EP1077085B1 - Précarbonation de catalyseur d'hydrotraitement - Google Patents

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EP1077085B1
EP1077085B1 EP00402216A EP00402216A EP1077085B1 EP 1077085 B1 EP1077085 B1 EP 1077085B1 EP 00402216 A EP00402216 A EP 00402216A EP 00402216 A EP00402216 A EP 00402216A EP 1077085 B1 EP1077085 B1 EP 1077085B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
catalyst
process according
containing compound
impregnation
hydrogen
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP00402216A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1077085A1 (fr
Inventor
Pierre Dufresne
Franck Labruyere
Michael Lacroix
Christophe Geantet
Cécile Glasson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
Original Assignee
Europeene de Retraitement de Catalysateurs EURECAT
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Publication date
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Publication of EP1077085B1 publication Critical patent/EP1077085B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/051—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding

Definitions

  • Hydrotreating catalysts generally comprising an amorphous or crystalline oxide support such as, for example, an alumina, a silica or a silica-alumina, a zeolite on which at least one element from groups VIII and VI of the periodic table or a combination of several elements from these same groups, such as solids designated CoMo / Al 2 O 3 , NiMo / Al 2 O 3 or NiW / Al 2 O 3 must be previously sulphurized to give them catalytic performance for all reactions hydrotreating, for example hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, demetallation and certain hydrogenations.
  • This pre-catalytic sulphidation step can be carried out in two different ways.
  • the first, so-called in-situ sulphidation which is characterized by the fact that the catalyst in its oxide form is first charged to the hydrocarbon conversion reactor to be sulfurized therein.
  • the second said off-site presulphurization as described in various patents of the applicant (USP4719195, USP 5397756, EP-A 785022) differs from the previous one by the fact that the sulfurization or Presulfurization of the catalyst is carried out in a separate unit distinct from the reactor hydrotreating.
  • the object of the present invention is to proceed with the implementation of the presulphurization of the catalyst by presence of hydrogen and at least one sulfur compound which may be hydrogen sulfide or any other sulfur compound capable of generating hydrogen sulphide by hydrogenolysis, characterized in in order to improve the catalytic performances in the hydrotreatment reactions, the
  • the catalyst is precarbonized so as to deposit solid carbon in the pores of the catalyst. most non-leachable.
  • the process according to the invention is particularly applicable to a presulphurization performed off site.
  • the present invention characterized by the use of precarbonation, makes it possible to improve hydrodesulphurizing and hydrogenating properties of the catalyst.
  • this precarbonation makes it possible to reduce the initial selectivity in cracking and isomerization product.
  • a explanatory hypothesis may be that this decrease in selectivity in cracking and isoménsation is due to that the carbon deposit attenuates the acidity of the support. The deactivation of the catalyst can thus be decreased and its lifespan increased.
  • Precarbonation is carried out prior to the presulphuration phase.
  • the liquid carbon compound is introduced in the porosity of the catalyst without necessarily aiming at the total filling of the pore volume of the catalyst. It is therefore a partial filling of the impregnation volume between 10% and 100% and preferably between 20 and 90%.
  • Suitable carbon sources may be selected from paraffinic, naphthenic and / or aliphatic hydrocarbons, but also among the compounds oxygenated organic compounds such as alcohols, ketones, aldehydes, organic acids, fatty acids and vegetable oils. These compounds are characterized by high boiling points as for example between 150 ° C and 500 ° C and preferably above 200 ° C.
  • the amount of carbon deposited at the end of the impregnation stage is between 2% and 30% by weight relative to the mass of oxide catalyst.
  • a heat treatment step is necessary, this step of heat treatment being carried out under nitrogen or another inert gas, at a temperature between 150 ° C and 650 ° C and preferably between 300 ° C and 500 ° C.
  • the purpose of this post heat treatment, or Pyrolysis, preferably carried out under inert gas is twofold.
  • Its function is, on the one hand, the readjustment of the carbon content between 2% and 10% by weight and preferably between 3% and 7% by weight relative to the matrix oxide, and secondly the transformation of hydrocarbons, oxygenated or not, introduced during the stage impregnation, so that the residual carbon, at a content between 2% weight and 10% weight and preferably between 3% by weight and 7% by weight relative to the oxide, ie a carbon compound Most of the residue is non-leachable with toluene at reflux.
  • the residual carbon compound is in the major non-leachable part with toluene at reflux, that is to say that the leaching rate is less than 40%, preferred way less than 30% and even more preferably less than 20%.
  • the precarbonation can also be carried out by direct reaction between the solid and a hydrocarbon compound. It is possible to use a compound which is ready to polymerize, for example olefins or diolefins at a temperature between 20 and 400 ° C.
  • the step of sulphurizing the precarbonated catalyst can be carried out at atmospheric pressure in a reactor heated between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 200 ° C and 500 ° C, in the presence of a mixture gaseous sulfo reducer. More particularly, the method according to the invention applies to sulfurizations off-site that can be done at high temperatures, for example at temperatures above 400 ° C.
  • the reactor used may be a fixed bed reactor or a system using the technology mobile bed such as the rotating bed, the fluidized bed or the crumbling bed.
  • the sulpho gas mixture reductant consists of hydrogen and hydrogen sulphide, partial pressure of sulphide of hydrogen between 5000 and 71000 Pascal.
  • Hydrogen sulfide can be either generated in the reaction chamber by hydrogenolysis of a sulfur compound in the presence of hydrogen (sulfide nascent hydrogen) such as thiols, organic sulphides, organic disulfides and the organic polysulfides, is introduced simultaneously with hydrogen.
  • sulfide nascent hydrogen such as thiols, organic sulphides, organic disulfides and the organic polysulfides
  • a hydrotreatment catalyst containing 18.2% by weight of molybdenum oxide and 3.8% by weight of cobalt oxide deposited on a high surface area alumina support (220 m 2 / g) is sulphurized at atmospheric pressure by a sulpho-reducing agent mixture.
  • the sulphurization of the catalyst is obtained in two stages, the first being a controlled temperature rise phase (5 ° C./min), the second a 4 hour stage at the final sulphurization temperature chosen.
  • the final sulphurization temperature may be either 400 ° C. or 500 ° C. After sulfurization, the catalyst is cooled under nitrogen flow to room temperature.
  • the same oxide catalyst is loaded into the reactor of a gas oil hydrodesulfurization test unit operating under hydrogen pressure and in the liquid phase.
  • the said catalyst Prior to activity measurement, the said catalyst is sulphurized (in situ mode) by a reducing sulpho mixture consisting of 5% volume of sulphide hydrogen and 95% hydrogen by gradually increasing the temperature (5 ° C / min), ambient (25 ° C) at 380 ° C. After a plateau of 11 hours at 380 ° C., the catalyst is cooled down to ambient temperature under nitrogen flow.
  • Example 2 The same catalyst as that used in Example 1 is pre-impregnated at 90% of its impregnation volume with an atmospheric distillation diesel with an initial and final cutting point of 250 ° C. to 350 ° C. Before sulphidation treatment, a portion of solid is taken to analyze the total amount of carbon impregnated. The amount of carbon present on the prepreg solid is 28% by weight, corresponding to a molar ratio C / (Co + Mo) of 11.71. After leaching, in a reflux toluene soxhlet, the residual (non-extractable) carbon content present on the precarbonated solid is 0.2% by weight corresponding to a molar ratio C / (Co + Mo) of 0.48. which represents a leaching rate of 99.3%.
  • Example 2 The same catalyst used in Example 1 is pre-impregnated at 90% of its impregnation volume with a vegetable oil (rapeseed oil). After a thermal treatment under nitrogen at 400 ° C. for 4 hours, a treatment intended to pyrolyze the organic molecule to release the lightest fragments and leave on the catalyst only a carbonaceous residue that is weakly hydrogenated and largely non-leachable with toluene. When hot, the catalyst is cooled to ambient temperature while maintaining it under nitrogen. Before the sulfurization treatment, part of the solid is removed to analyze the amount of carbon remaining on the oxide catalyst after the pyrolysis treatment.
  • a vegetable oil rapeseed oil
  • the amount of carbon present on the precarbonated solid is 4.9% by weight, corresponding to a molar ratio C / (Co + Mo) of 2.31.
  • the residual (non-extractable) carbon content present on the precarbonated solid is 4.3% by weight, corresponding to a molar ratio C / (Co + Mo) of 2.02, which represents a leaching rate of 12.2%.
  • the sulfurization in the gas oil hydrodesulfurization test unit is carried out on the precarbon oxide in the same conditions as those described in Example 1.
  • Example 2 The same catalyst used in Example 1 is impregnated at 90% of its impregnation volume with a mineral oil (150 Neutral Solvent) with a density of 0.875 g / cm 3 . After pyrolysis treatment under a stream of nitrogen at 350 ° C. for 4 hours, a portion of the solid is taken to analyze the carbon content before and after leaching with toluene under reflux. The results of the carbon analysis before and after the leaching treatment, expressed relative to the precarbonated catalyst, are respectively 5.0% and 4.1% corresponding respectively to molar ratios C / (Co + Mo) of 2.49 and 1.94, which represents a leaching rate of 18%.
  • a mineral oil 150 Neutral Solvent
  • the temperature is gradually increased (5 ° C / min) up to 300 ° C.
  • samples are taken in the gaseous effluents and analyzed by gas phase chromatography to measure the residual amount of thiophene, thus giving the conversion rate.
  • the activity or specific rate of each catalyst is calculated from the conversion rate of the reagent, its molar flow rate and the mass of catalyst charged to the reactor.
  • the relative activity is defined as the ratio between the specific velocities measured on the precarbonated catalysts (Example 3) and on the reference catalysts (Example 1) sulphurized at the same temperature.
  • the results are shown in the following table.
  • Relative activity (%) Reference 400 ° C 1.6 100% pre-carbonised 400 ° C 2.5 156%
  • the activity or specific rate of each catalyst is calculated from the conversion rate of the reagent, its molar flow rate and the mass of catalyst charged to the reactor.
  • the relative activity is defined as the ratio between the specific velocities measured on the precarbonated catalysts (Example 3) and on the reference catalysts (Example 1) sulphurized at the same temperature.
  • the results are shown in the following table.
  • Relative activity (%) Reference 400 ° C 1.8 100% pre-carbonised 400 ° C 2.0 111%
  • the solid precarbonated references are sulphurized in the HDS gasoil test unit as described in Example 1.
  • the unit is pressurized under 3 MPa (30 bar) of hydrogen.
  • the test gas oil (initial cutting point 229 ° C. and final 383 ° C.) of density 0.850 containing 1.32% by weight of sulfur is introduced at an hourly volume velocity (VVH) of 8 h -1 .
  • VVH hourly volume velocity
  • Precarbonation allows to record a significant increase in activity compared to a conventional sulphidation of an oxide under H 2 SH 2 in the gas phase, the gain being even more noticeable when the sulphurization is carried out at high temperature.
  • Pre-carbonation reduces the selectivity of cracking and isomerization products probably by neutralizing the acidic sites of the support. Coking rate on precarbonated products is much lower than on untreated oxides.

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Description

Les catalyseurs d'hydrotraitement comprenant en général un support oxyde amorphe ou cristallisé comme par exemple une alumine, une silice, une silice alumine, une zéolithe sur lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et VI de la classification périodique ou une combinaison de plusieurs éléments issus de ces mêmes groupes, comme par exemple les solides désignés CoMo/Al2O3, NiMo/Al2O3 ou NiW/Al2O3 doivent être préalablement sulfurés pour leurs conférer des performances catalytiques pour l'ensemble des réactions d'hydrotraitement comme par exemple l'hydrodésulfuration, l'hydrodéazotation, la démétallation et certaines hydrogénations. Cette étape de sulfuration préalable à l'acte catalytique peut être réalisée de deux manières différentes.
La première, dite sulfuration in situ, qui se caractérise par le fait que le catalyseur sous sa forme oxyde est, tout d'abord, chargé dans le réacteur de conversion d'hydrocarbure pour y être sulfuré. La seconde dite présulfuration hors site, comme décrite dans divers brevets de la demanderesse (USP4719195, USP 5397756, EP-A 785022) se démarque de la précédente par le fait que la sulfuration ou présulfuration du catalyseur est réalisée dans une unité particulière distincte du réacteur d'hydrotraitement.
La demande de brevet EP 0 745 660 A1 décrit une étape de cokage réalisée après la phase de présulfuration du catalyseur, lesquelles sont toutes deux menées in situ, c'est à dire à l'intérieur du réacteur de conversion des hydrocarbures. Ce procédé de post cokage de catalyseurs d'hydrotraitement des coupes essences issues du craquage catalytique contenant des composés soufrés et des composés oléfiniques, décrit un empoisonnement sélectif des sites actifs hydrogénants permettant, tout en maintenant les propriétés hydrodésulfurantes du catalyseur, de limiter l'hydrogénation des oléfines responsables de l'indice d'octane des dites essences.
L'objet de la présente invention est de procéder à la mise en oeuvre de la présulfuration du catalyseur en présence d'hydrogène et d'au moins un composé sulfuré qui peut être du sulfure d'hydrogène ou tout autre composé soufré susceptible de générer du sulfure d'hydrogène par hydrogénolyse, caractérisée en ce qu'en vue d'améliorer les performances catalytiques dans les réactions d'hydrotraitement, le catalyseur est précarboné de manière à déposer dans les pores du catalyseur du carbone solide en majeure partie non lixiviable. Le procédé selon l'invention s'applique tout particulièrement à une présulfuration effectuée hors site.
La présente invention caractérisée par la mise en oeuvre d'une précarbonation, permet d'améliorer les propriétés hydrodésulfurantes et hydrogénantes du catalyseur. D'autre part, il a été constaté que cette précarbonation permet de réduire la sélectivité initiale en produit de craquage et d'isomérisation. Une hypothèse explicative peut être que cette baisse de la sélectivité en craquage et isoménsation est due à ce que le dépôt de carbone atténue l'acidité du support. La désactivation du catalyseur peut être ainsi diminuée et sa durée de vie augmentée.
La précarbonation est réalisée préalablement à la phase de présulfuration.
Pour l'imprégnation qui est réalisée à température ambiante, le composé carboné liquide est introduit dans la porosité du catalyseur sans nécessairement viser le remplissage total du volume poreux du catalyseur. Il s'agit donc d'un remplissage partiel du volume d'imprégnation entre 10% et 100% et de préférence entre 20 et 90%. Les sources carbonées convenables peuvent être choisies parmi les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et ou aliphatiques mais également parmi les composés organiques oxygénés comme par exemple les alcools, les cétones, les aldéhydes les acides organiques, les acides gras et les huiles végétales. Ces composés se caractérisent par des points d'ébullition élevés comme par exemple entre 150°C et 500°C et de préférence supérieure à 200°C. La quantité de carbone déposée à l'issue de l'étape d'imprégnation est comprise entre 2% et 30% poids par rapport à la masse de catalyseur oxyde.
A la suite de l'étape d'imprégnation, une étape de traitement thermique est nécessaire, cette étape de traitement thermique étant réalisée sous azote ou un autre gaz inerte, à une température comprise entre 150°C et 650°C et de préférence entre 300°C et 500°C. L'objectif de ce post traitement thermique, ou pyrolyse, de préférence réalisé sous gaz inerte est double. Il a pour fonction d'une part le réajustement du taux de carbone entre 2% et 10% poids et de préférence entre 3% et 7% poids par rapport à la matrice oxyde, et d'autre part la transformation des hydrocarbures, oxygénés ou non, introduits pendant l'étape d'imprégnation, de façon à ce que le carbone résiduel, à une teneur comprise entre 2% poids et 10% poids et de préférence entre 3% poids et 7% poids par rapport à l'oxyde, soit un composé carboné résiduel en majeure partie non lixiviable au toluène à reflux. Le composé carboné résiduel est en majeure partie non lixiviable au toluène à reflux, c'est-à-dire que le taux de lixiviation est inférieur à 40 %, de manière préférée inférieur à 30 % et de manière encore plus préférée inférieur à 20 %.
La précarbonation peut aussi s'effectuer par réaction directe entre le solide et un composé hydrocarboné. On pourra utiliser un composé prompt à se polymériser comme par exemple des oléfines ou des dioléfines à une température comprise entre 20 et 400°C.
L'étape de sulfuration du catalyseur précarboné peut être réalisée à pression atmosphérique dans un réacteur chauffé entre 200°C et 600°C, de préférence entre 200°C et 500°C, en présence d'un mélange gazeux sulfo réducteur. Plus particulièrement, la méthode selon l'invention s'applique à des sulfurations hors site qui peuvent être effectuées à haute température, par exemple à des températures supérieures à 400°C. Le réacteur utilisé peut être un réacteur de type lit fixe ou alors un système utilisant la technologie lit mobile comme par exemple le lit rotatif, le lit fluidisé ou le lit croulant. Le mélange gazeux sulfo réducteur est constitué d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène, de pression partielle en sulfure d'hydrogène compris entre 5000 et 71000 Pascal. Le sulfure d'hydrogène peut être soit généré dans l'enceinte réactionnelle par hydrogénolyse d'un composé soufré en présence d'hydrogène (sulfure d'hydrogène naissant) comme par exemple les thiols, les sulfures organiques, les disulfures organiques et les polysulfures organiques, soit introduit simultanément à l'hydrogène. Dans le cas ou la technologie lit mobile est utilisée, la présulfuration sera dite à co courant si le mélange sulfo réducteur est introduit au point d'injection du catalyseur et sera dite à contre courant si le mélange gazeux est introduit au point de sortie du catalyseur.
EXEMPLE 1 (comparatif)
Un catalyseur d'hydrotraitement contenant 18.2 % poids d'oxyde de molybdène et 3.8 % poids d'oxyde de cobalt déposés sur un support alumine de grande surface spécifique (220 m2/g) est sulfuré à pression atmosphérique par un mélange sulfo réducteur de composition 15 % volume de sulfure d'hydrogène (H2S) et 85% volume d'hydrogène (H2). La sulfuration du catalyseur est obtenue en deux étapes, la première étant une phase de montée en température contrôlée (5°C/min), la seconde un palier de 4 heures à la température finale de sulfuration choisie. La température finale de sulfuration pourra être soit de 400°C soit de 500°C. Après sulfuration, le catalyseur est refroidi sous flux d'azote jusqu'à la température ambiante. A cette température, une partie du catalyseur sulfure est transféré sous atmosphère d'azote pour analyse de son taux de sulfuration. Le reste est transféré sous les mêmes conditions dans les réacteurs des deux unités de tests catalytique sur charge modèle (hydrodésulfuration du thiophène à pression atmosphérique d'hydrogène et hydrogénation de la tétraline sous pression d'hydrogène).
Pour ces deux modes de sulfuration hors site (avec variation de la température finale de traitement), les résultats des taux de sulfuration avant test sont indiqués dans le tableau ci dessous. Le taux de sulfuration est défini comme le rapport entre les ratios molaires S/(Co+Mo) expérimental et S/(Co+Mo) théorique. Dans le cas présent ce ratio théorique, correspondant à la transformation totale des oxydes de molybdène MoO3 et de cobalt CoO en sulfures respectivement MoS2 et Co9S8, est de : [S/(Co+Mo)]theo = 1.64.
Par la suite, ces catalyseurs seront dénommés " catalyseurs références ".
S/(Co+Mo) Taux de sulfuration (%)
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 400°C 1.70 104 %
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 500°C 1.70 104 %
Parallèlement, à ces sulfurations caractéristiques d'un procédé de sulfuration hors site, le même catalyseur oxyde est chargé dans le réacteur d'une unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil fonctionnant sous pression d'hydrogène et en phase liquide. Préalablement à la mesure d'activité, le dit catalyseur est sulfuré (mode in situ) par un mélange sulfo réducteur constitué de 5% volume de sulfure d'hydrogène et de 95% d'hydrogène par augmentation progressive de la température (5°C/min), de l'ambiante (25°C) à 380°C. Après un palier de 11 heures à 380°C, le catalyseur est refroidi jusqu'à la température ambiante sous flux d'azote. Ce mode de sulfuration dit in situ " ne permet pas d'analyser, préalablement au test d'activité, le taux de sulfuration du catalyseur. Les activités de ces trois tests (hydrodésulfuration du thiophène, hydrogénation de la tétraline, hydrodésulfuration de gasoil) seront par la suite utilisées comme référence.
EXEMPLE 2 : PRE-IMPREGNATION - COMPARATIF
Le même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1 est préalablement imprégné à 90 % de son volume d'imprégnation par un gasoil de distillation atmosphérique de point de coupe initial et final 250°C - 350°C. Avant traitement de sulfuration, une partie de solide est prélevée pour analyser la quantité totale de carbone imprégnée. La quantité de carbone présente sur le solide préimprégné est de 28% poids, correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 11,71. Après lixiviation, dans un soxhlet au toluène à reflux, le taux de carbone résiduel (non extractible), présent sur le solide précarboné, est de 0,2% poids correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 0,48, ce qui représente un taux de lixivation de 99,3%. Après chargement dans le réacteur de sulfuration hors site, ce catalyseur est sulfuré comme décrit dans l'exemple 1 à 400°C et à 500°C. Après ces traitements de sulfuration une partie de l'échantillon est prélevé sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et le carbone résiduel. Les résultats d'analyses exprimés sous forme de ratios molaires C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) avant et après traitement de sulfuration sont présentés dans le tableau ci après.
Avant traitement de sulfuration Après traitement de sulfuration
C/(Co+Mo) C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) Taux de sulfuration (%)
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 400°C 11.71 0.92 1.69 103 %
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 500°C 11.71 0.66 1.71 104 %
EXEMPLE 3 : PRE-CARBONATION
Le même catalyseur utilisé dans l'exemple 1 est préalablement imprégné à 90 % de son volume d'imprégnation par une huile végétale (huile de colza). Après un traitement thermique sous azote à 400°C pendant 4 heures, traitement destiné à pyrolyser la molécule organique pour libérer les fragments les plus légers et ne laisser sur le catalyseur qu'un résidu carboné faiblement hydrogéné et en grande partie non lixiviable au toluène à chaud, le catalyseur est refroidi jusqu'à température ambiante tout en le maintenant sous azote. Avant traitement de sulfuration, une partie du solide est prélevée pour analyser la quantité de carbone restant sur le catalyseur oxyde à l'issue du traitement de pyrolyse. La quantité de carbone présente sur le solide précarboné est de 4.9% poids, correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 2.31. Après lixiviation, dans un soxhlet au toluène à reflux, le taux de carbone résiduel (non extractible), présent sur le solide précarboné, est de 4.3% poids correspondant à un ratio molaire C/(Co+Mo) de 2.02, ce qui représente un taux de lixivation de 12,2%. Après sulfuration de ce catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 à 400°C et à 500°C et refroidissement sous azote, une partie de l'échantillon est prélevé sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et le carbone résiduel. Les résultats d'analyses exprimés sous forme de ratios molaires C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) avant et après traitement de sulfuration sont présentés dans le tableau ci dessous. Par la suite, ces catalyseurs seront dénommés" catalyseurs précarbonés".
Avant traitement de sulfuration Après traitement de sulfuration
C/(Co+Mo) C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) Taux de sulfuration (%)
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 400°C 2.31 1.72 1.63 99 %
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 500°C 2.31 1.58 1.69 103 %
La sulfuration dans l'unité de test d'hydrodésulfuration de gasoil est réalisée sur l'oxyde précarboné dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4 : AUTRE METHODE DE PRE-CARBONATION
Le même catalyseur utilisé dans l'exemple 1, est imprégné à 90 % de son volume d'imprégnation par une huile minérale (150 Neutral Solvent) de densité 0.875 g/cm3. Après traitement de pyrolyse sous flux d'azote à 350°C pendant 4 heure, une partie du solide est prélevé pour analyser le taux de carbone avant et après lixiviation au toluène à reflux. Les résultats du dosage carbone avant et après traitement de lixiviation, exprimée par rapport au catalyseur précarboné, sont respectivement de 5.0% et de 4.1% correspondant respectivement à des ratios molaires C/(Co+Mo) de 2.49 et de 1.94, ce qui représente un taux de lixivation de 18 %. Après sulfuration de ce catalyseur comme décrit dans l'exemple 1 à 400°C et à 500°C et refroidissement sous azote, une partie de l'échantillon est prélevé sous azote pour en analyser le taux de sulfuration et le carbone résiduel. Les résultats d'analyses exprimés sous forme de ratios molaires C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) avant et après traitement de sulfuration sont présentés dans le tableau ci dessous.
Avant traitement de sulfuration Après traitement de sulfuration
C/(Co+Mo) C/(Co+Mo) S/(Co+Mo) Taux de sulfuration (%)
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 400°C 2.49 1.16 1.66 101 %
Sulfuration H2S-H2 (15/85) à 500°C 2.49 1.08 1.69 103 %
EXEMPLE 5 : RESULTATS D'ACTIVITE ET CONCLUSION Activité en hydrodésulfuration du thiophène sous 0.1 MPa d'hydrogène en phase gaz.
Après chargement, sous azote, du réacteur de l'unité de test catalytique d'HDS du thiophène par un des catalyseurs sulfurés précédemment (exemples 1 et 3) et introduction du mélange réactif de composition 97.2% volume d'hydrogène et 2.8 % volume de thiophène, la température est augmentée progressivement (5°C/min) jusqu'à 300°C. Après 15 heures de stabilisation à la température de 300°C, des prélèvements sont effectués dans les effluents gazeux et analysés en chromatographie phase gaz pour en mesurer la quantité résiduelle de thiophène, donnant ainsi le taux de conversion. L'activité ou vitesse spécifique de chaque catalyseur est calculée à partir du taux de conversion du réactif, de son débit molaire et de la masse de catalyseur chargée dans le réacteur. L'activité relative est définie comme le rapport entre les vitesses spécifiques mesurées sur les catalyseurs précarbonés (exemple 3) et sur les catalyseurs références (exemple 1) sulfurés à une même température. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
catalyseur Température de sulfuration (°C) Vitesse spécifique (10-6.mole.g-1.s-1) Activité relative (%)
Référence 400°C 1.6 100 %
Précarboné 400°C 2.5 156 %
Référence 500°C 1.6 100 %
Précarboné 500°C 2.7 169 %
Activité en hydrogénation de la tétraline sous 4.5 MPa d'hydrogène en phase gaz
Après chargement, sous azote, du réacteur de l'unité de test catalytique par un des catalyseurs sulfurés précédemment (exemples 1 et 3) et introduction du mélange réactif, sous une pression totale de 4.5 MPa, de composition 99.84% volume d'hydrogène, 0.13 % volume de tétraline et 0.03% volume de sulfure d'hydrogène, la température est augmentée progressivement (5°C/min) jusqu'à 300°C. Après 10 heures de stabilisation à la température de 300°C, des prélèvements sont effectués dans les effluents gazeux et analysés en chromatographie phase gaz pour en mesurer la quantité résiduelle de tétraline, donnant ainsi le taux de conversion. L'activité ou vitesse spécifique de chaque catalyseur est calculée à partir du taux de conversion du réactif, de son débit molaire et de la masse de catalyseur chargée dans le réacteur. L'activité relative est définie comme le rapport entre les vitesses spécifiques mesurées sur les catalyseurs précarbonés (exemple 3) et sur les catalyseurs références (exemple 1) sulfurés à une même température. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant.
Catalyseur Température de sulfuration (°C) Vitesse spécifique (10-7.mole.g-1.s-1) Activité relative (%)
Référence 400°C 1.8 100 %
Précarboné 400°C 2,0 111 %
Référence 500°C 1.7 100 %
Précarboné 500°C 2.4 141 %
Sélectivité en produits de craquage et d'isomérisation en hydrogénation de la tétraline sous 4.5 MPa d'hydrogène en phase gaz.
Après 10 heures de stabilisation à la température de 300°C du test précédent, la température de l'unité de test catalytique est ajustée de façon à obtenir une conversion en tétraline de l'ordre de 7%. Les analyses effectuées en chromatographie phase gaz dans les effluents gazeux permettent de quantifier les produits de craquage (alkyl benzène, benzène et alkyl cyclohexane) et les produits d'isomérisation (méthyl 1 ou 2 indane et perhydro-indane). Les résultats en sélectivité pour les catalyseurs non traités (exemple 1) et précarbonés (exemple 3) sont présentés dans le tableau suivant.
Catalyseur Température de sulfuration (°C) C/(Co+Mo) Avant test tétraline C/(Co+Mo) Après test tétraline Sélectivité (%) Craquage & Isomérisation
Référence 400°C 0 1.46 10 %
Précarboné 400°C 1.72 1.72 4 %
Référence 500°C 0 1.62 10 %
Précarboné 500°C 1.58 1.58 4 %
Activité en hydrodésulfuration d'un gasoil sous 3 MPa d'hydrogène en phase liquide.
Les solides références précarbonés sont sulfurés dans l'unité de test d'HDS de gasoil comme décrit dans l'exemple 1. A l'issue de la phase de sulfuration, l'unité est pressurisée sous 3 MPa (30 Bar) d'hydrogène. Le gazole de test (point de coupe initial 229°C et final 383°C) de densité 0.850 contenant 1.32% poids de soufre est introduit à une vitesse volumique horaire (VVH) de 8 h-1. Après remplissage de l'unité et stabilisation de la pression d'hydrogène, la température est augmentée jusqu' à 340°C.
Après 2 heures de stabilisation en conditions opératoires définissant le temps initial sous charge du catalyseur, des prélèvements dans les effluents liquides sont collectés sur une période de 18 heures pour analyser par fluorescence X leur teneur en soufre résiduel. L'activité (k) d'ordre 2.17 exprimée en 10-1.g-1 17.mmole-1 17.h-1 est ensuite calculée. L'activité relative (ou RWA [%]) est définie comme le rapport entre les activités " k " mesurées sur les catalyseurs référence, précarboné et l'activité initiale (ki) mesurée au temps initial sur le catalyseur référence. Les évolutions, au cours du temps, des activités k et RWA de chaque catalyseur sont présentées dans le tableau suivant :
Temps en huile * (heure) + 0 h + 6 h + 16 h
Catalyseur k RWA k RWA k RWA
Référence 4.6 (ki) 100 % 4.2 91 % 3.8 83 %
Précarboné 6.0 130 % 5.2 113 % 5.1 111 %
Conclusions
La précarbonation permet d'enregistrer un gain d'activité important par rapport à une sulfuration classique d'un oxyde sous H2S-H2 en phase gaz, le gain étant encore plus notable lorsque la sulfuration est réalisée à haute température.
La précarbonation permet de réduire la sélectivité en produits de craquage et d'isomérisation probablement en neutralisant les sites acides du support. Le taux de cokage sur les produits précarbonés est beaucoup plus faible que sur les oxydes non prétraités.

Claims (7)

  1. Procédé de présulfuration d'un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures en présence d'hydrogène et d'au moins un composé sulfuré, ledit catalyseur comprenant un support oxyde sur lequel est déposé au moins un élément des groupes VIII et VI, procédé mis en oeuvre ex-situ dans lequel le catalyseur est précarboné avant le traitement de présulfuration, la précarbonation comportant l'imprégnation à température ambiante avec un composé carboné liquide suivie d'un traitement thermique (ou pyrolyse) sous gaz inerte à une température comprise entre 300 et 650°C de manière à déposer dans les pores du catalyseur un composé carboné résiduel en majeure partie non lixiviable au toluène à reflux, la teneur en carbone résiduel étant de 2-10% pds par rapport à l'oxyde.
  2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement thermique est effectué à 300-500°C
  3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape de sulfuration est réalisée à pression atmosphérique dans un réacteur chauffé à 200-600°C en présence d'un mélange sulfo réducteur.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé liquide carboné d'imprégnation a un point d'ébullition supérieur à 200°C.
  5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé liquide carboné d'imprégnation est choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques, ou aliphatiques, les composés organiques oxygénés.
  6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé carboné d'imprégnation est une huile végétale.
  7. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour lequel le taux de lixiviation au toluène à reflux du composé carboné résiduel est inférieur à 40%.
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