JP4866500B2 - 水素化処理触媒の予備炭化 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野および従来技術】
発明の目的
一般に例えばアルミナ、シリカ、シリカ・アルミナおよびゼオライトのような非晶質または結晶化酸化物担体であり、その上に周期律表の第VIII族および第VI族の少なくとも1つの元素、あるいはこれら同じ族により生じるいくつかの元素の組み合わせ、例えば指定される固体CoMo/Al2O3、NiMo/Al2O3またはNiW/Al2O3が担持される担体を含む水素化処理触媒は、例えば水素化脱硫、水素化脱窒、脱金属およびいくつかの水素化のようなあらゆる水素化処理反応において触媒性能をこれら触媒に付与するために、予め硫化されねばならない。この触媒作用に先立つ硫化工程は、異なる2つの手段で行われてよい。
【0002】
現場での硫化と呼ばれる第1手段は、酸化物形態下の触媒が、まず反応器内において硫化されるために該炭化水素転換反応器に充填されることによって特徴付けられる。現場外での予備硫化と呼ばれる第2手段は、本出願人の種々の特許(米国特許USP4719195、米国特許USP5397756およびヨーロッパ特許EP−A−785022)に記載されているように、触媒の硫化または予備硫化が、水素化反応器とは区別される特別な装置内で行われることにより先行技術とは異なる。
【0003】
ヨーロッパ特許出願EP−0745660 A1には、触媒の予備硫化段階後に行われるコーキング工程が記載されている。これらは2つとも現場で、すなわち炭化水素転換反応器の内部で行われる。硫黄含有化合物およびオレフィン化合物を含む接触クラッキングにより生じるガソリン留分の水素化処理触媒の後(ポスト)コーキング方法には、触媒の水素化脱硫特性を維持しながら、前記ガソリンのオクタン価の原因となるオレフィン類の水素化を制限する水素化活性部位の選択的被毒が生じることが記載されている。
【0004】
【発明の開示】
本発明の目的は、水素と、硫化水素、または水素化分解により硫化水素を生じうる他のあらゆる硫黄含有化合物であってもよい少なくとも1つの硫黄化合物との存在下に、触媒の予備硫化を実施することであり、この実施は、水素化処理反応において触媒性能を改善するために、触媒を予備炭化して、触媒の細孔内に固体炭素を担持するようにすることを特徴とする。この固体炭素の大部分は非浸出性すなわち非抽出性(non-leachable)のものである。本発明による方法は、特に現場外で行われる予備硫化に適用される。
【0005】
予備炭化を実施することによって特徴付けられる本発明により、触媒の水素化脱硫特性と水素化特性とを改善することが可能になる。他方では、この予備炭化により、クラッキング生成物および異性化生成物における当初選択率を低減させることが可能になるのが証明された。説明的な仮説では、クラッキングおよび異性化におけるこの選択率の低下は、炭素質(カーボン)の堆積によって、担体の酸度が弱められることに起因するものである。従って、触媒の失活は低減され、その寿命は延長されることになる。
【0006】
予備炭化は、予備硫化段階に先立って行われてよいし、さもなければ前記予備硫化工程と同時に行われてよいし、さもなければ前記予備硫化工程の前およびそれと同時に行われてよい。従って、予備炭化が、触媒の現場外での予備硫化に先立って行われる場合には、大部分において非浸出性の形態にある固体炭素を、触媒の多孔性部内に均質に担持することを可能にするあらゆる技術、たとえば、熱処理と組み合わされる乾式含浸または化学吸着が適するものである。
【0007】
室温で行われる含浸に関しては、液体の炭素含有化合物は、必ずしも触媒の細孔容積全体を充填するものでない触媒の多孔内に導入される。従って、この含浸容積は10〜100%、好ましくは20〜90%の間で部分的に充填される。好適な炭素含有源は、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および/または脂肪族炭化水素から選ばれてもよく、さらには例えばアルコール、ケトン、アルデヒド、有機酸、脂肪酸および植物油のような酸素含有有機化合物から選ばれてもよい。これらの化合物は、例えば150〜500℃、好ましくは200℃を超える高沸点によって特徴付けられる。含浸工程の終了時に堆積される炭素量は、酸化物触媒の重量に対して2〜30重量%である。
【0008】
含浸工程の後に、熱処理工程が必要である。この熱処理工程は、窒素中または他の不活性ガス中で温度150〜650℃、好ましくは300〜500℃で行われるか、あるいは空気中で温度50〜400℃、好ましくは温度350℃未満で行われる。好ましくは不活性ガス中で行われるこのポスト熱処理すなわち熱分解の目的は、二つある。該後ポスト熱処理は、第1には炭素含量を酸化物マトリックスに対し2〜10重量%、好ましくは3〜7重量%に再調整する機能を有し、第2には含浸工程の間に導入される酸素含有または非酸素含有炭化水素を変換する機能を有し、残留炭素が、酸化物に対して2〜10重量%、好ましくは3〜7重量%の含有量で、還流トルエン中に大部分浸出しない残留炭素含有化合物であるようにする。この残留炭素含有化合物の大部分は、還流トルエン中に浸出しない(抽出されない)、すなわち浸出割合は、40%未満、好ましくは30%未満、より好ましくは20%未満である。
【0009】
予備炭化もまた固体および炭化水素化合物の間の直接反応によって行われてもよい。例えばオレフィン類またはジオレフィン類のようなすぐに重合する化合物を、温度20〜400℃で使用してもよい。
【0010】
炭化も、触媒の硫化工程と同時に行われてもよい。ガス状の炭素含有化合物が、水素と硫化水素とからなる硫黄還元性混合物と同時にガス相に導入される。この予備炭化方法に適切な炭素含有化合物は、例えばオレフィン類またはジオレフィン類のようなすぐに重合する化合物である。
【0011】
予備硫化と同時に行われる触媒のこの予備炭化方法において、炭化用のガスは、硫化性混合物の導入において使用される注入点と同一か、あるいは該注入点とは異なる注入点からガス相に導入されてよい。後者の場合、例えば円筒形状回転炉を用いる場合、硫黄還元性混合物の導入点に対する炭化用混合物の導入点の移動(dislocation)は、半径方向であってもよいし、あるいは軸方向であってもよい。これは、好ましくは炭化段階が、硫化の最大温度よりも低い温度範囲で実施されるように行われる。
【0012】
予備炭化された触媒の硫化工程は、ガス状硫黄還元性混合物の存在下に、常圧で加熱反応器内で温度200〜600℃、好ましくは200〜500℃で行われてよい。より詳しくは、本発明による方法は、現場外での(off-site)硫化に適用される。この現場外での硫化は、高温、例えば400℃を越える温度で行われてよい。使用される反応器は、固定床型反応器であってよいし、あるいはこの場合、例えば回転床、流動床または沈降(sinking)床のような移動床技術を用いる系であってもよい。ガス状硫黄還元性混合物は、水素および硫化水素からなる。硫化水素の分圧は、5000〜71000パスカルである。硫化水素は、水素の存在下に、例えばチオール、有機硫化物、有機二硫化物および有機多硫化物のような硫黄含有化合物の水素化分解によって反応容器内で生成されてよいし(発生期の硫化水素)、あるいは水素と同時に導入されてよい。移動床の技術が使用される場合、硫黄還元性混合物が、触媒の注入点において導入される場合、予備硫化は、並流と呼ばれ、ガス混合物が、触媒の排出点において導入される場合、該予備硫化は、向流と呼ばれる。
【0013】
【発明の実施の形態】
[実施例1:(比較例)]
大きい比表面積(220m2/g)を有するアルミナ担体上に担持されるモリブデン酸化物18.2重量%と、コバルト酸化物3.8重量%とを含む水素化処理触媒を、硫化水素(H2S)15容積%および水素(H2)85容積%の組成の硫黄還元性混合物によって常圧で硫化した。触媒の硫化を、2工程で得た。第1工程は、調節された温度における上昇段階(5℃/分)であり、第2工程は、選択される最終硫化温度での4時間の段階であった。最終硫化温度は、400℃か、あるいは500℃であった。硫化後、触媒を、窒素流下に室温まで冷却した。この温度で、硫化物触媒の一部を、硫化度を分析するために窒素雰囲気下に移送した。残部を、仕込原料モデルを用いる触媒テスト用装置2基の反応器内に同じ条件下に移送した(水素の常圧下でのチオフェンの水素化脱硫、および水素圧力下でのテトラヒドロナフタレンの水素化)。
【0014】
(最終処理温度の変動による)これら2つの現場外での硫化モードにおいて、テスト前の硫化度の結果を、次の表に示した。硫化度を、実験上のS/(Co+Mo)モル比と理論上のS/(Co+Mo)モル比との間の比として定義した。本件の場合、この理論比は、モリブデン酸化物MoO3およびコバルト酸化物CoOの各々硫化物MoS2 および硫化物Co9S8への全変換に対応しており、すなわち[S/(Co+Mo)]理論=1.64であった。
【0015】
以下において、これらの触媒を、「参照触媒」と呼ぶ。
【0016】
【表1】
【0017】
現場外での硫化方法のこれらの特徴的な硫化と並行して、同じ酸化物触媒を、液相で水素の圧力下に操作するガスオイルの水素化脱硫テスト用装置の反応器に充填した。活性度の測定に先立って、前記触媒を、室温(25℃)から380℃までの漸進的な温度上昇(5℃/分)による、硫化水素5容積%および水素95容積%からなる硫黄還元性混合物によって硫化した(現場でのモード)。380℃で11時間の一定段階の後、触媒を、窒素流下に室温まで冷却した。この「現場で」と呼ばれる硫化モードにより、活性度テストに先立って、触媒の硫化度を分析することは不可能であった。これら3つのテスト(チオフェンの水素化脱硫、テトラヒドロナフタレンの水素化およびガスオイルの水素化脱硫)の活性度は、後に参照として使用される。
[実施例2:予備含浸(比較例)]
実施例1で使用した触媒と同じ触媒を、初留点および終留点250℃および350℃の常圧蒸留ガスオイルによって、その含浸容積の90%まで予め含浸した。硫化処理前に、固体の一部を、含浸された全炭素量を分析するために採取した。予備含浸された固体上に存在する炭素量は、28重量%であり、C/(Co+Mo)モル比11.71に一致した。還流トルエンでのsoxhlet中での浸出(抽出)の後、予備炭化された固体上に存在する(抽出不可能な)残留炭素割合は、0.2重量%であり、C/(Co+Mo)モル比0.48に一致した。このことは、浸出割合99.3%を表した。現場外での硫化用反応器をこの触媒で充填した後、この触媒を、実施例1に記載されているように400℃および500℃で硫化した。これらの硫化処理後、試料の一部を、その硫化度と残留炭素とを分析するために窒素下において採取した。硫化処理前および硫化処理後におけるC/(Co+Mo);S/(Co+Mo)モル比形態で表示される分析結果を、次の表に示した。
【0018】
【表2】
【0019】
[実施例3:予備炭化]
実施例1で使用したのと同じ触媒を、植物油(菜種油)でその含浸容積の90%まで予め含浸した。窒素下、400℃で4時間の熱処理後(この処理は、最も軽質なフラグメントを放出するための有機分子の熱分解を目的とし、かつ熱トルエン中で非浸出性である触媒上に、僅かに水素化された炭素含有残留物のみを残すことを目的とする)、触媒を、窒素下に維持することにより室温まで冷却した。硫化処理前、熱分解処理の終了時に酸化物触媒上に留まる炭素量を分析するために、固体の一部を採取した。予備炭化された固体上に存在する炭素量は、4.9重量%であり、C/(Co+Mo)モル比2.31に一致した。還流トルエンを用いるsoxhlet中での浸出(抽出)後、予備炭化された固体上に存在する(抽出不可能な)残留炭素割合は、4.3重量%であり、C/(Co+Mo)モル比2.02に一致した。このことは、浸出割合12.2%を表した。実施例1に記載されているように400℃および500℃でのこの触媒の硫化、並びに窒素下での冷却後、試料の一部を、その硫化度と残留炭素とを分析するために窒素下において採取した。硫化処理前および硫化処理後におけるC/(Co+Mo);S/(Co+Mo)モル比形態で表示される分析結果を、次の表に示した。以下において、これらの触媒を「予備炭化された触媒」と呼ぶ。
【0020】
【表3】
【0021】
ガスオイルの水素化脱硫テスト装置内での硫化を、実施例1に記載した条件と同じ条件下に予備炭化された酸化物について行った。
【0022】
[実施例4:予備炭化の別の様式]
実施例1で使用したのと同じ触媒を、密度0.875g/cm3の鉱物油(Neutral Solvent150)によって、その含浸容積の90%まで予め含浸した。窒素流下、350℃で4時間の熱分解処理後、還流トルエンでの浸出の前および浸出の後に炭素の割合を分析するために、固体の一部を採取した。予備炭化された触媒に対して表示される、浸出処理前および浸出処理後の炭素配合の結果は、各々5.0%および4.1%であり、各々C/(Co+Mo)モル比2.49および1.94に一致した。このことは、浸出割合18%を表した。実施例1に記載されているように400℃および500℃でのこの触媒の硫化、並びに窒素下での冷却後、試料の一部を、その硫化度と残留炭素とを分析するために窒素下において採取した。硫化処理前および硫化処理後におけるC/(Co+Mo);S/(Co+Mo)モル比形態で表示される分析結果を、次の表に示した。
【0023】
【表4】
【0024】
[実施例5:活性度の結果および結論]
ガス相水素の0.1MPa下でのチオフェンの水素化脱硫における活性度
先に述べた硫化触媒(実施例1〜3)のうちの1つを、チオフェンのHDS触媒テスト装置の反応器に窒素下に充填した後、並びに水素97.2容積%とチオフェン2.8容積%との組成の反応体混合物を導入した後、温度を徐々に(5℃/分)300℃まで上昇させた。温度300℃での15時間の安定化の後、サンプルをガス流出物中から採取し、かつそれのチオフェン残留量を測定してその転換率を求めるために、該サンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。各触媒の活性度すなわち比速度(specific speed)を、反応体の転換率と、そのモル流量と、反応器に充填された触媒の重量とから計算した。相対活性度を、予備炭化された触媒(実施例3)と、同じ温度で硫化された参照触媒(実施例1)とについて測定される比速度との比として定義した。結果を次の表に示した。
【0025】
【表5】
【0026】
ガス相水素の4.5MPa下でのテトラヒドロナフタレンの水素化における活性度
先に述べた硫化触媒(実施例1および実施例3)のうちの1つを、触媒テスト装置の反応器に窒素下に充填した後、並びに水素99.84容積%とテトラヒドロナフタレン0.13容積%と硫化水素0.03容積%との組成の反応体混合物を、全圧力4.5MPa下に導入した後、温度を徐々に(5℃/分)300℃まで上昇させた。温度300℃で10時間の安定化の後、サンプルをガス流出物から採取し、かつそれのテトラヒドロナフタレン残留量を測定してその転換率を求めるために、該サンプルをガスクロマトグラフィーで分析した。各触媒の活性度すなわち比速度を、反応体の転換率と、そのモル流量と、反応器に充填された触媒の重量とから計算した。相対活性度を、予備炭化された触媒(実施例3)と、同じ温度で硫化された参照触媒(実施例1)とについて測定される比速度との比として定義した。結果を次の表に示した。
【0027】
【表6】
【0028】
ガス相水素の4.5MPa下にテトラヒドロナフタレンの水素化におけるクラッキング生成物および異性化生成物の選択率
先行テストの温度300℃での10時間の安定化の後、触媒テスト用装置の温度を調整して、7%程度のテトラヒドロナフタレン転換率を得るようにした。ガス流出物中でのガスクロマトグラフィーで行った分析により、クラッキング生成物(アルキルベンゼン、ベンゼンおよびアルキルシクロヘキサン)と、異性化生成物(1または2メチルインダンおよびパーヒドロインダン)とを定量することが可能になった。処理されなかった触媒(実施例1)と予備炭化された触媒(実施例3)とにおける選択率の結果を、次の表に示した。
【0029】
【表7】
【0030】
液相水素の3MPa下でのガスオイルの水素化脱硫における活性度
予備炭化された参照固体を、実施例1において記載したようにHDSテスト装置において硫化した。硫化段階の終了時に、装置を水素の3MPa(30バール)下に加圧した。硫黄1.32重量%を含む比重0.850のテスト用ガスオイル(初留点229℃および終留点383℃)を、毎時空間速度(HSV)8h−1で導入した。装置の充填、並びに水素圧力の安定化後に、温度を340℃まで上昇させた。
【0031】
触媒を仕込原料で充填するための当初時間を定義する操作条件での2時間の安定化の後に、液体流出物のサンプルを、その残留硫黄の含有量を蛍光X線により分析するために、18時間の期間に亘って収集した。次いで10−1・g−1.17・(ミリモル)−1.17・h−1で表示される2.17程度の活性度(k)を計算した。相対活性度(すなわちRWA[%])を、予備炭化された参照触媒について測定される活性度「k」と、参照触媒について当初時間で測定される当初活性度(ki)との比として定義した。各触媒の活性度kと、相対活性度RWAとの経時下における変化を次の表に示した:
【表8】
【0032】
結論
予備炭化により、ガス相H2S・H2下での従来の酸化物の硫化に比して、大きな活性度の増加を記録することが可能になった。さらに硫化が高温で行われる場合、この増加は、より顕著であった。
【0033】
予備炭化により、おそらくは担体の酸性部位を中和させることによって、クラッキング生成物および異性化生成物における選択率を低減させることが可能になった。予備炭化された物質についてのコーキング割合は、予備処理が行われなかった酸化物についてのその割合よりも大幅に低かった。
Claims (5)
- 水素および少なくとも1つの硫黄化合物の存在下での炭化水素水素化転換触媒の予備硫化方法において、
触媒は担体とこれに担持された元素とからなり、
水素化処理反応において触媒性能を改善するために、予備硫化処理の前に触媒を予備炭化処理し、
前記予備炭化処理は、含浸工程とそれに続く熱処理工程からなり、
前記含浸工程は、アルコール、ケトン、アルデヒド、有機酸、脂肪酸、植物油、オレフィン類及びジオレフィン類から選ばれる炭素含有化合物を、触媒の細孔内に担持させることからなり、
前記熱処理工程は、窒素中または他の不活性ガス下で行われ、
予備炭化処理後の残留炭素割合が酸化物に対して2〜10重量%である、
ことを特徴とする、予備硫化方法。 - 熱処理が、不活性ガス下に温度150〜650℃で行われる、請求項1記載の方法。
- 現場外で行われる、請求項1または2記載の方法。
- 請求項1〜3のうちのいずれか1項記載の方法により予備硫化されかつ予備炭化された触媒。
- 残留炭素割合が酸化物に対して2〜10重量%である、請求項4記載の触媒。
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