CN107735175A - 预硫化的催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

预硫化催化剂的系统和方法。催化剂的预硫化包括将催化剂与元素硫、烯烃、和甘油三酯接触以形成混合物，并且加热该混合物以产生预硫化催化剂。加氢处理催化剂可以包括用于氢化处理、加氢裂化等的催化剂组合物。

Description

预硫化的催化剂组合物

技术领域

本技术一般地涉及加氢处理和相关的预硫化催化剂组合物。特别地，加氢处理可以包含裂化原料的加氢处理，并且催化剂可以使用烯烃和甘油三酯的组合预硫化。

背景技术

加氢处理催化剂可以包括用于氢化处理、加氢裂化等的催化剂组合物。氢化处理催化剂可以是用以催化烃原料的氢化并且更具体地氢化原料诸如含硫、含氮和含金属的有机化合物和不饱和化合物的特定组分的催化剂组合物。加氢裂化催化剂可以是用以裂化大的石油衍生的分子从而获得较小的分子同时将氢加成至分子的催化剂组合物。

氢化处理催化剂的具体应用可以是用于裂解汽油或热解气的氢化处理或氢化。热解气可以一般地是具有高芳族含量的石脑油范围产品。热解气(例如，C5+馏分)可以是衍生自烯烃工厂中各种烃原料的蒸汽裂化的液体副产品。实际上，热解气可以是在乙烯和丙烯生产期间高温石脑油裂化的副产品。一般地，热解气可以是含有芳族化合物、烯烃和C5至C12范围内的石蜡的高辛烷值混合物。

用于加氢处理诸如用于氢化处理、加氢裂化和/或热解气处理的催化剂组合物可以具有包括钴-钼、镍-钨、和镍-钼的金属氧化物催化剂。催化剂在其配方中也可以具有硼。催化剂通常可以被负载在氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝上，其包括沸石载体等。而且，过渡元素催化剂可以被采用作为加氢处理催化剂。一般地，加氢处理催化剂可以具有选自以下的至少一种元素：V、Cr、B、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi和Te。

为了促进有效性，金属氧化物催化剂可以被至少部分地转化为金属硫化物。金属氧化物催化剂可以通过在提高的温度下与硫化氢或含硫油或原料接触在加氢处理反应器中被硫化物化。然而，可能对使用者有利的是替代地供应在其中并入硫的金属氧化物催化剂。这些预硫化催化剂可以被装载到反应器中并且在氢的存在下达到反应条件，引起硫与氢和金属氧化物反应，从而在某些实例中将硫转化成硫化物而不需要另外的处理。这些预硫化催化剂可以为工厂经营者提供经济优势并且避免了与使用硫化氢、液体硫化物、多硫化物和/或硫醇硫化催化剂相关的问题。

加氢处理诸如氢化处理(氢化)、加氢裂化、热解气处理和相关的催化剂组合物的竞争性商业驱使制造商继续改进它们的工艺和产品以便降低生产成本并且提供优质的产品。在每年处理非常大量的原料的这些工业中，催化剂和处理中的小增量改进能够产生显著的经济效益。

发明内容

一方面涉及预硫化催化剂的方法。该方法包括使催化剂与元素硫、烯烃、和甘油三酯或多种甘油三酯接触以形成混合物，并且加热混合物以产生预硫化催化剂。

另一方面涉及催化剂组合物。催化剂组合物包括通过使可硫化的催化剂与元素硫、烯烃、和甘油三酯接触以形成混合物并且加热混合物形成的预硫化催化剂。

又另一方面涉及加氢处理的方法。该方法包括在反应器中使氢、预硫化催化剂、和烃进料接触，其中通过加热可硫化的催化剂、元素硫、烯烃、和甘油三酯的混合物形成预硫化催化剂。该方法包括在反应器中将预硫化催化剂转化为硫化物化催化剂。进一步地，该方法包括在反应器中经由硫化物化催化剂催化烃进料的加氢处理。

附图说明

通过参考以下详细描述和附图可以更好地理解本技术的优势，其中：

图1是根据本技术的实例的示例性催化剂制备系统的概念简化图，其具有至少一个催化剂混合容器以生产用于加氢处理和其他应用的预硫化催化剂；

图2是根据本技术的实例的示例性加氢处理系统的概念简化图，其具有加氢处理反应器；

图3是根据本技术的实例的预硫化催化剂的示例性方法的框图；和

图4是根据本技术的实例的加氢处理的示例性方法的框图，其使用预硫化催化剂以催化加氢处理。

遍及本公开内容和附图使用相同的编号指示同样的组件和部件。100系列的编号是指最初在图1中发现的部件；200系列的编号是指最初在图2中发现的部件；等等。

具体实施方式

在以下详细描述部分中，描述了本技术的具体实例。然而，就以下描述特定于本技术的特定实例或特定用途而言，这旨在仅用于示例性目的并且仅仅提供示例性实例的描述。因此，本技术不限于以下描述的具体实例，而是，包括落入所附权利要求的真实精神和范围内的所有替代方案、改进和等同物。

本技术的实例预硫化金属氧化物催化剂。该技术可以涉及减小启动加氢处理反应器后的硫剥离(sulfur stripping)并且增加催化剂活性的预硫化金属氧化物催化剂。本技术可以适用于氢化处理、加氢裂化、和/或热解气处理催化剂，和其他催化剂。在某些实例中，含金属氧化物催化剂在温度(例如，在80℃或更大)下与元素硫接触，使得元素硫通过升华和/或熔化基本上并入催化剂的孔中。所得的并入硫的催化剂可以在烯烃例如液体烯烃和甘油三酯的存在下在高于大约150℃(或高于大约180℃、200℃、220℃、230℃、250℃等)的温度下被加热以产生预硫化催化剂。在一个实例中，温度是在250℃至350℃的范围内。在另一个实例中，温度是在180℃至350℃的范围内。在又另一个实例中，温度是在250℃至400℃，或180℃至400℃的范围内。

某些实施方式通过混合并加热可硫化的催化剂、烯烃、甘油三酯在预硫化催化剂上和其内形成有益的含碳结构(例如，屏蔽层、阻挡层、壳体等)。含碳阻挡层可以含有元素碳、氢、硫、和任选地元素氧和/或氮。当元素S与液体烯烃和甘油三酯(例如，植物油)的混合物中的烯键反应从而产生烯烃的烃结构和甘油三酯之间的硫交联时，可以产生含碳阻挡层。在一些实施方式中，大部分的阻挡层在催化剂孔内。因而，与布置在催化剂颗粒外面的壳体相比，阻挡层可能更多地是催化剂颗粒内的屏蔽层。

可以在预硫化催化剂外部和/或预硫化催化剂的催化剂孔内形成含碳结构或阻挡层。这样可以解决一定百分比的裂化的原料(例如焦化石脑油、焦化柴油、轻循环油等)连同直馏进料(例如，离开蒸馏单元的直接馏分)的精炼单元处理。数十年来，新鲜催化剂制造商已建议在至少前三天采用精炼装置处理新鲜催化剂上的直馏进料。那是因为，已知裂化的进料诸如焦化石脑油和轻循环油(LCO)的焦炭前体诸如二烯烃和芳族化合物较高。将新鲜催化剂暴露于这些焦炭前体可能从循环开始损害催化剂的性能。然而，当运行直馏进料时利用精炼装置存储裂化的进料持续那些额外的天数可能是困难的组织工作和/或是成本高的。

因而，本文公开的实施方式在预硫化技术中通过将烯烃和甘油三酯(一种或多种)组合可以提供另外的保护(包括对于新鲜的、再生的、恢复的(rejuvenated)、新生的(revitalized)、或其他可再使用的催化剂)，在预硫化的催化剂上形成有益的含碳阻挡层。经由预硫化催化剂的本文公开的催化剂预处理技术形成的该含碳屏蔽层可以保护该催化剂，例如，免受在裂化的进料中发现的二烯烃和芳族化合物的有害影响。在某些实例中，催化剂活性过强(hyperactivity)可以被调节以防止由某些组分诸如焦炭或轻循环油(LCO)组分的较早引入引起的快速钝化。因此，一般地，在某些实施方式中，可以避免有毒的硫化剂、温度保持、干燥步骤、和引入裂化进料的延迟。在实例中，经由本文公开的预硫化技术处理的可硫化的加氢处理催化剂可以提供这样的预硫化催化剂，其可以在加氢处理反应器中起动而不需要试运转期(break-in period)并且产生与三天直馏调节的原位硫化物化的催化剂相比等效或更好的活性。

在实例中，本文的预硫化技术可以被表征为裂化进料保护，因为经由烯烃和甘油三酯的组合连同规定的混合和加热的特定预硫化可以随后保护催化剂免受与较早引入裂化进料到加氢处理反应器相关联的加氢处理反应器中的钝化。这可以促进可接受的较早引入裂化进料至加氢处理反应器，包括在加氢处理反应器的启动之后或基本上此后立即。较早引入裂化进料至反应器可以是有益的，例如，对于具有有限的裂化进料存储的工厂。再一次，在某些实例中，使用裂化进料启动的本预硫化催化剂比关于100％直馏汽油(SRGO)具有通常3天试运转期的原位硫化物化催化剂可以产生等效的或更好的活性。

在启动裂化进料(LCO/Coker)的意义上，好处可以是速度。好处可以是性能，因为每个催化剂小球可以在组合的烯烃和甘油三酯存在下用硫处理，其产生高活性和减小的金属还原的可能性。好处可以是方便，因为在加氢处理反应器处可能不需要使用Draeger管或硫化剂

通过在供应“预硫化物化”催化剂至精炼装置之前添加例如氢(H₂)至加热处理步骤，硫化催化剂可以提供基本上完全硫化(>80％转化为金属硫化物)。实际上，该技术可以任选地添加H₂至反应器的非原位预硫化催化剂。H₂非原位添加可以用于各种形式的actiCAT(例如不仅仅是屏蔽层或阻挡层形式)。

如本文所使用，短语“金属氧化物催化剂”是指“含金属氧化物的催化剂”或含一种或多种金属氧化物的催化剂。这种催化剂可以包括钴-钼、镍-钨、镍-钼、或其他金属和那些金属的氧化物。催化剂可以用在用于加氢处理——包括氢化处理、加氢裂化、和/或热解气处理——的催化剂组合物中，可以具有包括的金属氧化物催化剂。催化剂通常可以被负载在氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝上，其包括沸石载体等。而且，过渡元素催化剂可以被采用作为加氢处理催化剂。一般地，包括作为加氢处理催化剂的“金属氧化物催化剂”可以具有选自V、Cr、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi和Te的至少一种元素。

如本文所使用的术语“烯烃”是指含有至少一个碳碳双键的烃分子并且通常除了其他官能部分诸如羧酸酯、卤素之外还可以包括含有至少一个碳碳双键的烃，只要这种另外的部分不与催化剂上的催化性金属不利地反应。烯烃可以是单烯烃或聚烯烃，环状的或无环的，直链的或支链的。单烯烃的非限制性实例包括十碳烯(decone)、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、二十碳烯等等，不论是支链的、直链的还是环状的、α或内烯烃。可以使用二烯烃、三烯烃和聚烯烃形式的类似的材料。也可以使用多环烯烃和聚烯烃。通常的烯烃可以是在C18至C26范围内的α直链烯烃，虽然在该相同范围内的支链异构体和内烯烃通常也是可采用的。

如本文所使用，甘油三酯是由甘油和三个脂肪酸链形成的酯。可以在本文描述的技术中使用的甘油三酯的实例包括大豆油、亚麻子油、油菜籽油、和任何数量的其他甘油三酯。沿着脂肪酸链的不饱和量可能对工艺具有一些影响，但是选择特定甘油三酯的主要因素是经济上的。在涉及具体甘油三酯诸如大豆油的本文描述的任何工艺中，可以理解的是，任何数量的其他甘油三酯可以代替所提及的具体的甘油三酯或与其组合使用。

因而，本文的实例以在氢化处理、加氢裂化、和/或热解气处理反应器的启动之后减小硫剥离的方式预硫化氢化处理、加氢裂化、和/或热解气处理催化剂。催化剂可以是新鲜的或再生的。该技术可以提供预硫化氢化处理、加氢裂化、和/或热解气催化剂，其在原位活化之后提供活性氢化处理、加氢裂化、和/或热解气催化剂。而且，实例可以产生预硫化氢化处理、加氢裂化、和/或热解气催化剂，其可以提供加氢处理反应器的相对快速启动。

为了预硫化催化剂，例如，可硫化的催化剂，催化剂可以首先与元素硫接触，并且渗入硫(或并入硫)的催化剂随后与烯烃和甘油三酯接触。另一方面，催化剂可以在相同的初始时间或基本上相同的初始时间与元素硫、烯烃、和甘油三酯接触以产生预硫化催化剂。例如，可硫化的金属氧化物催化剂可以与粉状的元素硫、液体烯烃、和甘油三酯诸如大豆油的混合物接触。所得的混合物被加热至大约150℃以上、或大约180℃以上的温度。当然，在本技术的其他实例中可以采用各种添加顺序和温度。一般地，催化剂可以将硫并入催化剂孔中，得到并入硫的或渗入硫的催化剂，并且该并入硫的催化剂接触烯烃和甘油三酯以成为预硫化催化剂。

总之，为了预硫化催化剂，多孔的催化剂颗粒可以在通过升华或熔化或者通过升华和熔化二者的组合引起硫并入到催化剂的孔的条件下与元素硫接触。并入硫的催化剂颗粒可以在提高的温度和时间下与烯烃和甘油三酯接触以引起并入硫的催化剂颗粒在烃原料的存在下在氢化处理、加氢裂化、和/或热解气处理反应器的随后启动期间具有增强的耐硫剥离性。如所指示，在特定的实例中，当这种预硫化催化剂用于加氢处理诸如热解气处理时，该反应器可以比具有没有用烯烃和甘油三酯预硫化的催化剂的反应器更快速地启动。而且，虽然本讨论有时可能关注使用元素硫S用于催化剂硫化，但实施方式也可适用于在催化剂硫化配方中使用各种硫化合物诸如DMS、DMDS、TNPS、Sulfrzol 54、硫醇、和其他硫化合物。

在烯烃和甘油三酯的存在下在提高的温度下加热并入硫的催化剂使得催化剂变得更耐硫剥离性的机理在本文中可以被称为“反应(reaction)”或“反应(react)”，因为缺乏更好的术语。但是，通过测量催化剂的耐硫剥离性、和催化剂的活性，一般地可以容易地确定该机理的结果。在本技术的实例中的预硫化催化剂通常可以具有增强的耐硫剥离性。用于确定耐硫剥离性的一个示例性的方法可以采用甲苯或丙酮作为剥离剂。

而且，在本文中被称为“可硫化的金属氧化物催化剂”的催化剂实际上可以是催化剂前体，即，它们被用作实际的催化剂但以硫化物化形式而不是氧化物形式。虽然提及金属氧化物催化剂，以及虽然常规的催化剂制备技术可以生产金属氧化物，但是可能的是利用制备技术生产还原形式的催化性金属，诸如零价态。进一步地，因为当经受硫化条件时，零价态的金属可以被硫化以及氧化，所以含有甚至在还原或零价态下的这种可硫化的金属的催化剂可以被认为是可硫化的金属氧化物催化剂。此外，因为本文的制备技术可以应用于可以使金属硫化物不完全地转化为氧化物的再生催化剂，“可硫化的金属氧化物催化剂”也可以指其部分金属处于硫化态的这些催化剂。

本文中存在许多预硫化催化剂的实例。例如，多孔可硫化的金属氧化物催化剂可以在温度下与元素硫(例如，粉状形式、熔融状态等)接触使得元素硫通过升华和/或熔化、或其他转变而基本上并入催化剂的孔中。元素硫可以与催化剂颗粒混合，并且混合物被加热至硫发生升华的温度以上。进一步地，该并入硫的催化剂可以在烯烃例如液体烯烃和甘油三酯的存在下在高于大约150℃或大约180℃以上的温度下被加热，以产生预硫化催化剂。在特定的实例中，加热速率可以是足够缓慢的，使得在达到烯烃和甘油三酯与催化剂反应的温度之前硫通过升华和/或熔化并入到催化剂的孔中，使得在催化剂上的硫更耐剥离。

一般地，在一些实例中，催化剂颗粒在粉状的元素硫的存在下在高于大约80℃的温度下被加热。在某些实例中，该初始硫渗入可以在大约90℃至大约130℃或更高的范围内的温度下诸如高达大约445℃的硫的沸点下进行。在一些实例中，温度范围的下限值可以由在硫并入或渗入的特定条件下硫的升华/熔化特性和其他因素确定并基于其指定。温度范围的上限可以由经济和其他考虑因素确定并基于其指定。实施较高的温度可能是更昂贵且有问题的。在特定的实例中，催化剂和硫在大约105℃至大约125℃范围内的温度下一起被加热。

在某些实例中，催化剂和粉状的硫被放置在混合器诸如振动或旋转混合器中，并且加热至期望的温度持续指定的时间(例如，0.1小时至大约10小时或更长)以促进硫并入到催化剂的孔中。所添加的硫的量可取决于待转化为硫化物的催化剂中存在的催化性金属的量。通常，所使用的硫的量可以基于硫的化学计量量确定和基于其指定以将催化剂上的大部分或所有金属转化为硫化物形式。例如，在实例中，含有钼的催化剂将接收大约二摩尔的硫以将每摩尔的钼转化为二硫化钼，对其他金属进行类似确定。在再生催化剂上，已有的硫水平可以被考虑进对于所添加的元素硫的量的计算中。

添加低至化学计量要求的大约50％量的预硫化用硫可以产生具有增强的加氢脱氮活性的催化剂，其可以是例如氢化处理和第一级加氢裂化催化剂的重要性能。因而，用于并入到催化剂的预硫化用元素硫的量通常可以在大约0.5至大约1.5倍化学计量量，或大约0.7至大约1.2倍化学计量量等范围内。对于热解气催化剂，目标通常可以小于化学计量量以允许金属被部分地还原。对于热解气催化剂，示例性的范围可以是0.05化学计量量至1.0化学计量量。

对于含第VIB族和/或第VIII族金属的氢化处理/加氢裂化和热解气处理催化剂，所采用的硫的量通常可以是按重量计所装填的催化剂的大约2％至大约15％。在其他实例中，所采用的硫的量可以是按重量计所装填的催化剂的大约6％至大约12％。指定量的所添加的硫可以是使得催化剂孔不被完全填充。通过留下剩余的孔体积，烯烃和甘油三酯可以浸入孔中并且在其中反应。

如所讨论，渗入硫的金属催化剂与烯烃和甘油三酯在提高的温度下接触且在温度下接触指定时间，使得烯烃和甘油三酯与渗入硫的金属催化剂的接触提供更耐硫浸提(leaching)的硫化或预硫化催化剂。通常，接触温度是高于大约150℃，诸如在大约150℃至大约350℃或大约180℃至大约400℃或大约200℃至大约325℃等的示例性范围内。接触时间可取决于温度和烯烃的蒸气压。较高的温度和较高的蒸气压可以一般地允许较短的时间。一般地，在提高的温度下烯烃和甘油三酯与催化剂的接触时间可以在大约0.1小时至大约10小时的范围内。混合物的加热可以在基本上惰性的环境中，诸如用氮气保持。

在实例中，对于烯烃可能有益的是在提高的接触温度下是液体。因而，烯烃可以是高级烯烃，例如，具有碳数大于6，或大于8，等等。在一些实例中，可应用的烯烃的较高碳数可以由所讨论的烯烃的熔点确定。然而例如，具有碳数大约60的蜡状烯烃材料可以被用在某些实例中。然而，这些较重的烯烃可能需要经受溶剂，或加热至相对高的温度，以将蜡状物改变成液体。因而，在一些实例中，可以采用具有在大约6至大约30或大约8至大约25范围内的碳数等的烯烃。

烯烃也可以与非烯烃诸如烷烃或芳族溶剂混合。一般地，实例中使用的含烯烃的烃的烯烃含量可以是大约5％wt.以上，大约10％wt.以上，或大约30％wt.以上。一般地，使用较高的烯烃含量，例如，大约50％wt.以上，并且烯烃可以以未稀释的形式使用。如本文所使用的术语“烯烃”是指含有烯烃分子且存在或不存在非烯烃分子的烃。理解的是，烯烃可以被提供为烯烃前体，其在达到反应温度之前或之后被转化为烯烃。

可以为提高的温度下的反应指定使用较少量的烯烃，该提高的温度下的反应产生催化剂的减小的硫浸提。基于例如经济可以确定或指定使用较大量的烯烃。在某些实例中，所采用的烯烃或烯属烃的量是这样量的烯属烃，其将填充渗入硫的催化剂的孔体积，或仅稍小，低至孔体积的大约60％，或低至孔体积的大约80％，或其他百分比。具体的示例性目标范围是孔体积的大约80至大约95％填充有烯烃。以该方式，处理的催化剂可以是“干燥的”并且更便于处理。

在一些实例中，催化剂颗粒与元素硫(例如，粉状的)、烯属烃、和甘油三酯同时或基本上同时接触。根据这些实例，可以首先产生粉状的元素硫和烯属烃的混合物——带有或不带有甘油三酯。烯烃与硫按重量计的比可以在大约1:1至大约4:1的范围内，或其他范围。烯烃与硫的示例性比值是大约2:1。混合物可以被加热以促进组分的均匀混合，特别是如果烯属烃在环境条件下不是液体。可以添加甲苯或其他轻质烃溶剂以减小混合物的粘度。而且，增加的热可以实现相同的效果。烯烃和溶剂连同甘油三酯可以被添加至例如预称重的量的催化剂并且混合。在一些实例中，所得的混合物可以被加热至大约150℃以上、或大约180℃以上的反应温度，用于催化剂上烯烃和甘油三酯与硫的反应。温度可以在大约150℃至大约350℃、或大约200℃至大约325℃、或大约180℃至大约400℃的范围内，或其他温度范围。在温度下的接触时间可以是例如大约0.1至大约10小时。这种接触时间范围可以与以下各种实例中相同或相似：可以首先使催化剂与硫接触，并且然后使并入硫的催化剂与烯烃和甘油三酯在提高的温度下接触大约0.1至大约10小时。在加热过程期间，硫一般初始地渗入催化剂的孔，而烯烃和甘油三酯与硫和催化剂反应成为预硫化催化剂，其为耐浸提催化剂。

通过在高于大约200℃，或大约200℃至大约425℃的温度下与氢接触，预硫化催化剂可以被转化为硫化催化剂。在温度下的时间可以运行例如大约0.5小时至高达3天。在运转中，预硫化催化剂可以被加载到氢化处理反应器、加氢裂化反应器、和/或热解气反应器中，并且氢流被启动至反应器，并且反应器被加热至运转(氢化处理、加氢裂化、或热解气处理)条件。在氢的存在下，发生催化剂的活化。即，金属氧化物和氢与大部分或基本上所有的并入到催化剂孔的硫反应，因而产生硫化氢、水、和金属硫化物。在氢化处理和/或加氢裂化过程中，烃原料流可以与氢同时或稍后被启动。

本技术可以进一步适用于已被氧再生(oxy-再生)的废催化剂的硫化。在常规的oxy-再生过程之后，oxy-再生催化剂可以如以上所阐述的新鲜催化剂一样被预硫化。通过使催化剂与烯烃和甘油三酯在温度高于大约150℃或高于大约180℃下接触，该技术也可以包含稳定(包括增强耐硫浸提性)负载的含有元素硫的金属催化剂，特别地第VIB族和/或第VIII族金属催化剂。

本文的预硫化技术可以适用于氢化处理催化剂、加氢裂化催化剂、和/或热解气处理催化剂。这些催化剂通常包括负载在多孔载体诸如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石等上的第VIB族和/或第VIII族金属。氢化处理催化剂、加氢裂化催化剂、和/或热解气处理催化剂可以含有负载在氧化铝上的选自钼、钨和其混合物的第VIB族金属和选自镍、钴和其混合物的第VIII族金属。在各种反应器条件下显示良好活性的通用氢化处理和/或加氢裂化催化剂可以是氧化铝-负载的镍-钼和钴-钼催化剂。磷有时可以被添加作为促进剂。例如，在各种反应器条件下可以具有良好活性的一种处理催化剂是氧化铝-负载的钴-钼催化剂。

如本文所述预硫化的具体设计用于加氢脱氮运转的氢化处理催化剂，诸如氧化铝-负载的镍-钼催化剂，具有比常规硫化的催化剂更高的初始活性，特别地加氢脱氮活性。该较高的初始活性，与在硫化氢的存在下避免硫化的能力结合，可以提供具有显著的商业优势的瞬时预硫化催化剂。这可以提供氢化处理和/或加氢裂化反应器以更快地投入完全运转，并且，一旦在运转条件下，具有更高的活性，促进在较低的温度下或者较高的转化下运转反应器。在一些实例中，热解气处理反应器也可以更快地启动。

因而，实例可以涉及用于启动氢化处理或加氢裂化反应器的改进的方法，其包括将如本文所述预硫化的催化剂加载到反应器并且在氢和任选地烃原料的存在下加热反应器至运转条件。实例也可以包括改进的氢化处理和/或加氢裂化方法，其包括在氢化处理或加氢裂化条件下使烃原料和氢与催化剂接触，该催化剂已根据本实例预硫化，并且在氢和任选地烃原料的存在下加热至氢化处理和/或加氢裂化温度。

实例可以提供催化剂组合物，该催化剂组合物具有通过使可硫化的催化剂与元素硫、烯烃、和甘油三酯接触以形成混合物并且加热该混合物形成的预硫化催化剂。可硫化催化剂和预硫化催化剂可以是金属氧化物催化剂，其具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物。烯烃可以是具有6至60范围内碳数的烯烃。加热可以包括加热混合物至至少150℃、或至少180℃。在一些实例中，加热可以包括维持混合物在至少150℃(或至少180℃)的温度下持续大约0.1小时至10小时范围内的时间。进一步地，在某些实例中，接触包括使可硫化的催化剂与元素硫接触以产生具有并入硫的催化剂的初始混合物，并且使具有并入硫的催化剂的初始混合物与烯烃和甘油三酯接触以形成混合物。加热可以包括加热初始混合物和加热混合物。

图1是具有至少一个催化剂混合容器102以生产用于加氢处理和其他应用的预硫化催化剂104的催化剂制备系统100的概念简化图。催化剂制备系统100可以具有可以可操作地串联和/或并联排列的多个混合容器102。一般地，为了清楚起见，未描绘催化剂制备系统100的多个系统、设备、和组件。

在图解的实例中，催化剂混合容器102配置为接收催化剂106，诸如可硫化的金属氧化物催化剂，并且也配置为接收硫108，诸如粉末或熔融形式的元素硫。催化剂制备系统100可以进一步配置为添加烯烃110诸如液体烯烃和甘油三酯112至催化剂混合容器102。虽然流106、108、110和112被描绘为四个独立的流，但是流可以以不同的组合一起添加。例如，在特定的实例中，催化剂106和硫108以单个流一起添加至混合容器102，并且烯烃110和甘油三酯112作为分开的流添加或者以单个的流一起添加至混合容器102。当然，可以实施添加流至容器102的其他组合和顺序。而且，包括催化剂混合容器102的催化剂制备系统100可以具有传热系统(未显示)和相关的仪器和控制器以加热并维持混合容器102中的内容物或混合物至设定点温度。

在运转中，催化剂106、硫108、烯烃110、和甘油三酯112可以被同时或以各自不同的时间添加至混合容器102。如所指示，可以改变添加的顺序和时机。混合容器102中所得的混合物可以被加热至指定温度以预硫化催化剂106从而产生预硫化的催化剂104。烯烃和甘油三酯的存在可以增加预硫化催化剂104的催化剂活性和耐硫剥离性。在某些实例中，催化剂106和硫108的混合物可以初始地被加热，并且然后催化剂106、硫108、烯烃110、和甘油三酯112的混合物随后被加热以产生预硫化的催化剂104。流添加的相对量和顺序，以及加热和温度，可以根据关于预硫化可硫化的金属氧化物催化剂的前述讨论。

在图1的图解的实例中，预硫化催化剂104被从催化剂混合容器102排出并且可以被收集用于分配至加氢处理反应器(见图2)或其他应用者。预硫化催化剂104在被收集用于分配之前可以经受另外的处理。进一步地，在可选的实例中，系统100可以配置为更直接地提供预硫化催化剂至加氢处理反应器或者至加氢处理反应器的进料系统。而且，催化剂制备系统100可以一般地是分批的系统但是也可以是连续的或半分批的。

最后，在一个实例中，混合容器102是串联的两个容器。第一容器可以用于接触催化剂106和硫以产生并入硫的催化剂。第二容器可以接收并入硫的催化剂、烯烃108、和甘油三酯112，并且排出预硫化催化剂104。加热可以适用于第一容器和第二容器二者。容器的一个或二者可以被维持有惰性或基本上惰性环境，诸如用氮气层或氮气垫等。

图2是具有加氢处理反应器202的示例性加氢处理系统200的概念简化图。加氢处理反应器202可以是一个或多个反应器，其可操作地串联和/或并联排列。而且，如可理解的是，反应器202一般地具有未在图2的概念简化图中描绘的相关的系统和设备。反应器202是用于加氢处理诸如氢化处理(氢化)、加氢裂化、或热解气处理、或其任意组合的反应器。

在图解的实例中，加氢处理反应器202配置为接收将在反应器202中经受加氢处理的进料204，诸如烃进料。对于作为氢化处理器或加氢裂化器的反应器202，进料204可以是具有各种烃的烃原料。对于作为热解气处理机或热解气处理器的反应器202，进料204可以是热解气。

加氢处理系统200配置为添加氢206和预硫化催化剂104(见，例如，图1)至反应器202。预硫化催化剂104可以在引入烃进料404和氢206至反应器之前被预加载到反应器202，诸如固定床中。在运转中，预硫化催化剂104可以在反应器202中被转化为硫化物催化剂。反应器202中进料204的加氢处理可以经由包括相关硫化物化催化剂的预硫化的催化剂104催化。反应器202配置为排出加氢处理反应器产品208，其可以经受另外的处理。

氢化处理条件可以包括在大约100℃至大约425℃范围内的温度、大约40个大气压以上的压力。总压力通常可以在大约400至大约2500psig的范围内。氢分压通常可以在大约200至大约2200psig的范围内。氢进料速率通常可以在大约200至大约10,000标准立方英寸每桶(“SCF/BBL”)的范围内。烃进料204的原料速率通常可以具有在0.1至大约15范围内的液时空速(“LHSV”)。

加氢裂化条件可以包括在大约300℃至大约500℃范围内的温度、大约40个大气压以上的压力。总压力通常可以在大约400至大约3000psig的范围内。氢分压将通常可以在大约300至大约2600psig的范围内。氢进料速率通常可以在大约1000至大约10,000标准立方每桶(“SCF/BBL”)的范围内。烃进料204的原料速率通常可以具有在0.1至约15范围内的液时空速(“LHSV”)。第一级加氢裂化器——其可以进行原料的显著的氢化处理，可以在比氢化处理器更高的温度下以及比第二级加氢裂化器更低的温度下运转。

对于裂解汽油(热解气)的氢化处理或氢化，原料或部分处理的热解气进料中的二烯烃、烯烃和苯乙烯可以是饱和的。进一步地，在反应器中的加氢处理中，可以将氢化用硫中的热解气脱硫为硫化氢(H₂S)。一些应用中，第一级氢化处理部分可以主要地将二烯烃饱和为烯烃。第二级氢化处理部分可以饱和烯烃并且使热解气脱硫。反应可以主要在固定床反应器中在催化剂上的液相中进行。反应可以在固定床反应器中一系列的特定催化剂上做出。可以选择运转条件以减小由氢化引起的芳族化合物损失并且减小由聚合生成的重质产品。一般地，处理可以提供用于氢化二烯烃和烯烃以及加氢脱硫。

图3是预硫化催化剂106的示例性方法300。如以上所讨论，催化剂106可以是可硫化的金属氧化物催化剂。可硫化的催化剂106和随后的预硫化催化剂104可以是具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物的金属氧化物催化剂。催化剂106与元素硫、烯烃、和甘油三酯接触(方框302)(例如，以形成混合物)。加热(方框304)混合物以产生预硫化催化剂104。烯烃可以是具有例如6至60或6至30范围内碳数的烯烃。加热(方框304)可以是加热混合物至至少150℃，或至至少180℃，并且可以在惰性或基本上惰性环境下进行。在实例中，加热包括维持混合物在至少150℃(或至少180℃)的温度下持续大约0.1小时至10小时范围内的时间。

在一些实例中，接触(方框302)包括使催化剂与元素硫接触以产生并入硫的催化剂，并且使并入硫的催化剂与烯烃和甘油三酯接触。加热(方框304)可以包括加热接触的催化剂与硫以产生并入硫的催化剂，并且加热并入硫的催化剂与烯烃和大豆油的接触以产生预硫化催化剂。换句话说，接触(方框302)可以包括使催化剂106与元素硫接触以产生具有并入硫的催化剂的初始混合物，和使具有并入硫的催化剂的初始混合物与烯烃和甘油三酯接触以形成混合物。加热(方框304)可以包括加热初始混合物和加热混合物。

图4是加氢处理诸如氢化处理(氢化)、加氢裂化、热解气处理等的示例性方法400，其使用预硫化催化剂以催化加氢处理。在方法400中，预硫化催化剂被加载(方框402)在反应器中，诸如加载到反应器的固定催化剂床或其他床。然后反应器可以被关闭并且放置在惰性条件下。预硫化催化剂可以在反应器中被活化(方框404)，诸如随着氢和任选的烃原料引入至反应器。预硫化催化剂可以被活化以将预硫化催化剂转化为预硫化物化催化剂或硫化催化剂。

为了开始主要的加氢处理，烃进料和氢可以穿过反应器中的预硫化催化剂进料(方框406)至反应器。烃进料的加氢处理，包括加氢处理的催化，是经由(方框408)预硫化催化剂或预硫化物化催化剂。在连续的处理中，加氢处理的烃产品被从反应器排出并且回收(方框410)。烃产品可以经受另外的处理。

连续的加氢处理，诸如连续的氢化处理或热解气处理，例如，可运行6个月高至6年或更多的循环。一旦催化剂被钝化，催化剂可以被替换或恢复用于另一个循环。在一些实施方式中，烃原料可以与硫化的化合物掺合。加氢处理反应器通常是连续反应器但可以是分批反应器。精炼厂一般地以连续模式运转它们的加氢处理反应器。催化剂保持基本上固定在反应器中并且氢和烃进料油流动通过反应器，通常向下流，并且当它们离开时产品被分离。

总之，加氢处理的方法400可以包括在反应器中接触氢、预硫化催化剂、和烃进料，其中预硫化催化剂通过加热可硫化的催化剂、元素硫、烯烃、和甘油三酯的混合物预先形成。方法400可以包括在反应器中将预硫化催化剂转化为硫化催化剂，并且在反应器中经由硫化催化剂催化烃进料的加氢处理。预硫化催化剂可以是具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物的金属氧化物催化剂。再一次，加氢处理可以是氢化处理、加氢裂化、或热解气处理、或其任意组合。反应器包括氢化处理反应器或加氢处理器、加氢裂化反应器或加氢裂化器、或者热解气反应器或热解气处理器、或其任意组合。

在当前说明书和权利要求中提供的范围和限制是被认为特别指出并且明确要求保护本发明的那些。然而，要理解的是，以基本上相同的方式执行基本上相同的功能以获得相同或基本上相同的结果的其他范围和限制旨在在通过当前说明书和权利要求书所限定的当前发明的范围内。

通过以下实施例可以描述本技术，提供实施例用于图解的目的并且不被解释为限制本发明。以下表1列出一些具体实施例的示例性数据。

表1.实施例

编号	催化剂	描述	活性
				1	再生CoMo	原位硫化物化的氧化物催化剂	100％
2	再生CoMo	actiCAT预硫化的100％烯烃	97％
				3	再生CoMo	actiCAT预硫化的100％烯烃	99％
4	再生CoMo	改性的actiCAT预硫化的50％烯烃，50％大豆油	109％
				5	新鲜NiMo	原位硫化物化的氧化物催化剂	100％
6	新鲜NiMo	actiCAT预硫化的100％烯烃	102％
				7	新鲜NiMo	actiCAT预硫化的100％烯烃	113％
8	新鲜NiMo	改性的actiCAT预硫化的50％烯烃，50％大豆油	121％

实施例1-4的“再生CoMo”催化剂是再生的商用钴/钼加氢处理催化剂。该CoMo-型催化剂在实验室中再生。实施例5-8的“新鲜NiMo”催化剂是新鲜的商用镍/钼加氢处理催化剂。该NiMo-型催化剂是新鲜的催化剂。

实施例1和5被分别用作再生CoMo催化剂和新鲜NiMo催化剂的对照，并且是在反应器中烃原料的原位硫化物化催化剂。在实施例2和6中，采用第一方案，其中启动加氢处理反应器并且首先用直馏汽油(SRGO)作为烃原料运行3天，并且然后反应器切换至30/70重量百分比的LCO/SRGO掺合物作为烃原料。在实施例3、4、7、和8中，采用第二方案，其中用30/70重量百分比的LCO/SRGO掺合物作为烃原料启动反应器。

标准预硫化过程(实施例2、3、6、7)包括添加硫和烯烃，接着在230℃下加热处理。除了添加50％烯烃和50％大豆油代替100％烯烃之外，改进的预硫化过程(实施例4、8)与标准预硫化过程相同。所使用的烯烃是C2024α烯烃。

在表1的最后一栏给出了催化剂的相对活性百分比。作为对照催化剂的原位硫化催化剂(实施例1和5)的活性被指定为各自100％活性。实施例2-4的百分比活性是相对于实施例1的100％活性。实施例6-8的百分比活性是相对于实施例5的100％活性。如以上表1中可见，发现与对照催化剂相比的最大催化剂活性是实施例4和8的预硫化的催化剂，其通过添加烯烃和大豆油制备。

表2、另外的新鲜NiMo实施例

在以上表2中，实施例9-15利用新鲜的NiMo催化剂。用于实施例9-15的活性对照(100％)是具有100％烯烃并且经历前述第一方案的新鲜NiMo催化剂。实施例9-15是新鲜NiMo催化剂，其经历前述第二方案并且具有对于烯烃、大豆油、和油菜籽油列出的各自相对量。可见，实施例11(具有50wt％烯烃和50wt％大豆油)给出最大的相对催化剂活性(123％)。实施例11是实施例8的重复，其表明重复性。

在活性测试之前和之后进行碳和硫保留分析。实施例1-15的分析数据呈现在以下表3中。碳和硫保留测试确定了在预硫化过程之后保留在催化剂上的硫和碳的百分比含量。预硫化样品经受热甲苯提取，用石油醚洗涤，并且然后空气干燥。在提取过程之前和之后样品的碳和硫含量分析用于计算保留百分比。

表3.分析数据

本技术不限于本文列出的特定细节。实际上，受益于本公开内容的本领域技术人员将领会，来自前述说明书和附图的许多其它变化可以在本技术的范围内做出。因此，由包含其任何修改的权利要求书限定了本技术的范围。

Claims (20)

1.一种预硫化催化剂的方法，包括：

使催化剂与硫、烯烃、和甘油三酯接触以形成混合物；和

加热所述混合物以产生预硫化催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包括：

使所述催化剂与所述硫接触以产生包括并入硫的催化剂的初始混合物；和

使包括所述并入硫的催化剂的所述初始混合物与所述烯烃和所述甘油三酯接触以形成所述混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述加热包括加热所述初始混合物和加热所述混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触包括：

使所述催化剂与所述硫接触以产生并入硫的催化剂；和

使所述并入硫的催化剂与所述烯烃和所述甘油三酯接触。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述加热包括：

加热所述接触的所述催化剂与所述硫以产生所述并入硫的催化剂；和

加热所述接触的所述并入硫的催化剂与所述烯烃和所述甘油三酯以产生所述预硫化催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述甘油三酯包括大豆油，和所述硫包括元素硫或硫化合物、或二者，并且其中所述加热包括在基本上惰性环境中加热所述混合物至至少180℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述加热包括维持所述混合物在至少150℃的温度下持续大约0.1小时至10小时范围内的时间，并且其中所述加热促进在所述预硫化催化剂外部和在所述预硫化催化剂的催化剂孔内形成含碳阻挡层。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物的金属氧化物催化剂，并且其中所述烯烃包括具有6至60范围内碳数的烯烃，并且其中所述接触和所述加热产生在所述预硫化催化剂上的含碳结构。

9.一种催化剂组合物，其包括：

通过以下形成的预硫化催化剂：

使可硫化催化剂与硫、烯烃、和甘油三酯接触以形成混合物；和

加热所述混合物。

10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述预硫化催化剂包括具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物的预硫化金属氧化物催化剂，并且其中所述预硫化催化剂包括含碳材料。

11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述可硫化催化剂包括具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物的可硫化的金属氧化物催化剂。

12.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述烯烃包括具有6至60范围内的碳数的烯烃，其中所述甘油三酯包括大豆油，并且其中所述预硫化催化剂包括经由所述接触和加热形成的含碳阻挡层。

13.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述加热包括加热所述混合物至至少180℃。

14.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述加热包括维持所述混合物在至少150℃的温度下持续大约0.1小时至10小时范围内的时间。

15.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中所述接触包括：

使所述可硫化催化剂与所述硫接触以产生包括并入硫的催化剂的初始混合物；和

使包括所述并入硫的催化剂的所述初始混合物与所述烯烃和所述甘油三酯接触以形成所述混合物。

16.根据权利要求15所述的催化剂组合物，其中所述加热包括加热所述初始混合物和加热所述混合物。

17.一种加氢处理的方法，其包括：

在反应器中使氢、预硫化催化剂、和烃进料接触，其中所述预硫化催化剂通过加热可硫化催化剂、硫、烯烃、和甘油三酯的混合物形成；

在所述反应器中将所述预硫化催化剂转化为硫化催化剂；和

在所述反应器中经由所述硫化催化剂催化所述烃进料的加氢处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述甘油三酯包括大豆油，并且其中所述预硫化催化剂包括具有元素周期表第VIB族和第VII族金属的一种或多种氧化物的金属氧化物催化剂，并且其中所述预硫化催化剂包括含碳阻挡层。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述预硫化催化剂包括经由所述可硫化催化剂、所述硫、所述烯烃、和所述甘油三酯的所述混合物的所述加热形成的含碳阻挡层，并且其中所述加氢处理包括氢化处理、加氢裂化、或热解气处理、或其任意组合。

20.根据权利要求17所述的方法，其中所述反应器包括加氢处理器、加氢裂化器、或热解气处理器、或其任意组合。