FR2910349A1

FR2910349A1 - Agent de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement et son utilisation pour la sulfuration in-situ et ex-situ

Info

Publication number: FR2910349A1
Application number: FR0655884A
Authority: FR
Inventors: Francis Humblot; Paul Guillaume Schmitt; Georges Fremy
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-06-27

Abstract

La présente invention concerne un agent de sulfuration pour catalyseur d'hydrotraitement qui permet une sulfuration plus rapide du catalyseur mais aussi de limiter très significativement les dépôts solides, notamment de soufre.L'agent de sulfuration selon l'invention consiste essentiellement en diéthyldisulfure (DEDS) ou dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou dibutyldisulfure(s) (DBDS) et peut être mis en oeuvre dans des procédés de présulfuration «in-situ » et « ex-situ »

Description

1 Agent de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement et son utilisation

pour la présulfuration in-situ et ex-situ La présente invention concerne le domaine de l'hydrotraitement de charges hydrocarbonées et a plus particulièrement pour objet un procédé de présulfuration des catalyseurs utilisés à cet effet. Les catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées, concernés par la présente invention, sont utilisés dans des conditions appropriées pour convertir en présence d'hydrogène les composés organosoufrés en hydrogène sulfuré, opération que l'on appelle hydrodésulfuration (HDS), et pour convertir les composés organoazotés en ammoniac dans une opération que l'on appelle hydrodéazotation (HDN). Ces catalyseurs sont généralement à base de métaux des groupes VI B et VIII de la classification périodique des éléments, tels que le molybdène, le tungstène, le nickel et le cobalt. Les catalyseurs d'hydrotraitement les plus courants sont formulés à partir des systèmes cobalt-molybdène (Co-Mo), nickel-molybdène (Ni-Mo) et nickel-tungstène (Ni-W), déposés sur des supports minéraux poreux tels que des alumines, des silices, des silices-alumines. Ces catalyseurs fabriqués industriellement à des tonnages très importants sont fournis à l'utilisateur sous leurs formes oxydes (par exemple, les catalyseurs oxyde de cobalt-oxyde de molybdène sur alumine symbolisés par l'abréviation : Co-Mo/alumine). Cependant, ces catalyseurs ne sont actifs dans les opérations d'hydrotraitement que sous forme de sulfures métalliques. C'est pourquoi, avant d'être utilisés, ils doivent être sulfurés. Concernant l'activation des catalyseurs d'hydrotraitement, la sulfuration de ces catalyseurs est une étape importante pour obtenir le maximum de leurs performances en HDS et en HDN. Comme l'indiquent les auteurs de Hydrotreating Catalysis (Catalysis, vol. 11, 1996, p. 25, édité par J.R. Anderson et M. Boudart), l'expérience pratique a montré que la procédure de sulfuration peut avoir une influence significative sur l'activité et la stabilité du catalyseur, et beaucoup d'efforts ont été consacrés à améliorer les procédures de sulfuration La méthode de sulfuration d'un catalyseur la plus directe consiste à traiter ce dernier par l'hydrogène sulfuré mélangé à de l'hydrogène. Cependant, cette méthode qui a fait l'objet de nombreux brevets (US 3.016.347, US 3.140.994, GB 1.309.457, US 3.732.155, US 4.098.682, US 4.132.632, US 4.172.027, US 4.176.087, US 4.334.982, FR 2.476.118) présente des inconvénients majeurs (toxicité aiguë, difficulté d'approvisionnement en H2S) ne permettant pas sa mise en oeuvre sur tous les sites industriels.

2910349 2 Les procédures industrielles de sulfuration des catalyseurs sont généralement effectuées sous pression d'hydrogène avec des charges liquides contenant déjà des composés soufrés comme agents sulfurants. La méthode principalement utilisée dans le passé par les raffineurs consistait à sulfurer les catalyseurs avec les charges pétrolières soufrées, mais cette 5 technique présentait des inconvénients importants à cause de la difficulté de transformer les composés soufrés en hydrogène sulfuré. Pour éviter la réduction des catalyseurs par l'hydrogène, les sulfurations, démarrées à basse température, devaient être menées lentement pour obtenir une sulfuration complète des catalyseurs à température élevée. Des additifs soufrés ont été proposés pour améliorer la sulfuration des catalyseurs.

10 La méthode consiste à incorporer un composé sulfuré (spiking agent) à une charge telle qu'un naphta ou à une coupe particulière telle qu'un VGO (vacuum gas oil) ou un LGO (light gas oil). Dans US 3.140.994 a été revendiqué pour la première fois l'emploi de composés soufrés sous forme non oxydée, et notamment : disulfure de carbone, thiophène, mercaptans, 15 sulfures organiques, notamment dialkyldisulfures, diaryldisulfures, le diméthylsulfure (DMDS) étant exemplifié. EP 64.429 décrit une méthode performante de sulfuration au moyen d'une charge de sulfuration constituée par un mélange d'au moins un composé sulfuré et d'une charge hydrocarbonée et d'un profil de température spécifique ; parmi les composés soufrés sont 20 cités le sulfure de carbone, les mercaptans, les composés thiophéniques, (di)sulfures, l'hydrogène sulfuré, le diméthyldisulfure (DMDS) étant particulièrement préféré pour la sulfuration des catalyseurs et avec le diméthyldisulfure est décrite dans le brevet. H. Hallie (Oil and Gas Journal, Dec. 20, 1982, pp 69 - 74) a fait le point sur ces procédures de sulfuration sous hydrogène qui sont effectuées directement dans les réacteurs 25 d'hydrotraitement. Ces différentes techniques de sulfuration de catalyseurs, dites "in-situ", ont été comparées et les travaux ont montré que la sulfuration avec une charge liquide additionnée d'un agent sulfurant (spiked feedstock) ayant la propriété de se décomposer à basse température est la meilleure technique de sulfuration. La technique sans agent sulfurant additionnel (nonspiked feedstock) donne un catalyseur sulfuré moins actif. L'agent sulfurant 30 qu'on préfère additionner à la charge est le diméthyldisulfure. Il est connu de l'homme de l'art que les dialkyldisulfures peuvent être utilisés comme agent de sulfuration, cependant seul le diméthyldisulfure a été explicitement cité 2910349 3 comme agent de sulfuration. Le diméthyldisulfure étant d'ailleurs l'agent de sulfuration de référence dans l'industrie à ce jour. Des polysulfures organiques ont aussi été préconisés comme agents sulfurants pour la sulfuration des catalyseurs. US 4 725 569 décrit l'utilisation d'un polysulfure organique de 5 type RSXR' (R et R' étant des groupements alkyle en C 1 - C20 pouvant être identiques ou différents, avec x compris entre 2 et 8, le DMDS étant exclu) qui consiste à imprégner à température ambiante le catalyseur par une solution contenant le polysulfure, à éliminer ensuite le solvant inerte, et enfin à effectuer la sulfuration sous hydrogène du catalyseur chargé dans le réacteur d'hydrotraitement.

10 Dans EP 298.111 est décrit un procédé de sulfuration de catalyseur par passage simultané d'hydrogène et d'une charge hydrocarbonée contenant un agent sulfurant de formule RSäR' (R et R' étant des radicaux alkyles en Cl û C4 pouvant être identiques ou différents, avec n compris entre 3 et 10). WO 01/96499 décrit l'utilisation des mélanges de disulfures issus d'une unité de 15 désulfuration de LPG (gaz de pétrole liquéfié) d'une unité de raffinage de pétrole auxquels ont été enlevés les composés caustiques et sodiques comme agent de sulfuration. Ces mélanges de disulfures consistent en général à plus de 98 % en diméthyldisulfure, diéthyldisulfure et éthylméthyldisulfure.

20 Il est connu par l'homme de l'art que les polyalkylsulfures RSXR' (x étant le rang moyen en soufre et x 3) se décomposent à température plus basse que les dialkylsulfures tels que le DMDS, ce qui présente l'avantage de permettre une sulfuration plus rapide des catalyseurs, avantage mis à profit dans l'industrie. Cependant l'inconvénient majeur des polysulfures, également bien connu dans l'industrie, est la formation de soufre solide et/ou de 25 dépôt solide qui est généré lors du traitement thermique d'activation du catalyseur ; le soufre solide et/ou le dépôt solide peuvent se déposer dans les différents éléments de la raffinerie et ainsi créer des bouchages très néfastes pour la conduite de l'unité industrielle. Bien que les polysulfures se décomposent à plus basse température que les alkyldisulfures, la formation de dépôt et/ou de soufre solide lié à leur utilisation représente un problème pour les raffineurs 30 qui leur préfère le diméthyldisulfure qui reste l'agent de sulfuration de référence dans l'industrie. De nouvelles techniques de sulfuration des catalyseurs comprenant deux étapes ont été récemment proposées. Dans une première étape, dite "ex-situ", le catalyseur est préactivé 2910349 4 en l'absence d'hydrogène à l'extérieur de la raffinerie après avoir été imprégné d'un agent sulfurant. EP 130.850 décrit un procédé de présulfuration ex-situ de catalyseur consistant à traiter ledit catalyseur à l'aide d'au moins un agent de sulfuration de formule type RSäR' (R et 5 R' étant des radicaux organiques en Cl û C150 (alkyle, naphténique, aryle, alkylaryle, arylalkyle) pouvant être identiques ou différents, avec n compris entre 3 et 20) utilisé en solution dans un solvant ; le catalyseur sous forme oxyde est imprégné avec une solution de polysulfures organiques, (par exemple TPS 37 ou TNPS commercialisés par ARKEMA), de préférence dans un hydrocarbure de type white-spirit. Cette étape préliminaire d'incorporation 10 au catalyseur d'un composé soufré de nature particulière est complétée par un traitement thermique du catalyseur en l'absence d'hydrogène à des températures ne dépassant pas 150 C. Cette opération a pour effet d'éliminer le solvant organique et d'assurer la fixation du soufre au catalyseur par l'intermédiaire des polysulfures organiques. A ce stade de présulfuration, le catalyseur est stable à l'air et peut être manipulé sans précaution particulière. Il est fourni dans 15 cet état à l'utilisateur qui, après chargement dans le réacteur d'hydrotraitement, peut achever la sulfuration du catalyseur sous hydrogène pour la transformation totale des métaux en sulfures métalliques dans le réacteur d'hydrotraitement en présence d'hydrogène.. Les techniques "ex-situ" actuellement développées à l'échelle industrielle utilisent comme produits soufrés des polysulfures organiques ou du soufre.

20 D'autres composés organiques polysulfurés, de différentes structures, ont été aussi proposés pour la présulfuration des catalyseurs en "ex-situ". Les produits préconisés dans FR 2.627.104 et EP 329.499 ont pour formule générale : R'-(Sy-R-SX-R-Sy)-R' et sont obtenus à partir d'oléfines et de chlorure de soufre par une série d'étapes successives qui font intervenir une réaction avec un monohalogénure organique suivie d'une réaction avec un 25 polysulfure alcalin. Dans EP 338.897, les produits revendiqués sont synthétisés à partir d'oléfines et de chlorure de soufre avec une réaction complémentaire avec un mercaptide alcalin ou un mercaptate polysulfure alcalin. La présente invention concerne un nouvel agent de sulfuration ayant l'avantage non 30 seulement de se décomposer à plus basse température que le diméthyldisulfure, considéré comme l'agent de sulfuration de référence de l'industrie, permettant une sulfuration plus rapide du catalyseur mais aussi de limiter très significativement les dépôts solides, notamment de soufre, par rapport aux polysulfures.

2910349 5 L'agent de sulfuration selon l'invention consiste essentiellement en diéthyldisulfure (DEDS) ou en dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou dibutyldisulfure(s) (DBDS) ; il présente l'avantage de se décomposer à plus basse température que le diméthyldisulfure mais aussi de ne pas former de dépôt solide, notamment lié au soufre, à la différence des polysulfures.

5 Selon une forme préférée de l'invention, l'agent de sulfuration consiste essentiellement en DEDS. Selon une forme préférée de l'invention, l'agent de sulfuration consiste essentiellement en DPDS. Selon une forme préférée de l'invention, l'agent de sulfuration consiste 10 essentiellement en DBDS. Au sens de la présente invention, l'expression consiste essentiellement en signifie contient moins de 20.000 ppm d'impuretés, de préférence moins de 10.000 ppm d'impuretés, et avantageusement moins de 5.000 ppm d'impuretés.Par impuretés, on entend des traces d'un ou plusieurs sulfures que l'on peut représenter par la formule RSnR' avec n 15 représentant le rang moyen en soufre allant de 1 à 10, et R et R' représentant H ou un chaîne alkyle, cycloalkyle, aryle, linéaire ou ramifiée en C1-C24 , tels que par exemple le DMDS, le diméthyl sulfure, le methyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, DPDS et/ou DBDS lorsque l'agent de sulfuration consiste essentiellement en DEDS. Par dipropyldisulfure(s) (DPDS) et dibutyldisulfure(s), on entend le ou les isomères 20 de dipropyldisulfure et respectivement de dibutyldisulfure, par exemple n-propyl et/ou isopropyldisulfure, n- iso- et/ou ter-butyl disulfure. L'agent de sulfuration selon l'invention peut notamment être utilisé pour présulfurer in-situ les catalyseurs d'hydrotraitement renfermant un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et au moins un métal actif; dans ce cas, il peut, par 25 exemple être introduit en mélange avec un gazole, sous pression d'hydrogène qui peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 20 MPa, mais est de préférence comprise entre 1 et 5 MPa, domaine de pression couramment utilisé industriellement. Cette étape s'effectue à une température qui peut aller jusqu'à 350 C (une température plus élevée permet de réduire la durée de sulfuration, mais augmente très significativement les risques de cokage).

30 Il est avantageux de mener cette étape en deux stades : - une sulfuration primaire effectuée à une température allant de 150 à 250 C, de préférence de 210 à 230 C de façon à minimiser le temps nécessaire à l'obtention de la percée d'H2S dans les gaz de sortie sans risquer une réduction prématurée, puis 2910349 6 - une sulfuration secondaire effectuée à une température allant de 250 à 350 C, de préférence de 290 et 330 C, et d'une durée suffisante pour avoir une concentration constante en H2S dans les gaz de sortie. La couverture d'hydrogène exprimée par le rapport du débit volumique d'hydrogène 5 en litres normaux sur le débit volumique du gazole en litres est en général comprise entre 50 et 500 Nl/l, de préférence entre 100 et 300 NL/L. La vitesse volumique horaire (VVH), définie comme le rapport entre le débit volumique horaire de gazole et le volume de catalyseur, peut aller de 0,1 à 5 h-1 et est de préférence comprise entre 1 et 3 h-1, intervalle couramment utilisé industriellement.

10 La quantité totale de soufre apportée par le nouvel agent de sulfuration de l'invention peut en général aller de 100 à 250 % du poids de soufre stoechiométriquement requis pour la transformation totale en sulfures des oxydes du catalyseur. L'agent de sulfuration selon l'invention peut aussi être utilisé pour une 15 présulfuration ex-situ L'incorporation du soufre dans le catalyseur est effectuée par mise en contact du catalyseur en l'absence d'hydrogène et permet d'obtenir avec une grande précision le degré de sulfuration attendu. Cette incorporation est en général effectuée à une température comprise entre 0 et 50 C, de préférence entre 0 et 30 C et avantageusement à température 20 ambiante. L'agent de sulfuration est en général mis en oeuvre dilué dans un solvant adéquat qui dépend notamment de la nature de l'agent de sulfuration. Le solvant peut être choisi parmi les solvants suivants, seuls ou en mélange : essence légère bouillant entre environ 60 et 95 C, 25 essence de type hexane bouillant entre environ 63 et 68 C, essence de type F bouillant entre environ 100 et 160 C, et contenant généralement 10 à 20 % d'hydrocarbures aromatiques, essence de type white spirit bouillant entre environ 150 et 250 C, et contenant généralement 14 à 22 % d'hydrocarbures aromatiques, 30 toute coupe hydrocarbonée ou non , équivalente aux essences précédentes. Dans les exemples ci-dessous, sont indiquées les températures de décomposition du DEDS et du DMDS mis en oeuvre dans un procédé de sulfuration de catalyseur et sont mesurés les dépôt solides, notamment liés au soufre, générés par la présence de DEDS selon 2910349 7 l'invention ou d'un polysulfure classiquement utilisé comme agent de sulfuration (ditertiobutylpolysulfure) Exemple 1 5 40 cm3 d'un catalyseur commercial d'hydrotraitement de type CoMo sous forme oxyde sont introduits dans un réacteur équipé d'une sonde de température permettant de connaître la température au sein du catalyseur. Le réacteur est placé dans un four permettant de balayer une large gamme de température, pouvant aller jusqu'à 300 C. Un gasoil non désulfuré de type SRGO (Straight mn Gas oil) est additivé de 0,8% 10 en soufre apporté par un agent sulfurant, soit DMDS ou DEDS. Le gasoil additivé est ensuite introduit à température ambiante avec un débit de 80 cm3/h sous un débit d'hydrogène de 20 L/h. Ensuite la température du four est réglée afin d'atteindre 150 C dans le lit de catalyseur. Le débit de gasoil et d'hydrogène restent fixés respectivement à 80 cm3/h et 20 L/h. Les effluents gazeux en sortie de réacteur sont analysés par chromatographie afin de suivre 15 l'évolution de la concentration en H2S, représentatif de la décomposition de l'agent de sulfuration. Une fois une valeur stable de concentration en H2S obtenu à 150 C, soit [H2S]T=1500c , la température du lit de catalyseur est augmentée de 10 C afin de déterminer la concentration à l'équilibre en H2S à 160 C, soit [H2S]T=1600c. Cette opération est répétée en augmentant la température de 10 C en 10 C jusqu'à atteindre des températures où la 20 concentration en H2S reste stable et maximale, soit [H2S]max. A chaque température intermédiaire est donc connue la concentration en H2S, soit [H2S]T. Le taux de décomposition de l'agent sulfurant à une température T est exprimé en % comme le rapport [H2S]T/[H2S]maxxl00. Le tableau ci-dessous regroupe les taux de décomposition du dimethyldisulfure et du 25 diethyldisulfure : Température ( C) 150 200 240 250 Tempé Taux de décomposition de l'agent de 0 31 66 100 sulfuration = DMDS (%) Taux de décomposition de l'agent de 2,5 53 99 100 sulfuration = DEDS (%) On constate que le DEDS se décompose à plus basse température que le DMDS.

2910349 8 Exemple 2 Un tube en Incolloy 800HT de 30 cm de long et 7,7cm de diamètre est placé dans un four afin de faire varier la température à l'intérieur du tube entre 200 et 400 C. Un agent de sulfuration est introduit dans le tube en mélange avec de l'azote afin de respecter un débit 5 d'injection de soufre de 0,8g soufre/h et un débit d'azote de 4 L/h. L'agent de sulfuration est ainsi introduit pendant 3 heures. A la sortie du tube, les effluents sont condensés et récupérés. Après 3 heures d'injection, les condensats récupérés sont filtrés et, le cas échéant, le solide récupéré est pesé. Les différents agents sulfurant testés sont le DMDS, le DEDS, le DPDS, le DBDS et 10 un ditertiobutyl polysulfure commercialisé par Arkema sous la dénomination TPS54. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau ci-dessous : Agent de Sulfuration TPS54 DMDS DEDS DPDS DBDS Température ( C) 350 350 350 350 350 Dépôt solide (g) 1,8 0 0 0 0 A la vue de ces résultats il apparaît que ni le DEDS, le DPDS et le DBDS ne 15 forment de dépôt solide contrairement au TPS54. Ces mesures confirment la formation possible de dépôt solide observée industriellement lorsque des polysulfures sont mis en oeuvre comme agent de sulfuration.

Claims

Revendications

1. Agent de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement renfermant un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et au moins un métal actif, caractérisé en ce qu'il comprend un disulfure choisi parmi le diéthyldisulfure (DEDS), le(s) dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou le(s) dibutyldisulfure(s) (DBDS).

2. Agent de sulfuration selon la revendication 1 consistant essentiellement en DEDS.

3. Agent de sulfuration selon la revendication 1 consistant essentiellement en DPDS.

4. Agent de sulfuration selon la revendication 1 consistant essentiellement en DBDS.

5. Agent de sulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 20.000 ppm, de préférence jusqu'à 10.000 ppm et avantageusement jusqu'à 5.000 ppm d'impuretés.

6. Procédé de présulfuration de catalyseur renfermant un support à base d'au moins un oxyde d'un métal ou d'un métalloïde et au moins un métal actif, caractérisé en ce que l'agent de sulfuration est tel que défini dans l'une quelconque des revendication 1 à 5.

7. Procédé de présulfuration de catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la présulfuration est conduite de manière ex-situ .

8. Procédé de présulfuration de catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la présulfuration est conduite de manière in-situ .