EP4263054A1 - Procede de rejuvenation d'un catalyseur d'un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage - Google Patents

Procede de rejuvenation d'un catalyseur d'un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage

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EP4263054A1
EP4263054A1 EP21819481.9A EP21819481A EP4263054A1 EP 4263054 A1 EP4263054 A1 EP 4263054A1 EP 21819481 A EP21819481 A EP 21819481A EP 4263054 A1 EP4263054 A1 EP 4263054A1
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EP
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catalyst
weight
organic compound
metal
mol
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EP21819481.9A
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Elodie Devers
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for rejuvenating a hydrotreating and/or hydrocracking catalyst and the use of the rejuvenated catalyst in the field of hydrotreating and/or hydrocracking.
  • a catalyst for the hydrotreatment of hydrocarbon cuts aims to eliminate the sulfur or nitrogen compounds contained therein in order to bring, for example, a petroleum product to the required specifications (sulphur content, aromatic content, etc.) for a given application (vehicle fuel, gasoline or diesel, heating oil, jet fuel).
  • Conventional hydrotreating catalysts generally comprise an oxide support and an active phase based on Group VI B and VIII metals in their oxide forms as well as phosphorus.
  • the preparation of these catalysts generally includes a step of impregnation of metals and phosphorus on the support, followed by drying and calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • these catalysts are generally subjected to sulfurization in order to form the active species.
  • the catalyst is deactivated by accumulation of coke and/or sulfur compounds or compounds containing other heteroelements on the surface of the catalyst. Beyond a certain period, its replacement is therefore necessary.
  • the regeneration (soft calcination) of catalysts for the hydrotreating of middle distillates or spent residues is an economically and ecologically interesting process because it makes it possible to use these catalysts again in industrial units rather than putting them landfill or recycling (metal recovery). But the regenerated catalysts are generally less active than the starting catalysts.
  • the rejuvenation process consists of reimpregnating the regenerated catalyst with a solution containing organic or inorganic additives in the presence or absence of metal precursors.
  • rejuvenation processes are well known to those skilled in the art in the field of middle distillates. Many patents such as, for example, US 7,956,000, US 7,820,579, FR 2,972,648, US2017/036202 or even CN102463127 thus propose different methods for carrying out the rejuvenation of middle distillate hydrotreatment catalysts.
  • Patent US Pat. No. 7,956,000 describes a rejuvenation process bringing a catalyst comprising a group VI B metal oxide and a group VIII metal oxide into contact with an acid and an organic additive whose boiling point is between 80 and 500°C and a solubility in water of at least 5 grams per liter (20°C, atmospheric pressure), optionally followed by drying under conditions such that at least 50% of the additive is retained in the catalyst.
  • the hydrotreating catalyst can be fresh hydrotreating catalyst or spent hydrotreating catalyst that has been regenerated.
  • Patent US 7 906447 describes a rejuvenation process bringing a catalyst comprising a group VI B metal oxide and a group VIII metal oxide into contact with a solution comprising a group VI B metal, a group VIII metal and a organic complexing additive. After impregnation, the catalyst is heat treated by partial calcination above 200°C in order to decompose the organic complexing additive to produce an organic residue.
  • the rejuvenated catalyst contains at least 5% by weight of carbon in the form of organic residue relative to the weight of the rejuvenated and partially calcined catalyst.
  • Document JP 5 892 989 B describes a catalyst rejuvenation process including a regeneration step, followed by a rejuvenation step by introducing molybdenum, nickel and a chelating agent and a drying step and /or calcination.
  • the amount of molybdenum introduced during the rejuvenation step, expressed in MoOs, is between 0.5 and 3% by weight relative to the weight of the catalyst and that of nickel, expressed in NiO, is between 0.2 and 3 wt% relative to the weight of the catalyst.
  • the amount of chelating agent introduced it is between 0.1 and 10% by weight relative to the weight of the catalyst.
  • the Ni/Mo ratio introduced is between 0.8 and 2, the AC/(Ni+Mo) ratio is between 0.6 and 1.4.
  • the catalyst undergoes calcination.
  • Document FR 3 089 826 describes a catalyst rejuvenation process including a regeneration step, followed by a rejuvenation step by introducing phosphoric acid and an organic acid having each pKa acidity constant greater than 1 ,5, and a drying step at a temperature below 200° C. without subsequent calcination.
  • metals can also be added to the impregnation solution.
  • the objective of the present invention is therefore to propose a process for rejuvenation of a hydrotreating and/or hydrocracking catalyst making it possible to recover sufficient catalytic activity.
  • the invention relates to a method for rejuvenating an at least partially spent hydrotreating and/or hydrocracking catalyst, said at least partially spent catalyst comprising at least one metal from group VI B, at least one metal from group VIII, an oxide support, and optionally phosphorus, the at least partially spent catalyst having a group VIB metal content of between 1 and 40% by weight, expressed as oxide of said group VIB metal relative to the weight of the catalyst and a group VIII metal between 1 and 10% by weight expressed as oxide of said group VIII metal relative to the weight of the catalyst, said process comprising the following steps: a) the at least partially spent catalyst is regenerated in a gas flow containing oxygen at a temperature between 300°C and 550°C so as to obtain a regenerated catalyst, b) then said regenerated catalyst is brought into contact with an impregnation solution consisting of a mixture of water, at least one precursor of a metal from group VIB, at least one precursor of a metal from group VIII and at least one organic compound, the content of organic compound introduced into the impreg
  • the temperature necessary to reach a desired sulfur or nitrogen content is close to that of fresh catalyst.
  • the increase in the catalytic activity is more particularly visible when, in addition to the optimization of the quantity of organic compound added, the molar ratio of group VIII metal to group VI B metal in the impregnation solution of the step b) is between 0.1 and 0.5 mol/mol, and is preferably identical to the ratio of group VIII metal to group VI B metal already present on the regenerated catalyst.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal in the impregnation solution of step b) is between 0.1 and 0.5 mol/mol.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the regenerated catalyst is between 0.1 and 0.5 mol/mol.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal in the impregnation solution of step b) is identical to the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the regenerated catalyst.
  • the content of organic compound introduced into the impregnation solution is between 6 and 16% by weight of organic compound relative to the weight of the regenerated catalyst.
  • the molar ratio of the organic compound to the sum of the group VIB and group VIII metals present in said solution is between 1 and 4 mol/mol.
  • the organic compound is chosen from an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea, amide, or a compound including a furan ring or even a sugar.
  • the organic compound is chosen from ⁇ -valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, y-ketovaleric acid, a succinate of C1-C4 dialkyl and more particularly dimethyl succinate, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural, 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl lactate, buty
  • the at least partially spent catalyst contains phosphorus, the total phosphorus content being between 0.1 and 20% by weight, expressed as P2O5 relative to the weight of the catalyst.
  • the oxide support is chosen from aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or in a mixture with alumina or silica alumina.
  • the regeneration step is preceded by a de-oiling step which comprises bringing an at least partially spent catalyst from a hydrotreating and/or hydrocracking process into contact with a stream of gas inert at a temperature between 300°C and 400°C.
  • the rejuvenated catalyst is subjected to a sulfurization step after step c).
  • the invention also relates to the use of the rejuvenated catalyst prepared according to the process of the invention in a process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts.
  • hydrotreating we mean reactions including in particular hydrodesulphurization (H DS), hydrodenitrogenation (HDN) and the hydrogenation of aromatics (H DA).
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the metal contents of group VIII, group VI B and phosphorus are measured by X-ray fluorescence.
  • the contents of group VI B metal, group VIII metal and phosphorus in the fresh, at least partially spent, regenerated or rejuvenated catalyst are expressed in oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550° C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture, carbon, sulfur and/or other contaminants. It is determined according to ASTM D7348.
  • the carbon and sulfur content in the at least partially spent or regenerated catalyst is measured by elemental analysis according to the ASTMD 5373 standard.
  • the rejuvenated catalyst obtained by the process according to the invention is derived from an at least partially spent catalyst, itself derived from a fresh catalyst, used in a process for the hydrotreating and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts during a certain period of time and which has a significantly lower activity than the fresh catalyst, which requires its replacement.
  • fresh catalyst derived from an at least partially spent catalyst, itself derived from a fresh catalyst, used in a process for the hydrotreating and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts during a certain period of time and which has a significantly lower activity than the fresh catalyst, which requires its replacement.
  • the fresh catalyst used in a process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts is known to those skilled in the art. It comprises at least one metal from group VIII, at least one metal from group VIB, an oxide support and optionally phosphorus and/or an organic compound as described below.
  • the preparation of the fresh catalyst is known and generally comprises a step of impregnating the group VIII and group VIB metals and optionally the phosphorus and/or the organic compound on the oxide support, followed by drying, then optional calcination to obtain the active phase in their oxide forms.
  • the fresh catalyst is generally subjected to sulfurization in order to form the active species as described below.
  • the fresh catalyst has undergone a calcination step during its preparation, that is to say that the impregnated catalytic precursor has been subjected to a heat treatment step at a temperature of between 200 and 1000° C. and preferably between 250 and 750° C., for a duration typically comprised between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not.
  • the contents of group VIB metal, group VIII metal and optionally phosphorus in the fresh catalyst are substantially identical to the contents of the at least partially spent catalyst described below, disregarding the coke and other impurities in the catalyst at less partially worn.
  • the fresh catalyst may also comprise at least one organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur before sulfurization. Such additives are known.
  • the fresh catalyst can comprise at least one of the organic compounds described below (step b).
  • the content of organic compound(s) containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur on the fresh catalyst is between 1 and 30% by weight, preferably between 1.5 and 25% weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the weight of the fresh catalyst.
  • At least partially spent catalyst means a catalyst which comes out of a hydrotreating process carried out under the conditions as described below and which has not undergone heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature above 200°C (often also called the regeneration step). It may have undergone de-oiling.
  • the at least partially spent catalyst is composed of the oxide support and of the active phase formed of at least one metal from group VI B and from at least one metal from group VIII and optionally from the phosphorus of the fresh catalyst, as well as from coke, sulfur and optionally other contaminants from the charge such as silicon, arsenic and metals.
  • the fresh catalyst included an organic compound before its use, this is generally no longer present in the at least partially spent catalyst.
  • the active phase of the at least partially spent catalyst comprises at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII.
  • the group VIB metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal present in the active phase of the catalyst is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two elements.
  • the active phase of the catalyst is preferably chosen from the group formed by the combination of the elements nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel-molybdenum-tungsten and nickel-cobalt-molybdenum, and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum, nickel and molybdenum, nickel and tungsten or a nickel-molybdenum-tungsten combination. Particularly preferably, the active phase consists of cobalt and molybdenum.
  • the group VIII metal content is between 1 and 10% by weight, preferably between 1.5 and 9% by weight, and more preferably between 2 and 8% by weight, expressed as group VIII metal oxide relative to the weight. at least partially spent catalyst.
  • the metal is cobalt or nickel, the metal content is expressed as CoO and NiO respectively.
  • the metal content of group VI B is between 1 and 40% by weight, preferably between 2 and 35% by weight, and more preferably between 10 and 30% by weight, and in a particularly preferred manner between greater than 20 and 30 % by weight, expressed as group VIB metal oxide relative to the weight of the at least partially spent catalyst.
  • group VIB metal oxide relative to the weight of the at least partially spent catalyst.
  • the metal is molybdenum or tungsten, the metal content is expressed as MoOs and WO3 respectively.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the at least partially spent catalyst is generally between 0.1 and 0.5 mol/mol, preferably between 0.15 and 0.48 mol/mol, and particularly preferably between 0.2 and 0.45 mol/mol.
  • the at least partially spent catalyst may also have a phosphorus content generally between 0.1 and 20% by weight, expressed as P2O5 relative to the weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight, so as to very preferably between 0.3 and 11% by weight.
  • the phosphorus present in the catalyst is combined with the group VIB metal and possibly also with the group VIII metal in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus/(group VIB metal) molar ratio is generally between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9, and very preferably between 0.15 and 0.8 .
  • the oxide support of the at least partially spent catalyst is usually a porous solid chosen from the group consisting of: aluminas, silica, silica alumina or even titanium or magnesium oxides used alone or mixed with alumina or silica alumina.
  • the oxide support is a support based on alumina or silica or silica-alumina.
  • the oxide support When the oxide support is based on alumina, it contains more than 50% by weight of alumina relative to the weight of the support and, in general, it contains only alumina or silica-alumina such as defined below.
  • the oxide carrier comprises alumina, and preferably extruded alumina.
  • the alumina is gamma alumina.
  • the alumina support in the fresh catalyst advantageously has a total pore volume of between 0.1 and 1.5 cm 3 . g 1 , preferably between 0.4 and 1.1 cm 3 . g 1 .
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to the ASTM D4284 standard with a wetting angle of 140°, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model apparatus from the MicromeriticsTM brand.
  • the specific surface of the alumina support in the fresh catalyst is advantageously between 5 and 400 m 2 .g- 1 , preferably between 100 and 350 m 2 .g- 1 , more preferably between 200 and 350 m 2 . g- 1 .
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to standard ASTM D3663, method described in the same work cited above.
  • the oxide support is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina relative to the weight of the support.
  • the silica content in the support is at most 50% by weight relative to the weight of the support, usually less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40%.
  • Silicon sources are well known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si(OEt) 4 .
  • silica When the support of said catalyst is based on silica, it contains more than 50% by weight of silica relative to the weight of the support and, in general, it contains only silica.
  • the oxide support consists of alumina, silica or silica-alumina.
  • the oxide support can also advantageously also contain from 0.1 to 80% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight of zeolite relative to the weight of the support.
  • the zeolite is chosen from the group FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY and preferably, the zeolite is chosen from the group FAU and BEA, such as Y and/or beta zeolite, and particularly preferably such as USY and/or beta zeolite.
  • the support is advantageously in the form of beads, extrudates, pellets or irregular and non-spherical agglomerates, the specific shape of which may result from a crushing step.
  • the at least partially spent catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 350 m 2 /g, preferably between 10 and 300 m 2 /g, preferably between 40 and 280 m 2 /g, very preferably between 50 and 250 m 2 /g.
  • the specific surface is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, as described in the work Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999, for example by means of an Autopore IIITM model apparatus from the MicromeriticsTM brand.
  • the pore volume of the at least partially spent catalyst is generally between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.3 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the total porous volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140°, as described in the same work.
  • the at least partially spent catalyst may also contain coke, sulfur and optionally other contaminants from the charge such as silicon, arsenic and metals.
  • ke in the present application designates a hydrocarbon-based substance deposited on the surface of the hydrotreating catalyst at least partially spent during its use, strongly cyclized and condensed and having an appearance similar to graphite.
  • the at least partially spent catalyst may in particular contain coke at a content generally greater than or equal to 2% by weight expressed as carbon element, preferably between 2% and 25% by weight, and even more preferably between 4 and 16% weight relative to the weight of the at least partially spent catalyst.
  • the at least partially spent catalyst may contain sulfur at a content generally between 1 and 15% by weight expressed as sulfur element, preferably between 2 and 12%, and very preferably between 4 and 10% by weight relative to the weight of at least partially spent catalyst.
  • the at least partially spent catalyst may also have a low content of contaminants from the charge treated with the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic, and metals such as nickel, vanadium, iron.
  • the silicon content (in addition to that possibly present by the silica of the support) is less than 2% by weight and very preferably less than 1% by weight relative to the weight of the at least partially spent catalyst.
  • the arsenic content is less than 2000 ppm by weight and very preferably less than 1000 ppm by weight relative to the weight of the at least partially spent catalyst.
  • the content for each metal, nickel, vanadium, iron is less than 1% by weight and very preferably less than 5000 ppm by weight relative to the weight of the at least partially spent catalyst.
  • the rejuvenation process according to the invention of the at least partially spent catalyst comprises a step for removing coke and sulfur (regeneration step). Indeed, according to step a) of the process according to the invention, the at least partially spent catalyst is regenerated in a flow of gas containing oxygen at a temperature between 300° C. and 550° C. so as to obtain a regenerated catalyst.
  • the regeneration is preferably not carried out by keeping the catalyst loaded in the hydrotreating reactor (in situ regeneration).
  • the at least partially spent catalyst is therefore extracted from the reactor and sent to a regeneration installation in order to carry out the regeneration in said installation (ex situ regeneration).
  • the regeneration step a) is preferably preceded by a de-oiling step.
  • the de-oiling step generally comprises contacting the at least partially spent catalyst with a stream of inert gas (that is to say substantially free of oxygen), for example in a nitrogen atmosphere or the like, at a temperature between 300°C and 400°C, preferably between 300°C and 350°C.
  • the inert gas flow rate in terms of flow rate per unit volume of the catalyst is 5 to 150 NL.L Lh' 1 for 3 to 7 hours.
  • the de-oiling stage can be carried out by light hydrocarbons, by steam treatment or any other similar process.
  • the de-oiling stage eliminates soluble hydrocarbons which could prove dangerous in the regeneration stage, as they present risks of flammability in an oxidizing atmosphere.
  • Regeneration step a) is generally carried out in a flow of gas containing oxygen, generally air.
  • the water content is generally between 0 and 50% by weight.
  • the gas flow rate in terms of flow rate per unit volume of at least partially spent catalyst is preferably 20 to 2000 NL.L Lh' 1 , more preferably 30 to 1000 NL.L Lh' 1 , and particularly preferably from 40 to 500 NL.L Lh' 1 .
  • the regeneration time is preferably 2 hours or more, more preferably 2.5 hours or more. more, and particularly preferably 3 hours or more.
  • the regeneration of the at least partially spent catalyst is generally carried out at a temperature comprised between 300° C. and 550° C., preferably comprised between 320 and 520° C., preferably comprised between 400 and 510° C., and in a particularly preferred manner between 420°C and 500°C.
  • the regenerated catalyst is composed of the oxide support and the active phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII and optionally phosphorus from the fresh catalyst.
  • the hydrogenating function (active phase) comprising the metals of group VIB and of group VIII of the regenerated catalyst is in an oxide form.
  • the contents of group VIB metal, group VIII metal and optionally phosphorus in the regenerated catalyst are generally substantially identical to the contents of the at least partially spent catalyst (disregarding coke and other impurities in the at least partially spent catalyst ) and to the contents of the fresh catalyst from which it is derived.
  • a slight loss of active phase (generally less than 10% by weight) due to regeneration can be observed, which the person skilled in the art can easily determine.
  • the regenerated catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 350 m 2 /g, preferably between 10 and 300 m 2 /g, preferably between 40 and 280 m 2 /g, very preferably between 50 and 250 m 2 /g.
  • the pore volume of the regenerated catalyst is generally between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.3 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the regenerated catalyst obtained in step a) of regeneration contains residual carbon at a content of less than 2% by weight expressed as carbon element, preferably between 0.1% and less than 2% by weight, preferably between 0.1 % and 1% by weight, and particularly preferably between 0.1% and 0.5% by weight relative to the weight of the regenerated catalyst.
  • the regenerated catalyst may also contain no residual carbon.
  • residual carbon in the present application means carbon (coke) remaining in the regenerated catalyst after regeneration of the spent hydrotreating catalyst. This residual carbon content in the regenerated hydrotreating catalyst is measured by elemental analysis according to the ASTMD 5373 standard.
  • the regenerated catalyst may contain residual sulfur at a content of less than 5% by weight, preferably between 0.1% and 3% by weight, preferably between 0.1% and 2% by weight, and particularly preferably between 0 .1% and 0.8% by weight relative to the weight of the regenerated catalyst.
  • the regenerated catalyst may also contain no residual sulfur. This residual sulfur content in the regenerated hydrotreating catalyst is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • the regenerated catalyst may also have a low content of contaminants from the charge treated with the fresh catalyst from which it originates, such as silicon, arsenic, and metals such as nickel, vanadium, iron in the quantities indicated above.
  • the rejuvenation process according to the invention comprises, after step a) of regeneration, a step b) according to which said regenerated catalyst is brought into contact with an impregnation solution consisting of a mixture of water, at least one precursor of a group VI B metal, of at least one precursor of a group VIII metal and of at least one organic compound, the content of organic compound introduced into the impregnation solution being between 6 and 21% weight of organic compound relative to the weight of the regenerated catalyst, the content of group VIB metal introduced into the impregnation solution being between 1 and 5% by weight, expressed as group VIB metal oxide relative to the weight of the regenerated catalyst, the group VIII metal content introduced into the impregnation solution being between 0.2 and 1% by weight, expressed as group VIII metal oxide relative to the weight of the regenerated catalyst, the molar ratio of the organic compound to the sum of the met to group VIB and group VIII present in said solution being between 0.9 and 11 mol/mol.
  • Step b) of bringing said regenerated catalyst into contact with said impregnation solution can be carried out either by slurry impregnation, or by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other means known to those skilled in the art. job.
  • Impregnation at equilibrium consists in immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often largely) greater than the pore volume of the support or the catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst. An equilibrium is finally reached after diffusion of the different species in the pores of the support or catalyst.
  • the control of the quantity of elements deposited is ensured by the prior measurement of an adsorption isotherm which links the concentration of the elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.
  • Dry impregnation consists of introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or catalyst. Dry impregnation makes it possible to deposit all the metals and additives contained in the impregnation solution on a given support or catalyst.
  • Step b) can advantageously be carried out by one or more impregnations in excess of solution or preferably by one or more dry impregnations and very preferably by a single dry impregnation of said regenerated catalyst, using said solution of impregnation.
  • Said impregnation solution consists of a mixture of water, at least one precursor of a group VI B metal, at least one precursor of a group VIII metal and at least one organic compound.
  • the group VI B metal introduced is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the group VIII metal introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two elements.
  • the combination of nickel-molybdenum, cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel-molybdenum-tungsten and nickel-cobalt-molybdenum elements is chosen, and very preferably the active phase consists of cobalt and molybdenum, nickel and molybdenum, nickel and tungsten or a nickel-molybdenum-tungsten combination.
  • the metals introduced are cobalt and molybdenum.
  • the metal from group VI B introduced and/or the metal from group VIII introduced may or may not be identical to the metals already present in the regenerated catalyst. Preferably, they are identical.
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H3PM012O40), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H4SiMoi204o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg type, for example.
  • molybdenum trioxide and the heteropolycompounds of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • oxides and hydroxides tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and their salts, and optionally silicotungstic acid (H 4 SiWi20 4 o) and its salts.
  • the tungsten sources can also be any heteropolycompound of Keggin, lacunary Keggin, substituted Keggin, Dawson type, for example.
  • ammonium oxides and salts are used, such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of Keggin, lacunary Keggin or substituted Keggin type.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
  • the group VIB metal content introduced into the impregnation solution is between 1 and 5% by weight, expressed as group VIB metal oxide, preferably between 1.5 and 4% by weight, and even more preferably between between 2 and 3.5% by weight relative to the weight of the regenerated catalyst.
  • the molar ratio of group VIB metal added per group VIB metal already present in the regenerated catalyst is thus between 0.05 and 0.25 mol/mol, preferably between 0.08 and 0.21 mol/mol, and even more preferably between 0.11 and 0.18 mol/mol.
  • the group VIII metal content introduced into the impregnation solution is between 0.2 and 1% by weight, expressed as group VIII metal oxide, preferably between 0.3 and 0.8% by weight, and in such a way even more preferably between 0.4 and 0.7% by weight relative to the weight of the regenerated catalyst.
  • the molar ratio of group VIII metal added per group VIII metal already present in the regenerated catalyst is thus between 0.05 and 0.25 mol/mol, preferably between 0.08 and 0.21 mol/mol, and even more preferably between 0.11 and 0.18 mol/mol.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal in the impregnation solution of step b) is generally between 0.1 and 0.5 mol/mol, preferably between 0.15 and 0, 48 mol/mol, and particularly preferably between 0.2 and 0.45 mol/mol.
  • the molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal in said solution is identical to the molar ratio of Group VIII metal to Group VIB metal of said regenerated catalyst.
  • the increase in catalytic activity is particularly observable when the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal in the impregnation solution of step b) is between 0.1 and 0.5 mol/mol, and is preferably identical to the ratio of group VIII metal to group VIB metal already present on the regenerated catalyst.
  • the organic compound introduced into the impregnation solution of step b) is an organic compound containing oxygen and/or nitrogen and/or sulfur.
  • the organic compound is an organic compound making it possible to increase the dispersion of the active phase whether it is already present in the regenerated catalyst or introduced via the impregnation solution, thus leading to a more active catalyst.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic function, alcohol, thiol, thioether, sulphone, sulphoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urea and amide, or a compound including a furan ring or even a sugar.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or a compound including a furan cycle or another sugar.
  • an organic compound containing oxygen is understood to mean a compound not comprising any other heteroatom.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g /mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2-(2-butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-methoxyethoxy)ethanol, triethyleneglycoldimethylether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, tartaric acid, citric acid, y-acid ketovaleric, a dialkyl C1-C4 succinate and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, 2-methacryloyloxy
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • an organic compound containing nitrogen is understood to mean a compound containing no other heteroatom.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine function. , nitrile, imide, amide, urea or oxime.
  • an organic compound containing oxygen and nitrogen is understood to mean a compound containing no other heteroatom.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine-N,N',N acid '-triacetic acid (HEDTA), diethylene-triaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-vinyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1-(2-hydroxyethyl)-2-pyrrolidinone, 1-(2-hydroxye
  • the organic compound containing sulfur can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a function thiol, thioether, sulfone or sulfoxide.
  • the organic compound containing sulfur can be one or more selected from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxide derivative of a benzothiophene, ethyl 2-mercaptopropanoate, methyl 3-(methylthio)propanoate and ethyl 3-(methylthio)propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from ⁇ -valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), l maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, l y-ketovaleric acid, a dialkyl C1-C4 succinate and more particularly dimethyl succinate, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl
  • the organic compound is chosen from maleic acid, malonic acid, citric acid, acetic acid, oxalic acid, malic acid, gluconic acid, acid y -ketovaleric, 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde or 5-HMF), fructose and butyl lactate.
  • the content of organic compound introduced into the impregnation solution is between 6 and 21% by weight of organic compound, preferably between 6 and 18% by weight, and particularly preferably between 6 and 16% by weight relative to the weight of the regenerated catalyst. It is in fact the quantity of organic compound optimized firstly in relation to the metals already present in the regenerated catalyst, and secondly in relation to the quantity of group VI B and group VIII metals introduced via the impregnation solution which makes it possible to observe a catalytic activity of the rejuvenated catalyst close to that of the fresh catalyst.
  • the organic compound is introduced into said impregnation solution of step b) in an amount corresponding to an organic compound molar ratio in said solution per metal/group VI B metals present in solution of between 1 and 15 mol/ mol, preferably between 1.1 and 10 mol/mol, preferably between 1.2 and 8 mol/mol and very preferably between 1.3 and 6 mol/mol.
  • the organic compound is introduced into said impregnation solution of step b) in an amount corresponding to an organic compound molar ratio in said solution per metal/group VIII metals present in solution of between 3 to 40 mol/ mol, preferably between 3.1 and 25 mol/mol, preferably between 3.3 and 20 mol/mol and very preferably between 3.5 and 15 mol/mol.
  • the molar ratio of all the organic compounds must correspond to the aforementioned molar ratios.
  • organic compound and group VIB and VIII metal are introduced into the impregnation solution in such a way that the molar ratio of the organic compound to the sum of the group VIB and group VIII metals present in said solution is between 0.9 and 11 mol/mol, preferably between 1 and 4 mol/mol.
  • the impregnated regenerated catalyst is allowed to mature.
  • the maturation allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the regenerated catalyst.
  • Any maturation step is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17° C. and 50° C., and preferably at room temperature.
  • a maturation period of between ten minutes and forty-eight hours, preferably between thirty minutes and fifteen hours and particularly preferably between thirty minutes and six hours, is sufficient.
  • each impregnation step is preferably followed by an intermediate drying step at a temperature below 200° C., advantageously between 50° C. and 180° C., preferably between 70° C. °C and 150°C, very preferably between 75°C and 130°C and optionally a maturation period was observed between the impregnation step and the intermediate drying step.
  • the catalyst is subjected to a drying step at a temperature below 200°C, advantageously between 50°C and 180°C, preferably between 70°C and 150°C, in a very preferably between 75° C. and 130° C., without a subsequent calcination step.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a traversed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a traversed bed in the presence of nitrogen and/or air. Preferably, the drying step has a duration between 5 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours and very preferably between 1 hour and 3 hours.
  • the drying is carried out so as to preferably retain at least 30% weight of the organic compound introduced during an impregnation step, preferably this quantity is greater than 50% by weight and even more preferably, greater than 70% by weight , calculated on the basis of the carbon remaining on the rejuvenated catalyst.
  • calcination means a heat treatment under a gas containing air or oxygen at a temperature greater than or equal to 200°C.
  • a rejuvenated catalyst is then obtained, which will preferably be subjected to an optional activation step (sulfidation) for its subsequent implementation in a hydrotreating and/or hydrocracking process.
  • the rejuvenated catalyst is composed of the oxide support and the active phase formed of at least one metal from group VIB and at least one metal from group VIII, the organic compound and optionally phosphorus.
  • the total content of group VIII metal (present in the regenerated catalyst and introduced by impregnation during step b) is between 1 and 10.5% by weight, expressed as group VIII metal oxide relative to the weight of the rejuvenated catalyst , preferably between 1.7 and 9.5% by weight, preferably between 2.2 and 8.5% by weight.
  • the total content of group VIB metal (present in the regenerated catalyst and introduced by impregnation during step b) is between 5 and 42.5% by weight, expressed as group VIB metal oxide relative to the weight of the rejuvenated catalyst , preferably between 8 and 38% by weight, very preferably between 11 and 33% by weight, and particularly preferably between 20.8 and 33% by weight.
  • the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the rejuvenated catalyst is generally between 0.1 and less than 0.5 mol/mol, preferably between 0.15 and 0.48 mol/mol, and so particularly preferred between 0.2 and 0.45 mol/mol. In a particularly preferred manner, the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of the rejuvenated catalyst is identical to the molar ratio of group VIII metal to group VIB metal of said regenerated catalyst.
  • the content of organic compound on the rejuvenated catalyst is between 6 and 21% by weight, preferably between 6 and 18% by weight, and more preferably between 6 and 16% by weight relative to the weight of the regenerated catalyst.
  • the total phosphorus content (possibly already present in the regenerated catalyst) in the rejuvenated catalyst is generally between 0.1 and 20% by weight expressed as P2O5, preferably between 0.2 and 15% by weight, very preferably between between 0.3 and 11% by weight relative to the weight of rejuvenated catalyst.
  • the rejuvenated catalyst is characterized by a specific surface of between 5 and 350 m 2 /g, preferably between 10 and 300 m 2 /g, preferably between 40 and 280 m 2 /g, very preferably between 50 and 250 m 2 /g.
  • the pore volume of the rejuvenated catalyst is generally between 0.1 cm 3 /g and 1.5 cm 3 /g, preferably between 0.3 cm 3 /g and 1.1 cm 3 /g.
  • the rejuvenated catalyst obtained according to the process according to the invention Before its use for the hydrotreating and/or hydrocracking reaction, it is advantageous to convert the rejuvenated catalyst obtained according to the process according to the invention into a sulphide catalyst in order to form its active species.
  • This activation or sulfurization step is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously under a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.
  • said rejuvenated catalyst is therefore advantageously subjected to a sulfurization step, without an intermediate calcination step.
  • Said rejuvenated catalyst is advantageously sulfurized ex situ or in situ.
  • Sulfurizing agents are H2S gas, elemental sulphur, CS2, mercaptans, sulphides and/or polysulphides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400°C containing sulfur compounds or any other compound containing sulfur used for the activation of the hydrocarbon charges in order to sulfurize the catalyst.
  • Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulphides such as, for example, dimethyl disulphide (DM DS), alkyl sulphides, such as, for example, dimethyl sulphide, thiols such as, for example, n -butyl mercaptan (or 1-butanethiol) and polysulphide compounds of the tertiononylpolysulphide type.
  • the catalyst can also be sulfurized by the sulfur contained in the charge to be desulfurized.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon charge.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a hydrocarbon feed containing dimethyl disulfide.
  • Another object of the invention is the use of the rejuvenated catalyst according to the invention in processes for the hydrotreating and/or hydrocracking of hydrocarbon cuts.
  • the process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type.
  • the process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst. It can also be carried out in the presence of a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst or a regenerated catalyst.
  • the fresh or regenerated catalyst when present, it comprises at least one Group VIII metal, at least one Group VIB metal and an oxide support, and optionally phosphorus and/or an organic compound as described above. .
  • the active phase and the support of the fresh or regenerated catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the rejuvenated catalyst.
  • the active phase and the support of the fresh catalyst may or may not be identical to the active phase and the support of the regenerated catalyst.
  • the process for hydrotreating and/or hydrocracking hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a rejuvenated catalyst and a fresh or regenerated catalyst, it can be carried out in a reactor of the fixed bed type containing several catalytic beds.
  • a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst can precede a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst in the direction of the flow of the charge.
  • a catalytic bed containing the rejuvenated catalyst can precede a catalytic bed containing the fresh or regenerated catalyst in the direction of the flow of the charge.
  • a catalytic bed can contain a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh catalyst and/or a rejuvenated catalyst.
  • the operating conditions are those described below. They are generally identical in the different catalytic beds with the exception of the temperature which generally increases in a catalytic bed following the exothermicity of the hydrodesulphurization reactions.
  • a reactor can comprise a rejuvenated catalyst whereas another reactor can comprise a fresh or regenerated catalyst, or a mixture of a rejuvenated catalyst and a fresh and/or regenerated catalyst, and this in any order. It is possible to provide a device for eliminating the HzS from the effluent from the first hydrodesulphurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulphurization reactor. In these cases, the operating conditions are those described below and may or may not be identical in the various reactors.
  • the catalyst rejuvenated and having preferably previously undergone a sulfurization step is advantageously used for hydrotreating and/or hydrocracking reactions of hydrocarbon feedstocks such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from gas natural, possibly in mixtures or even from a hydrocarbon fraction derived from biomass and more particularly for hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallization or hydroconversion reactions of hydrocarbon feedstocks.
  • hydrocarbon feedstocks such as petroleum cuts, cuts from coal or hydrocarbons produced from gas natural, possibly in mixtures or even from a hydrocarbon fraction derived from biomass and more particularly for hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallization or hydroconversion reactions of hydrocarbon feedstocks.
  • the catalyst which has been rejuvenated and which has preferably previously undergone a sulfurization step has an improved activity compared to the catalysts of the prior art.
  • This catalyst can also advantageously be used during the pretreatment of catalytic cracking or hydrocracking feedstocks, or the hydrodesulfurization of residues or the extensive hydrodesulfurization of gas oils (U LSD Ultra Low Sulfur Diesel according to the English terminology).
  • the feedstocks used in the hydrotreating process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuel oils, oils, waxes and paraffins, waste oils, residues or deasphalted crudes, fillers from thermal or catalytic conversion processes, lignocellulosic fillers or more generally fillers from biomass, taken alone or as a mixture.
  • the fillers which are treated, and in particular those cited above, generally contain heteroatoms such as sulphur, oxygen and nitrogen and, for heavy fillers, they most often also contain metals.
  • the operating conditions used in the processes implementing the hydrocarbon feedstock hydrotreating reactions described above are generally as follows: the temperature is advantageously between 180 and 450° C., and preferably between 250 and 440° C., the pressure is advantageously between 0.5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly volume velocity is advantageously between 0.1 and 20 h 1 and preferably between 0.2 and 5 h 1 , and the hydrogen/feed ratio expressed as volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid feed is advantageously between 50 to 5000 L/L and preferably 80 to 2000 L/L.
  • said hydrotreating process is a hydrotreating process, and in particular hydrodesulphurization (H DS) of a gas oil fraction carried out in presence of at least one rejuvenated catalyst according to the invention.
  • Said hydrotreatment process aims to eliminate the sulfur compounds present in said gas oil cut so as to achieve the environmental standards in force, namely an authorized sulfur content of up to 10 ppm by weight. It also makes it possible to reduce the aromatic and nitrogen contents of the gas oil cut to be hydrotreated.
  • Said gas oil cut to be hydrotreated generally contains from 0.02 to 5.0% by weight of sulphur. It is advantageously derived from direct distillation (or straight run gas oil according to Anglo-Saxon terminology), a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), a visbreaking unit (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology). Saxon), a steam cracking unit (steam cracking according to the Anglo-Saxon terminology), a hydrotreating and/or hydrocracking unit for heavier loads and/or a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology). Said diesel fraction preferably has at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250°C and 400°C at atmospheric pressure (ASTM D2887).
  • the process for hydrotreating said gas oil fraction is implemented under the following operating conditions: a temperature of between 200 and 400° C., preferably between 300 and 380° C., a total pressure of between 2 MPa and 10 MPa and more preferably between 3 MPa and 8 MPa with a ratio of volume of hydrogen per volume of hydrocarbon charge, expressed in volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid charge, of between 100 and 600 L/L and more preferentially between 200 and 400 L/L and an hourly volume velocity (WH) of between 0.5 and 10 h 1 , preferentially between 0.7 and 8 h 1 .
  • WH hourly volume velocity
  • the WH corresponds to the inverse of the contact time expressed in hours and is defined by the ratio of the volume flow rate of liquid hydrocarbon feedstock to the volume of catalyst loaded into the reaction unit implementing the hydrotreatment process according to the invention.
  • the reaction unit implementing the process for hydrotreating said gas oil fraction is preferably operated in a fixed bed, in a moving bed or in an ebullated bed, preferably in a fixed bed.
  • said hydrotreating and/or hydrocracking process is a hydrotreating process (in particular hydrodesulfurization, hydrodeazoation, hydrogenation of aromatics) and/or hydrocracking of a vacuum distillate cut carried out in the presence of at least one rejuvenated catalyst according to the invention.
  • Said hydrotreating and/or hydrocracking process otherwise called hydrocracking or hydrocracking pretreatment process, aims, depending on the case, to eliminate the sulfur, nitrogen or aromatic compounds present in said distillate cut so as to carry out a pretreatment before conversion in catalytic cracking or hydroconversion processes, or in hydrocracking the distillate cut which may have been pretreated beforehand if necessary.
  • feedstocks can be processed by the vacuum distillate hydrotreating and/or hydrocracking processes described above. Generally they contain at least 20% volume and often at least 80% volume of compounds boiling above 340°C at atmospheric pressure (ASTM D6352).
  • the feedstock can be, for example, vacuum distillates as well as feedstocks from aromatics extraction units from lubricating oil bases or from solvent dewaxing of lubricating oil bases, and/or deasphalted oils. , or else the filler can be a deasphalted oil or paraffins resulting from the Fischer-Tropsch process or even any mixture of the aforementioned fillers.
  • the fillers have a boiling point T5 greater than 340°C at atmospheric pressure, and better still greater than 370°C at atmospheric pressure, that is to say that 95% of the compounds present in the filler have a point boiling point higher than 340°C, and better still higher than 370°C.
  • the nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually greater than 200 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight.
  • the sulfur content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually between 0.01 and 5.0% by weight.
  • the filler may optionally contain metals (for example nickel and vanadium).
  • the asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight.
  • the rejuvenated catalyst is generally brought into contact, in the presence of hydrogen, with the fillers described above, at a temperature above 200° C., often between 250° C. and 480° C., advantageously between 320° C. and 450° C. C, preferably between 330° C. and 435° C., under a pressure greater than 1 MPa, often between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, the volumetric speed being between between 0.1 and 20.0 h 1 and preferably 0.1 -6.0 h 1 , preferably 0.2-3.0 h 1 , and the quantity of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen/litre of hydrocarbon, expressed in volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid charge, i.e.
  • the vacuum distillate hydrotreating and/or hydrocracking processes using the rejuvenated catalysts according to the invention cover the pressure and conversion ranges from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking.
  • mild hydrocracking is meant hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, generally between 2 MPa and 6 MPa.
  • the rejuvenated catalyst according to the invention can be used alone, in a single or several fixed bed catalytic beds, in one or several reactors, in a so-called one-step hydrocracking scheme, with or without liquid recycling of the unconverted fraction. , or even in a so-called two-stage hydrocracking scheme, optionally in combination with a hydrorefining catalyst located upstream of the rejuvenated catalyst.
  • said hydrotreating and/or hydrocracking process is advantageously implemented as pretreatment in a fluidized bed catalytic cracking process (or FCC process for Fluid Catalytic Cracking according to the English terminology) .
  • the operating conditions of the pretreatment in terms of temperature range, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume rate are generally identical to those described above for the hydrotreatment and/or hydrocracking processes of vacuum distillates.
  • the FCC process can be carried out in a conventional manner known to those skilled in the art under the appropriate cracking conditions in order to produce lower molecular weight hydrocarbon products.
  • said hydrotreating and/or hydrocracking process according to the invention is a process for hydrotreating (in particular hydrodesulfurization) a gasoline cut in the presence of at least one rejuvenated catalyst according to the invention.
  • the hydrotreating (in particular hydrodesulfurization) of gasolines must make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensuring deep hydrodesulfurization of gasolines and limiting the hydrogenation of the unsaturated compounds present in order to limit the loss of octane number.
  • the feed is generally a hydrocarbon cut having a distillation range of between 30 and 260°C.
  • this hydrocarbon cut is a cut of the gasoline type.
  • the gasoline cut is an olefinic gasoline cut resulting for example from a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to the Anglo-Saxon terminology).
  • the hydrotreating process consists in bringing the hydrocarbon cut into contact with the rejuvenated catalyst and hydrogen under the following conditions: at a temperature between 200 and 400°C, preferably between 230 and 330°C, at a total pressure of between 1 and 3 MPa, preferably between 1.5 and 2.5 MPa, at an Hourly Volume Velocity (WH), defined as being the volume flow rate of charge relative to the volume of catalyst, of between 1 and 10 h 1 , preferably comprised between 2 and 6 h 1 and at a hydrogen/gasoline charge volume ratio comprised between 100 and 600 NL/L, preferably comprised between 200 and 400 NL/L.
  • WH Hourly Volume Velocity
  • the process for the hydrotreatment of gasolines can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type. If the process is implemented by means of at least two reactors in series, it is possible to provide a device for eliminating the HzS from the effluent from the first hydrodesulphurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
  • a hydrotreating catalyst was used in a refinery for 2 years on a diesel hydrodesulfurization unit.
  • the spent catalyst contains cobalt, molybdenum, phosphorus whose oxide equivalent contents are 4.1% CoO, 20.5% MoO3 and 5.6% P2Os, (excluding carbon and sulfur) supported on a gamma alumina and 13 wt% carbon and 8.5% sulfur.
  • the catalyst undergoes regeneration under an oxidizing atmosphere at 500°C.
  • the regenerated catalyst C1 is obtained which contains the same contents of cobalt, molybdenum and phosphorus.
  • the Co/Mo molar ratio in the regenerated catalyst is thus 0.38 mol/mol.
  • the water retention volume of catalyst O1 is 0.4 ml/g.
  • Catalyst 02 is prepared from regenerated catalyst 01 onto which an aqueous solution containing malic acid, cobalt hydroxide and molybdenum oxide is impregnated dry, so as to obtain molar ratios of metals added relative to the regenerated catalyst of 0.13 for both cobalt and molybdenum and the added malic acid/(Mo+Co) molar ratio in solution of 3.4, i.e. 2.7% by weight of MoOs, 0, 5% by weight of CoO and 12% by weight of malic acid added with respect to the regenerated catalyst.
  • the Co/Mo ratio in the impregnation solution is 0.38 mol/mol and the Co/Mo ratio on the rejuvenated catalyst is also 0.38 mol/mol. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Catalyst C3 is obtained by calcining catalyst C2 of Example 2 in air at 500° C. for 2 hours.
  • Example 4 Preparation of the C4 catalyst not in accordance with the invention
  • Catalyst C4 is prepared from regenerated catalyst C1 on which an aqueous solution containing only malic acid is impregnated dry, so as to add 12% by weight of malic acid relative to the regenerated catalyst. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Catalyst C5 is prepared from regenerated catalyst C1 on which an aqueous solution containing cobalt nitrate and ammonium heptamolybdate is impregnated dry, so as to obtain molar ratios of metals added relative to the regenerated catalyst of 0.13 for both cobalt and molybdenum, ie 2.7% by weight of MoOs and 0.5% by weight of CoO added with respect to the regenerated catalyst. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Catalyst C6 is prepared from regenerated catalyst C1 onto which an aqueous solution containing malic acid, cobalt hydroxide and molybdenum oxide is impregnated dry, so as to obtain molar ratios of metals added relative to the regenerated catalyst of 0.13 for both cobalt and molybdenum and the added malic acid/(Mo+Co) molar ratio in solution of 0.9, i.e. 2.7% by weight of MoOs, 0, 5% by weight of CoO and 3% by weight of malic acid added with respect to the regenerated catalyst. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Catalyst C7 is prepared from regenerated catalyst C1 onto which an aqueous solution containing malic acid, cobalt hydroxide and molybdenum oxide is impregnated dry, so as to obtain molar ratios of metals added relative to the regenerated catalyst of 0.03 for both cobalt and molybdenum and the added malic acid/(Mo+Co) molar ratio in solution of 17.6, i.e. 0.5% by weight of MoOs, 0, 1% by weight of CoO and 12% of malic acid added relative to the regenerated catalyst. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Example 8 Preparation of the C8 catalyst not in accordance with the invention
  • Catalyst C8 is prepared from regenerated catalyst C1 onto which an aqueous solution containing malic acid, cobalt hydroxide and molybdenum oxide is impregnated dry, so as to obtain molar ratios of metals added relative to the regenerated catalyst of 0.76 and 0.13 for respectively cobalt and molybdenum, and the added malic acid/(Mo+Co) molar ratio in solution of 1.5, i.e. 2.7% by weight of MoOs , 3.1% by weight of CoO and 12% of malic acid added with respect to the regenerated catalyst.
  • the Co/Mo ratio in the impregnation solution is 2.3 and the Co/Mo ratio on the rejuvenated catalyst is 0.6. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Catalyst C9 is prepared from regenerated catalyst C1 onto which an aqueous solution containing malic acid, cobalt hydroxide and molybdenum oxide is impregnated dry, so as to obtain molar ratios of metals added relative to the regenerated catalyst of 0.03 and 0.13 for respectively cobalt and molybdenum, and the added malic acid/(Mo+Co) molar ratio in solution of 4.3, i.e. 2.7% by weight of MoOs , 0.13% by weight of CoO and 12% of malic acid added with respect to the regenerated catalyst.
  • the Co/Mo ratio in the impregnation solution is 0.1 and the Co/Mo ratio on the catalyst is 0.35. After maturing for 3 hours, the catalyst is dried at 120° C. for 2 hours.
  • Example 10 Evaluation in hydrodesulphurization (H DS) of diesel fuel of catalysts C2 and C9 (in accordance with the invention) and C3 to C8 (not in accordance with the invention)
  • Catalysts C2 and C9 (in accordance with the invention) and C3 to C8 (not in accordance with the invention) were tested in diesel hydrodesulphurization.
  • the regenerated catalyst C1 was also tested and serves as a reference.
  • test is carried out in an isothermal pilot reactor with a traversed fixed bed, the fluids circulating from bottom to top.
  • the catalysts are sulphided beforehand in situ at 350° C. in the pressurized reactor by means of the gas oil of the test to which 2% by weight of dimethyldisulphide is added.
  • the hydrodesulphurization tests were carried out under the following operating conditions: a total pressure of 7 MPa, a catalyst volume of 30 cm 3 , a temperature of 330 to 360° C., with a hydrogen flow rate of 24 l/h and with a charge rate of 60 cm 3 /h.
  • the catalytic performances of the catalysts tested are given in Table 1. They are expressed in degrees Celsius with respect to the regenerated catalyst C1 chosen as reference: they correspond to the temperature difference to be applied to reach 50 ppm of sulfur in the effluent. A negative value means that the sulfur content target is reached for a lower temperature and that there is therefore a gain in activity.
  • Catalyst C2 (according to the invention) has improved activity compared with a catalyst that has been regenerated simply (catalyst C1) or a catalyst that has been rejuvenated with a solution according to the invention but that has been calcined after rejuvenation (catalyst C3).
  • Catalyst C2 (according to the invention) also has improved activity compared to a catalyst containing only the metals or the organic compound in the impregnation solution (catalysts C4 and C5).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de réjuvénation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage au moins partiellement usé, ledit catalyseur comprenant un métal du groupe VIII, un métal du groupe VIB et un support d'oxyde, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on régénère le catalyseur, b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec une solution d'imprégnation consistant en un mélange d'eau, d'au moins un précurseur d'un métal du groupe VIB, d'au moins un précurseur d'un métal du groupe VIII et d'au moins un composé organique, la quantité de composé organique introduite dans le catalyseur régénéré étant optimisée par rapport aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré et par rapport à la quantité de métaux introduite via la solution d'imprégnation, c) puis on effectue une étape de séchage sans le calciner ultérieurement.

Description

PROCEDE DE REJUVENATION D’UN CATALYSEUR D’UN PROCEDE D'HYDROTRAITEMENT ET/OU D’HYDROCRAQUAGE
Domaine de l’invention
L'invention concerne un procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage et l’utilisation du catalyseur réjuvéné dans le domaine de l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.
État de la technique
Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur).
Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support d’oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VI B et VIII sous leurs formes oxydes ainsi que du phosphore. La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux et du phosphore sur le support, suivie d’un séchage et d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation suivie d’un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés « catalyseurs séchés additivés ».
Lors de son fonctionnement en procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, le catalyseur se désactive par accumulation du coke et/ou de composés soufrés ou contenant d’autres hétéroéléments à la surface du catalyseur. Au-delà d’une certaine période son remplacement est donc nécessaire. Pour lutter contre ces inconvénients, la régénération (calcination douce) des catalyseurs d'hydrotraitement de distillats moyens ou de résidus usagés est un procédé économiquement et écologiquement intéressant car il permet d’utiliser à nouveau ces catalyseurs dans les unités industrielles plutôt que de les mettre en décharge ou de les recycler (récupération des métaux). Mais les catalyseurs régénérés sont généralement moins actifs que les catalyseurs de départ.
Afin de pallier au déficit d’activité hydrodésulfurante du catalyseur régénéré, il est possible d’appliquer un traitement supplémentaire dit de « réjuvénation ». Le procédé de réjuvénation consiste à réimprégner le catalyseur régénéré avec une solution contenant des additifs organiques ou inorganiques en présence ou non de précurseurs métalliques. Ces procédés dits de réjuvénation sont bien connus de l’Homme du métier dans le domaine des distillats moyens. De nombreux brevets tels que par exemple US 7 956 000, US 7 820 579, FR 2 972 648, US2017/036202 ou encore CN102463127 proposent ainsi différentes méthodes pour procéder à la réjuvénation des catalyseurs d’hydrotraitement de distillats moyens.
Le document US 7 956 000 décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VI B et un oxyde de métal du groupe VIII avec un acide et un additif organique dont le point d'ébullition est compris entre 80 et 500°C et une solubilité dans l’eau d’au moins 5 grammes par litre (20°C, pression atmosphérique), éventuellement suivie d’un séchage dans des conditions telles qu’au moins 50% de l’additif soit maintenu dans le catalyseur. Le catalyseur d'hydrotraitement peut être un catalyseur d'hydrotraitement frais ou un catalyseur d'hydrotraitement usé qui a été régénéré.
Le document US 7 906447 décrit un procédé de réjuvénation mettant en contact un catalyseur comprenant un oxyde de métal du groupe VI B et un oxyde de métal du groupe VIII avec une solution comprenant un métal du groupe VI B, un métal du groupe VIII et un additif complexant organique. Après l’imprégnation, le catalyseur est traité thermiquement par une calcination partielle supérieure à 200°C afin de décomposer l’additif complexant organique pour produire un résidu organique. Ainsi, le catalyseur réjuvéné contient au moins 5 % poids de carbone sous forme de résidu organique par rapport au poids du catalyseur réjuvéné et partiellement calciné. Le document JP 5 892 989 B décrit un procédé de réjuvénation d’un catalyseur incluant une étape de régénération, suivie d’une étape de réjuvénation par introduction de molybdène, de nickel et d’un agent chélatant et d’une étape de séchage et/ou de calcination. La quantité de molybdène introduite lors de l’étape de réjuvénation, exprimé en MoOs, est comprise entre 0,5 et 3 % pds par rapport au poids du catalyseur et celle du nickel, exprimé en NiO, est comprise entre 0,2 et 3 % pds par rapport au poids du catalyseur. Quant à la quantité d’agent chélatant introduite, elle est comprise entre 0,1 et 10 % pds par rapport au poids du catalyseur. Le ratio Ni/Mo introduit est compris entre 0,8 et 2, le ratio AC/(Ni+Mo) est compris entre 0,6 et 1 ,4. A la fin du procédé de réjuvénation, le catalyseur subit une calcination.
Le document FR 3 089 826 décrit un procédé de réjuvénation d’un catalyseur incluant une étape de régénération, suivie d’une étape de réjuvénation par introduction d’acide phosphorique et d’un acide organique ayant chaque constante d'acidité pKa supérieure à 1 ,5, et d’une étape de séchage à une température inférieure à 200°C sans calcination ultérieure. Optionnellement, des métaux peuvent également être ajoutés dans la solution d’imprégnation.
L’objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage permettant de retrouver une activité catalytique suffisante.
Objets de l’invention
L'invention concerne un procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage au moins partiellement usé, ledit catalyseur au moins partiellement usé comprenant au moins un métal du groupe VI B, au moins un métal du groupe VIII, un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore, le catalyseur au moins partiellement usé ayant une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 40 % poids exprimée en oxyde dudit métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 10% poids exprimée en oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 300°C et 550°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation consistant en un mélange d’eau, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VIB, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VIII et d’au moins un composé organique, la teneur en composé organique introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 6 et 21 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur régénéré, la teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur régénéré, la teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur régénéré, le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution étant compris entre 0,9 et 11 mol/mol, c) puis on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C sans le calciner ultérieurement, de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné.
La demanderesse a en effet constaté que la mise en œuvre de ce procédé de réjuvénation permettait d’obtenir un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage avec des performances catalytiques améliorées par rapport au catalyseur régénéré.
Typiquement, grâce à l’amélioration de l’activité, la température nécessaire pour atteindre une teneur en soufre ou azote souhaitée (par exemple 10 ppm de soufre dans le cas d’une charge gazole, en mode ULSD ou Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo- saxonne) est proche de celle du catalyseur frais.
Sans être lié à aucune théorie, il semble que lorsque la quantité de composé organique introduite dans le catalyseur régénéré est optimisée premièrement par rapport aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré, et deuxièmement par rapport à la quantité de métaux du groupe VIB et du groupe VIII introduite via la solution d’imprégnation, le tout couplé avec un simple séchage sans calcination ultérieure, ceci permet d’observer une augmentation de l’activité catalytique qui n’est pas prévisible. La réjuvénation en présence d’une quantité précise de composé organique par rapport aux métaux déjà présents dans le catalyseur et par rapport aux métaux introduits par la solution d’imprégnation semble permettre une bonne dissolution et redistribution des phases métalliques, afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais, et ceci en ajoutant que très peu de métaux de la phase active.
L’augmentation de l’activité catalytique est plus particulièrement visible, lorsque, en plus de l’optimisation de la quantité de composé organique ajoutée, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol, et est de préférence identique au rapport métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B déjà présents sur le catalyseur régénéré.
Ainsi, selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol.
Selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur régénéré est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol.
Selon une variante, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est identique au rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur régénéré.
Selon une variante, la teneur en composé organique introduite dans la solution d’imprégnation est comprise entre 6 et 16 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur régénéré.
Selon une variante, le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution est compris entre 1 et 4 mol/mol.
Selon une variante, le composé organique est choisi parmi un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre. Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi la y-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide malique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2- pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2- acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2- hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, le 1 ,5- pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
Selon une variante, le catalyseur au moins partiellement usé contient du phosphore, la teneur totale en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en P2O5 par rapport au poids du catalyseur.
Selon une variante, le support d’oxyde est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine.
Selon une variante, l’étape de régénération est précédée d’une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C.
Selon une variante, le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration après l’étape c). L’invention concerne également l'utilisation du catalyseur réjuvéné préparé selon le procédé de l’invention dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
On entend par hydrotraitement des réactions englobant notamment l’hydrodésulfuration (H DS), l’hydrodéazotation (HDN) et l’hydrogénation des aromatiques (H DA).
Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les teneurs en métaux du groupe VIII, du groupe VI B et du phosphore sont mesurées par fluorescence X.
Les teneurs en métal du groupe VI B, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur frais, au moins partiellement usé, régénéré ou réjuvéné sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité, de carbone, de soufre et/ou d’autres contaminants. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
La teneur en carbone et soufre dans le catalyseur au moins partiellement usé ou régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon la norme ASTMD 5373.
Description de l’invention
Le catalyseur réjuvéné obtenu par le procédé selon l’invention est issu d’un catalyseur au moins partiellement usé, lui-même issu d’un catalyseur frais, utilisé dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées pendant une certaine période de temps et qui présente une activité sensiblement inférieure au catalyseur frais ce qui nécessite son remplacement. Catalyseur frais
Le catalyseur frais utilisé dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est connu de l’homme du métier. Il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB, un support d’oxyde et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrit ci-dessous.
La préparation du catalyseur frais est connue et comprend généralement une étape d’imprégnation des métaux du groupe VIII et du groupe VIB et éventuellement du phosphore et/ou du composé organique sur le support d’oxyde, suivie d’un séchage, puis d’une calcination optionnelle permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant son utilisation dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, le catalyseur frais est généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active telle que décrite ci-dessous.
Selon une variante de l’invention, préférée lorsqu’un composé organique est présent, le catalyseur frais n’a pas subi de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné n'a pas été soumis à une étape de traitement thermique à une température supérieure à 200°C sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Dans ce cas, le précurseur catalytique est simplement séché.
Selon une autre variante de l’invention, le catalyseur frais a subi une étape de calcination lors de sa préparation, c'est-à-dire que le précurseur catalytique imprégné a été soumis à une étape de traitement thermique à une température comprise entre 200 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, pendant une durée typiquement comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur frais sont sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur au moins partiellement usé décrites ci-dessous, en faisant abstraction du coke et des autres impuretés dans le catalyseur au moins partiellement usé. Le catalyseur frais peut comprendre en outre au moins un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre avant sulfuration. De tels additifs sont connus. En particulier, le catalyseur frais peut comprendre au moins un des composés organiques décrit ci-dessous (l’étape b). La teneur en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre sur le catalyseur frais est comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 25% poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids du catalyseur frais.
Catalyseur au moins partiellement usé
Au cours du procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées, du coke et du soufre ainsi que d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et des métaux se forment et/ou se déposent sur le catalyseur et transforment le catalyseur frais en un catalyseur au moins partiellement usé.
On entend par un catalyseur au moins partiellement usé un catalyseur qui sort d’un procédé d'hydrotraitement effectué dans les conditions telles que décrites ci-dessous et qui n’a pas subi de traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure à 200°C (souvent aussi appelée étape de régénération). Il peut avoir subi un déshuilage.
Le catalyseur au moins partiellement usé est composé du support d’oxyde et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VI B et d’au moins un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore du catalyseur frais, ainsi que du coke, du soufre et optionnellement d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et des métaux. Lorsque le catalyseur frais comprenait un composé organique avant son utilisation, celui-ci n’est en règle générale plus présent dans le catalyseur au moins partiellement usé.
La phase active du catalyseur au moins partiellement usé comprend au moins un métal du groupe VIB et au moins un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIB présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII présent dans la phase active du catalyseur est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. La phase active du catalyseur est choisie de préférence dans le groupe formé par la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène. De manière particulièrement préférée, la phase active est constituée de cobalt et de molybdène.
La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 1 et 10 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 9 % poids, et de manière plus préférée entre 2 et 8 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé. Lorsque le métal est le cobalt ou le nickel, la teneur en métal s’exprime en CoO et NiO respectivement.
La teneur en métal du groupe VI B est comprise entre 1 et 40 % poids, de préférence entre 2 et 35 % poids, et de manière plus préférée entre 10 et 30 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre supérieure à 20 et 30 % poids, exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé. Lorsque le métal est le molybdène ou le tungstène, la teneur en métal s’exprime en MoOs et WO3 respectivement.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur au moins partiellement usé est généralement compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,15 et 0,48 mol/mol, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 0,45 mol/mol.
Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en outre une teneur en phosphore généralement comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en P2O5 par rapport au poids du catalyseur, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 11 % poids. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VIB et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,08 et 1 , de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8. Le support d’oxyde du catalyseur au moins partiellement usé est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par : les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine. De préférence, le support d’oxyde est un support à base d'alumine ou de silice ou de silice-alumine.
Lorsque le support d’oxyde est à base d'alumine, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine ou de la silice-alumine telle que définie ci-dessous.
De préférence, le support d’oxyde comprend de l’alumine, et de préférence de l'alumine extrudée. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma.
Le support d’alumine dans le catalyseur frais présente avantageusement un volume poreux total compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3. g 1, de préférence entre 0,4 et 1 ,1 cm3. g 1. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.
La surface spécifique du support d’alumine dans le catalyseur frais est avantageusement comprise entre 5 et 400 m2.g-1, de préférence entre 100 et 350 m2.g-1, de manière plus préférée entre 200 et 350 m2.g-1. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus.
Dans un autre cas préféré, le support d’oxyde est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%.
Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4. Lorsque le support dudit catalyseur est à base de silice, il contient plus de 50 % poids de silice par rapport au poids du support et, de façon générale, il contient uniquement de la silice.
Selon une variante particulièrement préférée, le support d’oxyde est constitué d’alumine, de silice ou de silice-alumine.
Le support d’oxyde peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 80% poids, de préférence de 0,1 à 50% poids de zéolithe par rapport au poids du support. Dans ce cas, toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées connues de l’Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta.
Le support se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.
De manière préférée, le catalyseur au moins partiellement usé se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 350 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 300 m2 /g, de préférence comprise entre 40 et 280 m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 250 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. «Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Academic Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Microméritics™.
Le volume poreux du catalyseur au moins partiellement usé est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans le même ouvrage. Le catalyseur au moins partiellement usé peut également contenir du coke, du soufre et optionnellement d’autres contaminants issus de la charge tels que le silicium, l’arsenic et des métaux.
On notera que le terme "coke" dans la présente demande désigne une substance à base d’hydrocarbures déposée sur la surface du catalyseur d'hydrotraitement au moins partiellement usé lors de son utilisation, fortement cyclisée et condensée et ayant une apparence similaire au graphite.
Le catalyseur au moins partiellement usé peut notamment contenir du coke à une teneur généralement supérieure ou égale à 2 % poids exprimée en élément carbone, de préférence comprise entre 2% et 25% poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 4 et 16 % poids par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé.
Le catalyseur au moins partiellement usé peut contenir du soufre à une teneur généralement comprise entre 1 et 15 % poids exprimée en élément soufre, de préférence comprise entre 2 et 12 %, et de manière très préférée comprise entre 4 et 10 % poids par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé.
Optionnellement, le catalyseur au moins partiellement usé peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l’arsenic, et des métaux tels que du nickel, du vanadium, du fer.
De préférence, la teneur en silicium (outre celui éventuellement présent par la silice du support) est inférieure à 2% poids et de manière très préférée inférieure à 1% poids par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé.
De préférence, la teneur en arsenic est inférieure à 2000 ppm poids et de manière très préférée inférieure à 1000 ppm poids par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé.
De préférence, la teneur pour chaque métaux, nickel, vanadium, fer, est inférieure à 1 % poids et de manière très préférée inférieure à 5000 ppm poids par rapport au poids du catalyseur au moins partiellement usé. Régénération (étape a)
Le procédé de réjuvénation selon l’invention du catalyseur au moins partiellement usé comprend une étape d'élimination du coke et du soufre (étape de régénération). En effet, selon l’étape a) du procédé selon l’invention, on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 300°C et 550°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré.
Même si cela est possible, la régénération n'est de préférence pas réalisée en conservant le catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement (régénération in situ). De préférence, le catalyseur au moins partiellement usé est donc extrait du réacteur et envoyé dans une installation de régénération afin d'effectuer la régénération dans ladite installation (régénération ex situ).
L’étape a) de régénération est de préférence précédée d’une étape de déshuilage. L'étape de déshuilage comprend généralement la mise en contact du catalyseur au moins partiellement usé avec un courant de gaz inerte (c’est-à-dire essentiellement exempt d’oxygène), par exemple dans une atmosphère d'azote ou analogue, à une température comprise entre 300°C et 400°C, de préférence comprise entre 300°C et 350°C. Le débit de gaz inerte en termes de débit par unité de volume du catalyseur est de 5 à 150 NL.L Lh’1 pendant 3 à 7 heures.
En variante, l'étape de déshuilage peut être réalisée par des hydrocarbures légers, par traitement à la vapeur ou tout autre procédé analogue.
L'étape de déshuilage permet d’éliminer les hydrocarbures solubles qui pourraient s’avérer dangereux dans l’étape de régénération, car présentant des risques d’inflammabilité sous atmosphère oxydante.
L'étape a) de régénération est généralement effectuée dans un flux de gaz contenant de l'oxygène, généralement de l'air. La teneur en eau est généralement comprise entre 0 et 50% poids. Le débit de gaz en termes de débit par unité de volume du catalyseur au moins partiellement usé est de préférence de 20 à 2000 NL.L Lh’1, plus préférablement de 30 à 1000 NL.L Lh’1, et de manière particulièrement préférée de 40 à 500 NL.L Lh’1. La durée de la régénération est de préférence de 2 heures ou plus, plus préférablement de 2,5 heures ou plus, et de manière particulièrement préférée de 3 heures ou plus. La régénération du catalyseur au moins partiellement usé est généralement réalisée à une température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence comprise entre 320 et 520°C, de manière préférée comprise entre 400 et 510°C, et de manière particulièrement préférée comprise entre 420°C et 500°C.
Le catalyseur régénéré est composé du support d’oxyde et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII et optionnellement du phosphore du catalyseur frais. Suite à la régénération, la fonction hydrogénante (phase active) comprenant les métaux du groupe VIB et du groupe VIII du catalyseur régénéré se trouve sous une forme oxyde.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et optionnellement en phosphore dans le catalyseur régénéré sont généralement sensiblement identiques aux teneurs du catalyseur au moins partiellement usé (en faisant abstraction du coke et des autres impuretés dans le catalyseur au moins partiellement usé) et aux teneurs du catalyseur frais dont il est issu. On peut observer une légère perte de phase active (généralement inférieure à 10%poids) due à la régénération que l’Homme du métier peut aisément déterminer.
Le catalyseur régénéré se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 350 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 40 et 280 m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 250 m2/g.
Le volume poreux du catalyseur régénéré est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,1 cm3/g.
Le catalyseur régénéré obtenu dans l'étape a) de régénération contient du carbone résiduel à une teneur inférieure à 2% poids exprimée en élément carbone, de préférence comprise entre 0,1 % et inférieure à 2% poids, préférentiellement comprise entre 0,1% et 1 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 0,1% et 0,5% poids par rapport au poids du catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de carbone résiduel. On notera que le terme "carbone résiduel" dans la présente demande signifie du carbone (coke) restant dans le catalyseur régénéré après régénération du catalyseur d'hydrotraitement usé. Cette teneur en carbone résiduel dans le catalyseur d'hydrotraitement régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon la norme ASTMD 5373.
Le catalyseur régénéré peut contenir du soufre résiduel à une teneur inférieure à 5 % poids, de préférence comprise entre 0,1% et 3 % poids, préférentiellement comprise entre 0,1 % et 2% poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 0,1% et 0,8% poids par rapport au poids du catalyseur régénéré. Le catalyseur régénéré peut aussi ne pas contenir de soufre résiduel. Cette teneur en soufre résiduel dans le catalyseur d'hydrotraitement régénéré est mesurée par analyse élémentaire selon ASTM D5373.
Optionnellement, le catalyseur régénéré peut présenter en outre une faible teneur en contaminants issus de la charge traitée par le catalyseur frais dont il est originaire tels que le silicium, l’arsenic, et des métaux tels que du nickel, du vanadium, du fer dans les quantités indiquées ci-dessus.
Réjuvénation (étape b)
Le procédé de réjuvénation selon l’invention comprend après l’étape a) de régénération une étape b) selon laquelle on met en contact ledit catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation consistant en un mélange d’eau, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VI B, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VIII et d’au moins un composé organique, la teneur en composé organique introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 6 et 21 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur régénéré, la teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur régénéré, la teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur régénéré, le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution étant compris entre 0,9 et 11 mol/mol. L’étape b) de mise en contact dudit catalyseur régénéré avec ladite solution d’imprégnation peut être réalisée soit par imprégnation en slurry, soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tous autres moyens connus de l'Homme du métier.
L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maîtrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.
L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des métaux et additifs contenus dans la solution d’imprégnation.
L’étape b) peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnations en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnations à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur régénéré, à l'aide de ladite solution d’imprégnation.
Ladite solution d’imprégnation consiste en un mélange d’eau, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VI B, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VIII et d’au moins un composé organique.
Le métal du groupe VI B introduit est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII introduit est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux éléments. De préférence, on choisit la combinaison des éléments nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène- tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène. De manière particulièrement préférée, les métaux introduits sont le cobalt et de molybdène.
Le métal du groupe VI B introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit peuvent être identiques ou non aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré. De préférence, ils sont identiques.
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H4SiMoi204o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4SiWi204o) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée. La teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d’imprégnation est comprise entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB, de préférence comprise entre 1 ,5 et 4 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 2 et 3,5 % poids par rapport au poids du catalyseur régénéré.
Le rapport molaire du métal du groupe VIB ajouté par métal du groupe VIB déjà présent dans le catalyseur régénéré est ainsi compris entre 0,05 et 0,25 mol/mol, de préférence compris entre 0,08 et 0,21 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,11 et 0,18 mol/mol.
La teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d’imprégnation est comprise entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII, de préférence comprise entre 0,3 et 0,8 % poids, et de manière encore plus préférée comprise entre 0,4 et 0,7 % poids par rapport au poids du catalyseur régénéré.
Le rapport molaire du métal du groupe VIII ajouté par métal du groupe VIII déjà présent dans le catalyseur régénéré est ainsi compris entre 0,05 et 0,25 mol/mol, de préférence compris entre 0,08 et 0,21 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,11 et 0,18 mol/mol.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est généralement compris entre 0,1 et à 0,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,15 et 0,48 mol/mol, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 0,45 mol/mol.
De manière particulièrement préférée, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans ladite solution est identique au rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dudit catalyseur régénéré.
En effet, l’augmentation de l’activité catalytique est particulièrement observable, lorsque le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol, et est de préférence identique au rapport métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB déjà présent sur le catalyseur régénéré.
Le composé organique introduit dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est un composé organique contenant de l'oxygène et/ou de l'azote et/ou du soufre. Le composé organique est un composé organique permettant d’augmenter la dispersion de la phase active qu’elle soit déjà présente dans le catalyseur régénéré ou introduite via la solution d’imprégnation, menant ainsi à un catalyseur plus actif.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre.
Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2-butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide y- cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5- (hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2- furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3- méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le 1 ,5-pentanediol, le 3- méthyl-1 ,5-pentanediol, le 1 ,5-hexanediol, le 3-éthyl-1 ,5-pentanediol, le 2,4-diéthyl-1 ,5- pentanediol, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, le glycolate de butyle, le 4-oxo-pentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle, le 3-oxoglutarate de diméthyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le tartrate de di-tert-butyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle et le malate de dibutyle.
Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. On entend ici par un composé organique contenant de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. On entend ici par un composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote un composé ne comportant pas d’autre hétéroatome. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1 ,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2-hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (HEDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide malique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y- cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryl lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2- butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone, le 1 ,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2-mercaptopropanoate d’éthyle, le 4- oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
De manière particulièrement préférée, le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide malique, l’acide gluconique, l’acide y-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le fructose et le lactate de butyle.
Il est important que la teneur en composé organique introduite dans la solution d’imprégnation soit comprise entre 6 et 21 % poids de composé organique, de préférence comprise entre 6 et 18 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 6 et 16% poids par rapport au poids du catalyseur régénéré. C’est en effet la quantité de composé organique optimisée premièrement par rapport aux métaux déjà présents dans le catalyseur régénéré, et deuxièmement par rapport à la quantité de métaux du groupe VI B et du groupe VIII introduite via la solution d’imprégnation qui permet d’observer une activité catalytique du catalyseur réjuvéné proche de celle du catalyseur frais.
Ainsi, le composé organique est introduit dans ladite solution d’imprégnation de l’étape b) dans une quantité correspondant à un rapport molaire composé organique dans ladite solution par métal/métaux du groupe VI B présent en solution compris entre 1 à 15 mol/mol, de préférence compris entre 1 ,1 à 10 mol/mol, de manière préférée compris entre 1 ,2 et 8 mol/mol et de manière très préférée compris entre 1 ,3 et 6 mol/mol.
De même, le composé organique est introduit dans ladite solution d’imprégnation de l’étape b) dans une quantité correspondant à un rapport molaire composé organique dans ladite solution par métal/métaux du groupe VIII présent en solution compris entre 3 à 40 mol/mol, de préférence compris entre 3,1 à 25 mol/mol, de manière préférée compris entre 3,3 et 20 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 3,5 et 15 mol/mol.
Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, le rapport molaire de tous les composés organiques (donc de la somme des composés organiques) doit répondre aux rapports molaires précités.
Il est également important que les teneurs en composé organique et en métal du groupe VIB et VIII soient introduits dans la solution d’imprégnation de telle manière que le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution soit compris entre 0,9 et 11 mol/mol, de préférence compris entre 1 et 4 mol/mol.
C’est en effet l’introduction d’une quantité précise de composé organique par rapport aux métaux déjà présents dans le catalyseur et par rapport aux métaux introduits par la solution d’imprégnation qui semble permettre une bonne dissolution et redistribution des phases métalliques afin de récupérer une dispersion proche du catalyseur frais, et ceci en ajoutant que très peu de métaux de la phase active. Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le catalyseur régénéré imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du catalyseur régénéré.
Toute étape de maturation est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures, de préférence comprise entre trente minutes et quinze heures et de manière particulièrement préférée entre trente minutes et six heures, est suffisante.
Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est de préférence suivie d’une étape de séchage intermédiaire à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C et optionnellement une période de maturation a été observée entre l’étape d’imprégnation et l’étape de séchage intermédiaire.
Séchage (étape c)
Après l’étape de réjuvénation, le catalyseur est soumis à une étape de séchage à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 50°C et 180°C, de préférence entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C, sans étape de calcination ultérieure.
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.
Le séchage est conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 poids % du composé organique introduit lors d’une étape d’imprégnation, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur réjuvéné.
Il est important de souligner que le catalyseur réjuvéné ne subit pas de calcination après l’introduction des métaux et du composé organique lors de l’étape b) afin de préserver au maximum le composé organique dans le catalyseur. On entend ici par calcination un traitement thermique sous un gaz contenant de l’air ou de l’oxygène à une température supérieure ou égale à 200°C.
A l’issue de l’étape de séchage, on obtient alors un catalyseur réjuvéné, qui sera de préférence soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.
Catalyseur réjuvéné
Le catalyseur réjuvéné est composé du support d’oxyde et de la phase active formée d’au moins un métal du groupe VIB et d’au moins un métal du groupe VIII, du composé organique et optionnellement du phosphore.
La teneur totale en métal du groupe VIII (présent dans le catalyseur régénéré et introduit par imprégnation lors de l’étape b) est comprise entre 1 et 10,5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur réjuvéné, de préférence comprise entre 1 ,7 et 9,5 % poids, de préférence comprise entre 2,2 et 8,5 % poids.
La teneur totale en métal du groupe VIB (présent dans le catalyseur régénéré et introduit par imprégnation lors de l’étape b) est comprise entre 5 et 42,5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur réjuvéné, de préférence comprise entre 8 et 38 % poids, de manière très préférée comprise entre 11 et 33 % poids, et de manière particulièrement préférée comprise entre 20,8 et 33 % poids. Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,1 et inférieure à 0,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,15 et 0,48 mol/mol, et de manière particulièrement préférée compris entre 0,2 et 0,45 mol/mol. De manière particulièrement préférée, le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur réjuvéné est identique au rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dudit catalyseur régénéré.
La teneur en composé organique sur le catalyseur réjuvéné est comprise entre 6 et 21 % poids, de préférence entre 6 et 18% poids, et de manière plus préférée entre 6 et 16% poids par rapport au poids du catalyseur régénéré.
La teneur totale en phosphore (éventuellement déjà présent dans le catalyseur régénéré) dans le catalyseur réjuvéné est généralement comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en P2O5, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 11 % poids par rapport au poids de catalyseur réjuvéné.
Le catalyseur réjuvéné se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 350 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 300 m2/g, de préférence comprise entre 40 et 280 m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 250 m2/g. Le volume poreux du catalyseur réjuvéné est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,3 cm3/g et 1 ,1 cm3/g.
Sulfuration (étape optionnelle)
Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, il est avantageux de transformer le catalyseur réjuvéné obtenu selon le procédé selon l’invention en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré.
A l’issue de l’étape c) du procédé de réjuvénation selon l’invention, ledit catalyseur réjuvéné est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration, sans étape de calcination intermédiaire. Ledit catalyseur réjuvéné est avantageusement sulfuré de manière ex situ ou in situ. Les agents sulfurants sont le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DM DS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butyl mercaptan (ou 1 -butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.
Procédé d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage
Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur réjuvéné selon l'invention dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant.
Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné. Il peut également être effectué en présence d’un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou d’un catalyseur régénéré.
Lorsque que le catalyseur frais ou régénéré est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus.
La phase active et le support du catalyseur frais ou régénéré peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur réjuvéné.
La phase active et le support du catalyseur frais peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur régénéré. Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques.
Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné dans le sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le catalyseur réjuvéné peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur frais ou régénéré dans le sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou d’un catalyseur réjuvéné.
Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessous. Elles sont généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l’exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l’exothermie des réactions d’hydrodésulfuration.
Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais ou régénéré en plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur réjuvéné alors qu’un autre réacteur peut comprendre un catalyseur frais ou régénéré, ou un mélange d’un catalyseur réjuvéné et d’un catalyseur frais et/ou régénéré, et ceci dans n’importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de l'HzS de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessous et peuvent être identiques ou non dans les différents réacteurs.
Le catalyseur réjuvéné et ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.
Dans ces utilisations, le catalyseur réjuvéné et ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration présente une activité améliorée par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du prétraitement des charges de craquage catalytique ou d’hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (U LSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).
Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillats atmosphériques, des distillats sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 h 1 et de préférence entre 0,2 et 5 h 1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 à 5000 L/L et de préférence 80 à 2000 L/L.
Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (H DS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l’invention. Ledit procédé d'hydrotraitement vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm poids. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.
Ladite coupe gazole à hydrotraiter contient généralement de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo- saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique (ASTM D2887).
Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est mis en œuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement entre 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 L/L et plus préférentiellement entre 200 et 400 L/L et une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 0,5 et 10 h 1, préférentiellement entre 0,7 et 8 h 1. La WH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe.
Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazoation, hydrogénation des aromatiques) et/ou d’hydrocraquage d'une coupe de distillât sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l'invention. Ledit procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, autrement appelé procédé de prétraitement d’hydrocraquage ou d’hydrocraquage vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillât de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillât qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique (ASTM D6352). La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3 000 ppm poids.
Le catalyseur réjuvéné est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 h 1 et de préférence 0,1 -6,0 h 1, de préférence, 0, 2-3,0 h 1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 L/L et le plus souvent entre 100 et 2 000 L/L. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.
Les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide mettant en œuvre les catalyseurs réjuvénés selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.
Le catalyseur réjuvéné selon l’invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d’hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou encore dans un schéma d’hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec un catalyseur d’hydroraffinage situé en amont du catalyseur réjuvéné.
Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des Hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991 , pages 61 à 64.
Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur réjuvéné selon l'invention.
Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.
La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur réjuvéné et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (WH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, de préférence comprise entre 2 et 6 h 1 et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 NL/L, de préférence compris entre 200 et 400 NL/L.
Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de l'HzS de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.
Les exemples qui suivent démontrent le gain d’activité important par rapport au catalyseur régénéré des catalyseurs réjuvénés préparés selon le procédé selon l’invention. Exemples
Exemple 1 : Obtention du catalyseur régénéré C1
Un catalyseur d’hydrotraitement a été utilisé en raffinerie pendant 2 ans sur une unité d’hydrodésulfuration de gazole. Le catalyseur usé contient du cobalt, du molybdène, du phosphore dont les teneurs en équivalent oxydes sont 4,1 % CoO, 20,5%MoO3 et 5,6% P2Os,(en faisant abstraction du carbone et du soufre) supportés sur une alumine gamma et 13% pds de carbone et 8,5% de soufre. Après une étape de déshuilage le catalyseur subit une régénération sous atmosphère oxydante à 500°C. On obtient le catalyseur régénéré C1 qui contient les mêmes teneurs en cobalt, molybdène et phosphore. Le ratio molaire Co/Mo dans le catalyseur régénéré est ainsi de 0,38 mol/moL Le volume de rétention en eau du catalyseur 01 est de 0,4 ml/g.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur 02 conforme à l’invention
Le catalyseur 02 est préparé à partir du catalyseur régénéré 01 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant de l’acide malique, de l’hydroxyde de cobalt et de l’oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par rapport au catalyseur régénéré de 0,13 à la fois pour le cobalt et le molybdène et le ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 3,4, soit 2,7%pds de MoOs, 0,5%pds de CoO et 12%pds d’acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Le ratio Co/Mo dans la solution d’imprégnation est de 0,38 mol/mol et le ratio Co/Mo sur le catalyseur réjuvéné est également de 0,38 mol/mol. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.
Exemple 3 : Préparation du catalyseurs C3 non-conforme à l’invention
Le catalyseur C3 est obtenu en calcinant sous air le catalyseur C2 de l’exemple 2 à 500°C pendant 2h. Exemple 4 : Préparation du catalyseur C4 non-conforme à l’invention
Le catalyseur C4 est préparé à partir du catalyseur régénéré C1 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant uniquement de l’acide malique, de façon à ajouter 12%pds d’acide malique par rapport au catalyseur régénéré. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.
Exemple 5 : Préparation du catalyseur C5 non-conforme à l’invention
Le catalyseur C5 est préparé à partir du catalyseur régénéré C1 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant du nitrate de cobalt et de l’heptamolybdate d’ammonium, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par rapport au catalyseur régénéré de 0,13 à la fois pour le cobalt et le molybdène, soit 2,7%pds de MoOs et 0,5%pds de CoO ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.
Exemple 6 : Préparation du catalyseur C6 non-conforme à l’invention
Le catalyseur C6 est préparé à partir du catalyseur régénéré C1 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant de l’acide malique, de l’hydroxyde de cobalt et de l’oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par rapport au catalyseur régénéré de 0,13 à la fois pour le cobalt et le molybdène et le ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 0,9, soit 2,7%pds de MoOs, 0,5%pds de CoO et 3%pds d’acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.
Exemple 7 : Préparation du catalyseur C7 non-conforme à l’invention
Le catalyseur C7 est préparé à partir du catalyseur régénéré C1 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant de l’acide malique, de l’hydroxyde de cobalt et de l’oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par rapport au catalyseur régénéré de 0,03 à la fois pour le cobalt et le molybdène et le ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 17,6, soit 0,5%pds de MoOs, 0,1%pds de CoO et 12% d’acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h. Exemple 8 : Préparation du catalyseur C8 non-conforme à l’invention
Le catalyseur C8 est préparé à partir du catalyseur régénéré C1 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant de l’acide malique, de l’hydroxyde de cobalt et de l’oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par rapport au catalyseur régénéré de 0,76 et 0,13 pour respectivement le cobalt et le molybdène, et le ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 1 ,5, soit 2,7%pds de MoOs, 3,1%pds de CoO et 12% d’acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Le ratio Co/Mo dans la solution d’imprégnation est de 2,3 et le ratio Co/Mo sur le catalyseur réjuvéné est de 0,6. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.
Exemple 9 : Préparation du catalyseur C9 conforme à l’invention
Le catalyseur C9 est préparé à partir du catalyseur régénéré C1 sur lequel on imprègne à sec une solution aqueuse contenant de l’acide malique, de l’hydroxyde de cobalt et de l’oxyde de molybdène, de façon à obtenir des ratios molaires de métaux ajoutés par rapport au catalyseur régénéré de 0,03 et 0,13 pour respectivement le cobalt et le molybdène, et le ratio molaire acide malique ajouté / (Mo+Co) en solution de 4,3, soit 2,7%pds de MoOs, 0,13 %pds de CoO et 12% d’acide malique ajoutés par rapport au catalyseur régénéré. Le ratio Co/Mo dans la solution d’imprégnation est de 0,1 et le ratio Co/Mo sur le catalyseur est de 0,35. Après une maturation de 3h, le catalyseur est séché à 120°C pendant 2h.
Exemple 10 : Evaluation en hydrodésulfuration (H DS) de gazole des catalyseurs C2 et C9 (conformes à l'invention) et C3 à C8 (non-conformes à l’invention)
Les catalyseurs C2 et C9 (conformes à l'invention) et C3 à C8 (non-conformes à l’invention) ont été testés en hydrodésulfuration de gazole. Le catalyseur régénéré C1 a également été testé et sert de référence.
Les caractéristiques de la charge gazole utilisée sont les suivantes : densité à 15 °C = 0,8522 g/cm3, teneur en soufre = 1 ,44 % en poids. Distillation Simulée (ASTM D2887) :
PI : 155 °C
10 % : 247 °C
50 % : 315 °C 90 % : 392 °C
PF : 444 °C
Le test est mené dans un réacteur pilote isotherme à lit fixe traversé, les fluides circulant de bas en haut.
Les catalyseurs sont préalablement sulfurés in situ à 350°C dans le réacteur sous pression au moyen du gazole du test auquel est additionné 2% en poids de diméthyldisulfure.
Les tests d'hydrodésulfuration ont été conduits dans les conditions opératoires suivantes : une pression totale de 7 MPa, un volume de catalyseur de 30 cm3, une température de 330 à 360°C, avec un débit d’hydrogène de 24 l/h et avec un débit de charge de 60 cm3/h.
Les performances catalytiques des catalyseurs testés sont données dans le Tableau 1. Elles sont exprimées en degrés Celsius par rapport au catalyseur C1 régénéré choisi comme référence : elles correspondent à l’écart de température à appliquer pour atteindre 50 ppm de soufre dans l’effluent. Une valeur négative signifie que la cible de teneur en soufre est atteinte pour une température plus basse et qu’il y a donc un gain d’activité.
Tableau 1
*AM= acide malique Le catalyseur C2 (selon l’invention) présente une activité améliorée par rapport à un catalyseur simplement régénéré (catalyseur C1) ou un catalyseur étant réjuvéné avec une solution selon l’invention mais ayant été calciné après réjuvénation (catalyseur C3).
Le catalyseur C2 (selon l’invention) présente également une activité améliorée par rapport à un catalyseur ne contenant que les métaux ou le composé organique dans la solution d’imprégnation (catalyseurs C4 et C5).
La comparaison des activités des catalyseurs C6 et C7 (non-conformes) avec celle du catalyseur C2 (selon l’invention) montre que l’optimisation de la quantité de composé organique introduite dans le catalyseur régénéré ainsi que l’optimisation de la quantité de métaux du groupe VI B et du groupe VIII introduite permet d’observer une augmentation de l’activité catalytique.
La comparaison de l’activité du catalyseur C9 (selon l’invention) avec celle du catalyseur C2 (selon l’invention) montre que cette augmentation est particulièrement visible lorsque le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B dans la solution d’imprégnation est identique au rapport métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B déjà présents sur le catalyseur régénéré (ratio Co/Mo = 0,38 mol/mol dans les deux cas pour le catalyseur C2).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réjuvénation d’un catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage au moins partiellement usé, ledit catalyseur au moins partiellement usé comprenant au moins un métal du groupe VIB, au moins un métal du groupe VIII, un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore, le catalyseur au moins partiellement usé ayant une teneur en métal du groupe VIB comprise entre 1 et 40 % poids exprimée en oxyde dudit métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur et une teneur en métal du groupe VIII comprise entre 1 et 10% poids exprimée en oxyde dudit métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on régénère le catalyseur au moins partiellement usé dans un flux de gaz contenant de l'oxygène à une température comprise entre 300°C et 550°C de manière à obtenir un catalyseur régénéré, b) puis on met en contact ledit catalyseur régénéré avec une solution d’imprégnation consistant en un mélange d’eau, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VIB, d’au moins un précurseur d’un métal du groupe VIII et d’au moins un composé organique, la teneur en composé organique introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 6 et 21 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur régénéré, la teneur en métal du groupe VIB introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 1 et 5 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids du catalyseur régénéré, la teneur en métal du groupe VIII introduite dans la solution d’imprégnation étant comprise entre 0,2 et 1 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur régénéré, le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution étant compris entre 0,9 et 11 mol/mol, c) puis on effectue une étape de séchage à une température inférieure à 200°C sans le calciner ultérieurement, de manière à obtenir un catalyseur réjuvéné. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur régénéré est compris entre 0,1 et 0,5 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB dans la solution d’imprégnation de l’étape b) est identique au rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VIB du catalyseur régénéré. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel la teneur en composé organique introduite dans la solution d’imprégnation est comprise entre 6 et 16 % poids de composé organique par rapport au poids du catalyseur régénéré. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire du composé organique sur la somme des métaux du groupe VIB et du groupe VIII présents dans ladite solution est compris entre 1 et 4 mol/mol. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le composé organique est choisi parmi un composé organique contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée, amide, ou un composé incluant un cycle furanique ou encore un sucre.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi la y-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide acétique, l’acide oxalique, l’acide malique, l’acide gluconique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide y-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4 et plus particulièrement le succinate de diméthyle, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2- furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural, le 2- acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le lactate d’éthyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3- éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone, le 1 ,5-pentanediol, la1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2- pipéridinone, l’acide 4-aminobutanoïque, le glycolate de butyle, le 2- mercaptopropanoate d’éthyle, le 4-oxopentanoate d’éthyle, le maléate de diéthyle, le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, le fumarate de diéthyle, l’adipate de diméthyle et le 3-oxoglutarate de diméthyle.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur au moins partiellement usé contient du phosphore, la teneur totale en phosphore étant comprise entre 0,1 et 20% poids exprimée en P2O5 par rapport au poids du catalyseur.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le support d’oxyde est choisi parmi les alumines, la silice, les silices alumine ou encore les oxydes de titane ou de magnésium utilisés seul ou en mélange avec l’alumine ou la silice alumine.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape de régénération est précédée d’une étape de déshuilage qui comprend la mise en contact d’un catalyseur au moins partiellement usé issu d’un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage avec un courant de gaz inerte à une température comprise entre 300°C et 400°C. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur réjuvéné est soumis à une étape de sulfuration après l’étape c). Utilisation du catalyseur obtenu selon le procédé selon l’une des revendications 1 à 13 dans un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
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