围内、更优选在150℃～285℃温度范围内硫化。可在处理区中的低压容器内在200KPa(15psig)或更高压力下硫化催化剂；在处理区中的高压容器内在例如7.0MPa～24.2MPa(1000～3500psig)范围内的压力下硫化，或者在二者中硫化。
在比反应压力更高的压力下将硫化的催化剂加入加氢转化反应区，以便使催化剂流入反应区。适当地，将催化剂作为在烃物流中的浆料加到反应区，即，通过将烃液体加到处理区内硫化的催化剂中；形成一种含烃液体和至少一部分硫化的催化剂的浆料；再将该烃液体和硫化的催化剂的浆料加到加氢转化反应区中。
具体实施方式
实施例
所述催化剂颗粒含氧化铝多孔性载体物质或氧化铝无机载体。沉积在氧化铝多孔性载体物质上和/或内的是含NiO和/或MoO3的含氧化物的加氢处理催化剂组分。氧化铝多孔性载体物质上和/或内存在的Mo含量基于氧化铝多孔性载体物质和含氧化物的加氢处理催化剂组分的合并重量约为3wt％。氧化铝多孔性载体物质上和/或内存在的Ni含量基于氧化铝多孔性载体物质和含氧化物的加氢处理催化剂组分的合并重量约为1wt％。催化剂颗粒的表面积约为每克120平方米。
大多数催化粒化物通常呈球形，平均直径值是约6泰勒标准筛～约8泰勒标准筛，长宽比约为1。催化粒化物的平均抗碎强度约为5磅力。催化剂或大多数催化粒化物的金属载荷能力是每立方厘米催化粒化物松散体积约0.3克金属。
将催化剂样品装填入硫化反应器(在205℃下加热，用中间循环油(MCO)溢流)。30分钟后，排出中间循环油，将MCO继续泵送通过催化剂(开启排出口)又30分钟。停止MCO的流动，让过量的油从催化剂排出。然后，用13.2MPa的5.0vol％ H2S(于H2中)对硫化反应器中的催化剂加压处理2.5小时。再将盛有催化剂的硫化反应器减压到790KPa并冷却到38℃。用庚烷冲洗催化剂而除去残余的MCO，干燥，回收供分析。表I试验A中示出的硫含量是应用二甲基二硫醚在316℃下按标准液体硫化方法硫化的催化剂上存在的硫含量百分数。
表I还列出了应用下列方法硫化的催化剂上的硫含量：应用上述试验A的方法(例如，试验B)，应用试验A的方法，但开始时不用MCO冲洗催化剂(例如，试验C)，应用试验A的方法，但在316℃(例如，试验D)或者在149℃(例如，试验E)，或者在204℃下硫化1.25小时，接着在316℃下硫化1.25小时(例如，试验F)。表I中的结果表明，在试验条件下，应用一次接触循环在204℃适当地硫化了催化剂。在204℃下的硫化程度比在149℃或在316℃的更高。两次硫化循环比一次循环的结果稍好。从催化剂的硫化程度来看，最佳结果是硫化温度保持在204℃下1.25小时、接着在316℃下1.25小时出现的(试验F)。
表I
 
试验 A B C D E F
催化剂预处理 用中间循环油润湿的 用中间循环油润湿的 干燥的 用中间循环油润湿的 用中间循环油润湿的 用中间循环油润湿的
硫化温度 204℃ 204℃ 204℃ 316℃ 149℃ 204℃/316℃
硫化循环的次数 1 2 1 1 1 1
硫化时间，每个循环 2.5小时 2.5小时 2.5小时 2.5小时 2.5小时 2.5小时
硫化的催化剂的硫含量 76％ 82％ 77％ 62.5％ 69.1％ 90.5％
测试了三个催化剂样品：按上述试验A制备的H2S预硫化的催化剂样品(样品G)；应用标准二甲基二硫醚液体预硫化处理在316℃下预硫化的催化剂样品(样品H)；以及没有预硫化的催化剂样品(样品I)。
将每个催化剂样品滴入加热到371℃的阿拉伯重质常压残油(4.3％硫，24.6ppm镍，82.4ppm钒和11.3API比重)而模拟在反应温度下将催化剂滴入移动床反应器。24小时后，从残油中取出催化剂，用溶剂冲洗，干燥，分析残留的硫含量。
催化剂样品     催化剂上的硫含量，wt％
G                    2.83
H                    2.79
I                    2.68
这些结果启示了，三个催化剂样品的每一个上的总的硫含量大致相同。
热油处理后，应用具有下列特性的常压残油原料测试了催化剂样品G、H和I的脱硫活性。
比重，°API            8.9
硫，wt％               4.51
MCR，wt％              16.6
V，ppm                 358
Ni，ppm                70
沥青烯，wt％           13.6
粘度@100℃，cSt        285
在13.9MPa压力、0.75hr-1的流速下，使常压残油原料与H2在每种催化剂上接触(一次通过760升H2/kg油的氢流)。在前250小时，将反应温度保持在378℃。在250小时～750小时之间，将反应温度保持在402℃。
图3是一幅归一化温度图，它示出保持汽提器底部(在0.75LHSV下、假定1.5th级动力学和30千卡/克摩尔的活化能)产品硫含量在2.2wt％时所需的归一化反应温度。如图3中所示，应用H2S处理来预硫化的催化剂比常规未硫化的催化剂更活泼(即，更低的反应温度)3.9℃(7℉)。应用费用更高的二甲基二硫醚预硫化来预硫化的催化剂比常规未硫化的催化剂更活泼9.4℃(17℉)。这些数据表明了在将催化剂加到移动床反应体系之前对催化剂预硫化的意外益处(即使假定一旦将催化剂加到反应区，催化剂就被正在处理的原料的含硫组分迅速硫化)。

Claims (7)

1.一种延长用于重质烃液体流的加氢处理的催化剂的循环时间的方法，所述加氢处理是在移动床反应器体系中进行的，所述移动床反应器体系选自(i)能在操作中替换催化剂的沸腾类和膨胀类反应器体系和(ii)具有在操作中替换催化剂的系统的填充床型反应器系统，所述移动床反应器体系具有一个用于催化剂预硫化的处理区和至少一个反应区，其中所述重质烃流向上流过反应区，该反应区盛有至少部分预硫化的催化剂，它已经在处理区内被至少部分预硫化了，其中，将催化剂预硫化包括如下步骤：
(a)往处理区中添加一定量的加氢处理催化剂，所述量包含新鲜的加氢处理催化剂；
(b)加热所述量的加氢处理催化剂，直至催化剂温度在90℃～370℃范围内；以及
(c)往处理区中添加预硫化剂以制备预硫化的催化剂，所述添加进一步包括如下步骤：
(i)使受热烃液体流过处理区内所述量的加氢处理催化剂，直至催化剂温度在90℃～145℃范围内；
(ii)随后在0.2MPa～24.2MPa的压力下对处理区加压；
(iii)继续使受热烃液体流过所述处理区内的催化剂，直至催化剂温度在125℃～325℃范围内；
(iv)使预硫化剂流过所述处理区内的催化剂而制备至少部分预硫化的催化剂；
(v)从处理区取出至少一部分预硫化剂。
2.权利要求1的方法，其中，所述重质烃液体流是常压残油。
3.权利要求1的方法，其中，往处理区中添加一定量的加氢处理催化剂的步骤包括：
a)制备一种包含烃液体和一定量加氢处理催化剂的浆料；
b)将包含烃液体和加氢处理催化剂的浆料加到处理区中；以及
c)从处理区取出至少一部分烃液体。
4.权利要求1的方法，其中，所述预硫化剂包括含硫物质，它选自H2S和在低于370℃的温度下分解的含硫物质。
5.权利要求4的方法，其中，所述预硫化剂包括H2S。
6.权利要求5的方法，其中，所述预硫化剂包括含H2和H2S的气态再循环物流。
7.权利要求1的方法，其中，所述至少部分预硫化的催化剂是在150℃～285℃的温度下产生的。
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