FR2788704A1 - Procede de presulfuration d'un catalyseur d'hydrogenation - Google Patents
Procede de presulfuration d'un catalyseur d'hydrogenation Download PDFInfo
- Publication number
- FR2788704A1 FR2788704A1 FR0000905A FR0000905A FR2788704A1 FR 2788704 A1 FR2788704 A1 FR 2788704A1 FR 0000905 A FR0000905 A FR 0000905A FR 0000905 A FR0000905 A FR 0000905A FR 2788704 A1 FR2788704 A1 FR 2788704A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- olefin
- elemental sulfur
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 178
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 182
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 104
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims abstract 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 117
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 117
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 32
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 claims description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 4
- AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N disulfiram Chemical compound CCN(CC)C(=S)SSC(=S)N(CC)CC AUZONCFQVSMFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VHSBTBDMKDUVKG-UHFFFAOYSA-N (dimethylcarbamothioyltrisulfanyl) n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SSSSC(=S)N(C)C VHSBTBDMKDUVKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FUPAJKKAHDLPAZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=NC=1C=CC=CC=1)NC1=CC=CC=C1 FUPAJKKAHDLPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-methylphenyl)guanidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N\C(N)=N\C1=CC=CC=C1C OPNUROKCUBTKLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N dimethylcarbamothioyl n,n-dimethylcarbamodithioate Chemical compound CN(C)C(=S)SC(=S)N(C)C REQPQFUJGGOFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QKYRXLPXSJZIQM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-phenylthiophene-3-carboxylate Chemical compound S1C(N)=C(C(=O)OC)C=C1C1=CC=CC=C1 QKYRXLPXSJZIQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-cyclohexylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C1CCCCC1)SC1=NC2=CC=CC=C2S1 CMAUJSNXENPPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940054266 2-mercaptobenzothiazole Drugs 0.000 claims 1
- FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenylthiourea Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=S)NC1=CC=CC=C1 FCSHMCFRCYZTRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 238000003811 acetone extraction Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 8
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 8
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 1
- ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(C(C)C)C(C)C)=NC2=C1 ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGHCWPXPAHSSNA-UHFFFAOYSA-N nickel subsulfide Chemical compound [Ni].[Ni]=S.[Ni]=S YGHCWPXPAHSSNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Procédé de présulfuration d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant le mélange d'un composant contenant une oléfine, de soufre élémentaire et d'un promoteur, le chauffage du mélange résultant à une température de 100 à 220degreC pendant plus de 0, 5 heure, dans lequel le nombre de moles de soufre élémentaire n'est pas inférieur à celui des doubles liaisons de l'oléfine, et la proportion de promoteur utilisé est de 10 à 80% en poids de la quantité utilisée de soufre élémentaire, et ledit promoteur est choisi parmi un promoteur organique habituellement utilisé pour durcir le caoutchouc; l'imprégnation du catalyseur incorporant du soufre élémentaire avec le produit obtenu, et le chauffage à une température de 100 à 300degreC dans une atmosphère inerte pendant plus de 1 heure; dans lequel la proportion en volume dudit produit utilisé est d'au moins 60% du volume des pores du catalyseur. Dans le cas où une petite quantité de promoteur est utilisée, le procédé de présulfuration peut grandement améliorer le degré de rétention de soufre du catalyseur.
Description
PROCEDE DE PRESULFURATION D'UN CATALYSEUR
D'HYDROGENATION
Domaine technique La présente invention concerne un procédé de
présulfuration d'un catalyseur d'hydrogénation.
Contexte de l'invention Le procédé classique de présulfuration de catalyseurs d'hydrogénation est un procédé de présulfuration in situ (à l'intérieur du réacteur), comprenant le fait: de placer un catalyseur comprenant un métal actif sur le plan de l'hydrogénation dans un état d'oxydation dans un réacteur et de présulfurer le catalyseur à une température élevée par passage d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène ou d'hydrogène et d'une fraction pétrolière linéaire contenant du disulfure de carbone et du disulfure de diméthyle pour transformer le métal actif sur le plan de l'hydrogénation en un état de sulfuration. Le procédé de présulfuration in situ présente les inconvénients de coûts de production plus élevés, de temps prolongé pour la présulfuration et d'utilisation de sulfures inflammables et toxiques, entraînant de ce fait une
pollution de l'environnement.
Un autre procédé de présulfuration de catalyseurs d'hydrogénation est un procédé de présulfuration ex situ (à l'extérieur du réacteur), qui consiste à combiner un catalyseur d'hydrogénation et un agent de vulcanisation avant de les charger dans le réacteur, puis à introduire uniquement de l'hydrogène ou de l'hydrogène et des huiles simultanément pour démarrer la présulfuration, puis à élever la température, afin d'achever le procédé d'activation de sulfuration. Etant donné que le procédé de présulfuration ex situ présente les avantages d'une opération simple, d'une efficacité élevée et de ne pas polluer, ce procédé est largement utilisé. Dans ce procédé de présulfuration ex situ, l'agent de vulcanisation habituellement utilisé est le
soufre élémentaire et/ou des polysulfures organiques.
Dans le brevet américain 4 089 930, un procédé d'hydrotraitement de matières premières hydrocarbonées est décrit, qui comprend la mise en contact de la matière première hydrocarbonée avec de l'hydrogène et un catalyseur d'hydrotraitement à température élevée pour en éliminer le soufre, l'azote et l'oxygène, l'amélioration résidant dans le fait qu'un catalyseur soufré est utilisé dans le procédé, dans lequel ledit catalyseur est obtenu par présulfuration du catalyseur supporté avec des oxydes métalliques dans les étapes suivantes: la mise en contact du catalyseur supporté d'oxydes métalliques avec du soufre élémentaire en l'absence d'hydrogène pour permettre à au moins une partie dudit soufre élémentaire de pénétrer dans les pores du catalyseur. Le catalyseur incorporant du soufre est mis en contact avec de l'hydrogène à une température de 200 à 600 C. Le procédé présente les
avantages d'un faible coût et d'une efficacité élevée.
Toutefois, étant donné qu'il est dans la nature du soufre élémentaire de se sublimer facilement et de pouvoir être dissous dans l'huile en tant que matière première, si aucune mesure de protection n'est prise, le soufre élémentaire dans le catalyseur sera facilement entraîné lors du démarrage, et le catalyseur ne peut pas être par conséquent complètement soufré et le catalyseur ne possédera donc pas une activité suffisante et un excès de soufre sera présent dans les produits. Dans certains cas, dans la mesure o du soufre est entraîné, le soufre élémentaire se condensera dans les tuyaux en aval de l'appareil entraînant un arrêt brutal de production en raison de tuyauteries bouchées. Ainsi, on peut voir que la façon d'augmenter le degré de rétention de soufre dans un catalyseur est un problème clé qui doit être résolu avant une application commerciale du procédé de présulfuration ex situ lorsque du soufre élémentaire
est utilisé comme agent de vulcanisation.
Pour résoudre ce problème de soufre entraîné, dans le brevet européen 359 356 Ai, deux procédés de présulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement sont proposés. L'un comprend: (1) la mise en contact du catalyseur avec du soufre élémentaire pulvérulent à une température inférieure à 210 F (environ 99 C) pour permettre audit soufre élémentaire de pénétrer essentiellement dans les pores du catalyseur pour former un mélange; et (2) le chauffage dudit mélange à une température dans la gamme supérieure au point de fusion du soufre élémentaire et inférieure à 390 F (environ 199 C) en l'absence d'hydrogène. Un autre procédé comprend: (1) la mise en contact du catalyseur avec du soufre élémentaire pulvérulent à une température inférieure à 210 F (environ 99 C) pour permettre audit soufre élémentaire de pénétrer essentiellement dans les pores du catalyseur pour former un mélange; et (2) le mélange dudit mélange avec au moins une substance choisie parmi un solvant hydrocarboné et une huile ayant une gamme de points d'ébullition élevée afin de former un mélange mouillé au préalable, et le procédé comprend aussi le chauffage plus poussé dudit mélange mouillé au préalable à une température supérieure au point de fusion du soufre. En utilisant ces procédés mentionnés ci-dessus, on réduit la perte de soufre par entraînement, et on augmente
donc le degré de rétention du soufre.
Dans le brevet américain 5 215 954, deux procédés de présulfuration du catalyseur contenant des oxydes métalliques sont décrits, le premier comprend (1) la mise en contact dudit catalyseur avec du soufre élémentaire par sublimation et/ou fusion à une température telle qu'elle permette audit soufre élémentaire de pénétrer essentiellement dans les pores du catalyseur, (2) le chauffage du catalyseur incorporant du soufre à une température supérieure à C en présence d'une oléfine liquide. Le second procédé comprend la mise en contact dudit catalyseur avec le mélange de soufre élémentaire pulvérulent et d'une oléfine liquide, et le chauffage du mélange résultant à une température supérieure à 150 C. Avec ce procédé, la perte de soufre par entraînement est davantage réduite et le degré de rétention du soufre
est accru.
Dans le brevet américain 5 681 787, un procédé de présulfuration de particules de catalyseur d'hydrogénation contenant au moins un métal ou un oxyde métallique est décrit, dans lequel le procédé comprend (1) la mise en contact dudit catalyseur avec du soufre élémentaire à une température telle qu'elle permette à au moins une partie dudit soufre élémentaire de pénétrer dans les pores du catalyseur, (2) la mise en contact dudit catalyseur avec au moins un hydrocarbure oxygéné comportant au moins 12 atomes de carbone afin d'obtenir un catalyseur ayant une capacité calorifique réduite. Bien que le degré de rétention du soufre soit accru jusqu'à un certain point à l'aide des divers procédés mentionnés ci-dessus, ce dernier est loin
d'être suffisant.
Le document CN 85107953A décrit un procédé de présulfuration d'un catalyseur, dans lequel ledit catalyseur comprend au moins un support de type métal ou oxyde non métallique et au moins un métal actif, dans la première étape réactionnelle, ledit catalyseur est traité avec au moins un agent de vulcanisation à une température de 0 à 50 C en l'absence d'hydrogène, afin de permettre à l'agent de vulcanisation de pénétrer partiellement ou totalement à travers les pores du catalyseur, dans lequel ledit agent de vulcanisation est un polysulfure répondant à la formule générale suivante: R-S(n)-R' o n est un nombre dans la gamme de 3 à 20, R' représente un atome d'hydrogène ou un autre groupe identique ou différent du groupe R, lesdits deux groupes représentent respectivement un groupe organique comportant 1 à 150 atomes de carbone et peuvent être choisis dans l'ensemble constitué par un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire, ramifié ou cyclique, un groupe aryle, un groupe alkylaryle et un groupe arylalkyle, et l'agent de vulcanisation est utilisé sous forme dissoute dans un solvant. Ensuite,
le catalyseur est soumis à un traitement de séchage.
Par la suite, dans la deuxième étape réactionnelle, le catalyseur traité provenant de la première étape réactionnelle est davantage traité selon les modes opératoires suivants: (1) le traitement du catalyseur en l'absence d'hydrogène mais en présence d'un gaz inerte ou non-inerte à une température de 65 à 275 C et sous une pression de 0,5 à 70 bars pendant au moins 5 minutes, puis (2) le traitement du catalyseur en outre à une température d'au moins 275 C pendant au
moins 1 minute.
Le brevet américain 5 139 990 décrit un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement de matières premières hydrocarbonées, dans lequel le procédé comprend (1) la préparation d'un catalyseur qui comprend un matériau support sur lequel un ou plusieurs métaux ou composés métalliques d'hydrotraitement des matières premières hydrocarbonées sont déposés; (2) la mise en contact du catalyseur de l'étape (1) avec un milieu liquide contenant un composé soufré organique pour introduire une quantité efficace de composé soufré organique dans le catalyseur, ledit composé soufré organique est un composé choisi dans le groupe constitué par un sel d'éthylène-bis(acide
dithiocarbamique), un sel de 2,5-dimercapto-l,3,4-
thiobiazole, la thiourée, le thiocyanate d'ammonium, le
diméthylsulfoxyde, le 3,4-dithiaadipate-2,2'-
dithioéthylèneglycol. Dans les deux procédés mentionnés ci-dessus, des composés organiques soufrés sont utilisés comme agent de vulcanisation mais, dans le procédé de présulfuration ex situ, on a tendance à utiliser du soufre élémentaire comme agent de vulcanisation parce que, par rapport au soufre élémentaire, l'agent de vulcanisation utilisé dans les deux procédés mentionnés ci-dessus est très coûteux, et donc l'utilisation d'une grande quantité des composés organiques soufrés coûteux conduit à une augmentation du coût du procédé de présulfuration, ce qui est par conséquent un
inconvénient à une application commerciale.
Le document CN 1082591A décrit un procédé de traitement d'un catalyseur contenant au moins un oxyde métallique ou non métallique et au moins un métal actif, dans ledit procédé au moins un agent de vulcanisation est utilisé pour traiter le catalyseur, ledit agent de vulcanisation est un composé choisi dans le groupe constitué par le soufre élémentaire et un composé organique soufré répondant à la formule générale R-S(n)-R', dans laquelle n est un nombre de 3 à 20, R et R' peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe comportant 1 à 150 atomes de carbone dans la molécule, choisi dans l'ensemble constitué par un groupe alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, aryle, alkylaryle et arylalkyle, R' peut aussi représenter un atome d'hydrogène. Dans ledit procédé, un solvant de mélange est ajouté pour diluer l'agent de vulcanisation et ledit solvant de mélange comprend en outre au moins un composant contenant une chaîne carbonée comprenant une oléfine. Dans le procédé l'agent de vulcanisation utilisé est du soufre élémentaire, un polysulfure ou un mélange de ceux-ci. Si l'agent de vulcanisation utilisé est uniquement du soufre élémentaire, ce procédé ne sera pas différent de celui du brevet américain 215 954 et du brevet américain 5 681 787. Si uniquement un polysulfure est utilisé comme agent de vulcanisation, l'inconvénient d'un coût élevé est encore inévitable. Toutefois, si un mélange de deux est utilisé comme agent de vulcanisation, si la teneur en soufre du polysulfure est d'environ 5 à 75% en poids, de préférence de 20 à 60% en poids, mieux encore de 25 à 50% en poids du mélange du polysulfure et du soufre élémentaire, la quantité de polysulfure utilisé est encore relativement grande. En outre, lorsqu'un mélange des deux est utilisé comme agent de vulcanisation, l'augmentation du degré de rétention du soufre n'est
pas suffisante.
Résumé de l'invention Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de présulfuration d'un catalyseur d'hydrogénation qui est aussi capable d'augmenter le
degré de rétention du soufre dans le catalyseur.
Le procédé de présulfuration d'un catalyseur d'hydrogénation selon la présente invention comprend la mise en contact dudit catalyseur avec du soufre élémentaire à une température permettant audit soufre élémentaire de pénétrer essentiellement dans les pores du catalyseur par un processus de sublimation et/ou de fusion, ledit procédé comprend en outre (1) le mélange d'un composant contenant une oléfine, de soufre élémentaire et d'un promoteur, et le chauffage du mélange résultant à une température de 100 à 220 C pendant 0,5 heure ou plus, dans lequel le nombre de moles de soufre élémentaire n'est pas inférieur au nombre de moles des doubles liaisons de l'oléfine, et la proportion de promoteur utilisé est de 10 à 80% en poids du soufre élémentaire utilisé, et ledit promoteur est un ou plusieurs promoteurs organiques habituellement utilisés pour durcir le caoutchouc; (2) l'imprégnation du produit soufré contenant une oléfine obtenu dans l'étape (1) sur le catalyseur incorporant du soufre élémentaire, et le chauffage du catalyseur à une température de 100 à 300 C dans une atmosphère inerte pendant une heure ou plus, dans lequel la proportion en volume de produit soufré contenant une oléfine est d'au moins 60% en volume du volume des
pores du catalyseur.
Description détaillée de l'invention
Selon le procédé de la présente invention, ledit catalyseur d'hydrogénation est un catalyseur d'hydrotraitement (pour l' hydrodésulfuration, l'hydrodénitrification et l'hydrodésaromatisation) comprenant des oxydes minéraux thermo- réfractaires (tels que l'alumine, la silice, l'alumine-silice) en tant que support sur lesquels un ou plusieurs oxydes des métaux choisis parmi les éléments du groupe VIII ou VIB du tableau périodique des éléments sont supportés, ou un catalyseur d'hydrocraquage comprenant des zéolithes et des oxydes minéraux thermo-réfractaires en tant que support, sur lesquels un ou plusieurs oxydes des métaux choisis parmi les éléments du groupe VIII ou
VIB du tableau périodique des éléments sont supportés.
Le catalyseur d'hydrogénation préféré est un catalyseur d'hydrotraitement (pour l'hydrodésulfuration, l'hydronitrification et l'hydrodésaromatisation) comprenant des oxydes minéraux thermo-réfractaires (tels que l'alumine, la silice, l'alumine-silice) en tant que support sur lesquels un ou deux composés choisis parmi les oxydes de nickel et/ou de cobalt et un ou deux composés choisis parmi les oxydes de molybdène et/ou de tungstène sont supportés, ou un catalyseur d'hydrocraquage comprenant des zéolithes et des oxydes minéraux thermo-réfractaires en tant que support, sur lesquels un ou deux composés choisis parmi les oxydes de nickel et/ou de cobalt et un ou deux composés choisis parmi les oxydes de molybdène et/ou de tungstène sont supportés. Lesdits catalyseurs peuvent, en outre, comprendre un composant co-catalyseur, tel
que le fluor, le phosphore, le bore, et analogue.
Ladite étape de mise en contact du catalyseur avec du soufre élémentaire par le processus de sublimation et/ou de fusion est réalisée par un procédé classique, à savoir par chauffage du mélange d'un échantillon de catalyseur et de soufre élémentaire à une température supérieure à 80 C, de préférence de 80 à 445 C, mieux encore de 90 à 130 C, puis le maintien d'une température constante pendant plus de 0,5 heure, de préférence de 0,5 à 5 heures. La proportion de soufre élémentaire utilisé dépend de la quantité de métal à soufrer dans le catalyseur. En général, la proportion de soufre élémentaire utilisé est de 50 à 150% en poids de la valeur stoechiométrique de la présulfuration, de préférence de 90 à 140% en poids de la valeur stoechiométrique. Par exemple, dans le cas d'un catalyseur contenant 24,5% en poids d'oxyde de tungstène, 2,5% en poids d'oxyde de nickel, les sulfures formés lors de la sulfuration sont WS2 et Ni3S2, et la valeur stoechiométrique est de 7, 5 g de soufre/100 g de catalyseur. Ainsi, la quantité de soufre élémentaire utilisé est de 3,75 à 11,25 g de soufre/100 g de catalyseur, de préférence de 6,25 à
,5 g de soufre/100 g de catalyseur.
Ledit composant contenant une oléfine peut être un ou plusieurs composés choisis parmi les monoènes, les diènes et les polyènes liquides purs, et lesdits monoènes, diènes et polyènes peuvent être des oléfines linéaires, ramifiées ou cycliques. Ladite oléfine est de préférence une oléfine comportant 5 à 30 atomes de carbone. Ledit composant contenant une oléfine peut contenir d'autres composants hydrocarbonés, tels qu'un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes, les cycloalcanes et les hydrocarbures aromatiques et, dans ledit composant contenant une oléfine, la teneur en oléfine est de 30 à 100% en poids. Afin de réduire les coûts, la fraction pétrolière contenant une oléfine peut être utilisée en tant que composant contenant une oléfine, à condition que la teneur en oléfine soit d'au moins 30% en poids et que les autres composants principaux de la fraction pétrolière soient de préférence un alcane ou un cycloalcane ayant une faible toxicité. Afin de réduire davantage les coûts, ledit composant contenant une oléfine peut être choisi dans des fractions pétrolières ayant une gamme de points d'ébullition de 170 à 350 C et une teneur en oléfine de
à 90% en poids, provenant du craquage d'une cire.
Ledit promoteur est un ou plusieurs promoteurs organiques classiques utilisés pour durcir le caoutchouc. Ces promoteurs classiques sont décrits en détail dans "Promoters Handbook in Plastics and Rubbers", pages 458-536, Lui Si-huang éditeur en chef, China Light Industry Press, 1995. Ledit promoteur est de préférence un ou plusieurs promoteurs organiques dépourvus de métaux utilisés pour durcir le caoutchouc, il est de préférence un composé parmi les suivants: (1) le disulfure de tétraméthylthiurame répondant à la formule:
H3C- X/CH3
H3C > N- C--S-8 -S-C NH3
HOc "CH3
S S
(2) le disulfure de tétraéthylthiurame répondant à la formule: C2Hs'N--C- S-C NC c2H5
C2H>N- C2H5
il Hl S (3) le sulfure de tétraméthylthiurame répondant à la formule: /H3C
H3C >N-C S--C-NCH3
H3C il Il CH3
S S
(4) le tétrasulfure de tétraméthylthiurame répondant à la formule:
H:3C XC
H3c >N-C-S-S-S-S--C N/OH3 H3C Il 'CH3
S S
(5) le 2-mercaptobenzothiazole répondant à la formule: Z -SH S (6) le disulfure de dibenzothiazole répondant à la formule: Oi--NN- N s_ s4
S S
(7) le N,N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfénamide répondant à la formule: ON
I-N<CH(CH3)2
S C(C(CH3)2
(8) le N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfénamide répondant à la formule: o -S-NH-C(CH3)3 S (9) le N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazolesulfénamide répondant à la formule: s
(10) le N,O-di(1,2-éthylène)-2-benzothiazole-
sulfénamide répondant à la formule:
X L, / CH2CH2%
-S- N N H H0
-S- - CH2CH2/
(11) la 1,2-éthylènethiourée répondant à la formule:
CH2 -NH\
I = CH2- NH/c=s (12) la N,N-di-n-butylthiourée répondant à la formule: n-C4H9 NH-C--NH-n-C4H9 Il S (13) la diphénylthiourée répondant à la formule: o NH-C-NH Q s S (14) l'acide dithio-di- n-butylxanthique répondant à la formule: n-C4Hg--O--C S-S-C-O- n-C4H9 il il
S S
(15) la diphénylguanidine répondant à la formule: oE NH-C-NH Q NH (16) la di-o-tolylguanidine répondant à la formule:
NH C-NH
H3 NH H3C
(17) la triphénylguanidine répondant à la formule:
O> H NH\
O NH
(18) le N,O-di(1,2-éthylène)thiocarbamyl-N,O-
di(1,2-éthylène)sulfénamide répondant à la formule:
CH2CH2\ CH2CH2,
Or \N---S- 2 2
CH22 CH2CH2/
S Selon le procédé de la présente invention, la proportion dudit promoteur utilisé est de 10 à 80% en poids, de préférence de 10 à 50% en poids, de la quantité de soufre élémentaire utilisé dans le mélange réactionnel du composant contenant une oléfine, du soufre élémentaire et du promoteur. Etant donné que le soufre élémentaire contenu dans le mélange réactionnel du composant contenant une oléfine, du soufre élémentaire et du promoteur ne constitue qu'une petite partie de la quantité de soufre élémentaire utilisé dans la réaction, la proportion de soufre provenant du promoteur ne constitue pas plus de 7% en poids, de préférence pas plus de 4% en poids, de la quantité
totale de soufre utilisé dans la réaction.
Ladite température de chauffage, après le mélange du composant contenant une oléfine, du soufre élémentaire et du promoteur, est de préférence de 130 à 210 C, mieux encore de 150 à 190 C, alors que la durée de chauffage est de préférence de 0,5 à 5 heures. La proportion dudit promoteur utilisé est de préférence de à 50% en poids de la quantité de soufre élémentaire
utilisé.
Lors de l'imprégnation du catalyseur incorporant du soufre élémentaire avec le produit soufré contenant une oléfine, la proportion du produit soufré contenant une oléfine utilisé est de préférence de 60 à 150% en volume du volume des pores du catalyseur. Afin de maintenir le catalyseur dans un état sec afin de faciliter le traitement thermique dans l'étape suivante, la proportion du produit soufré contenant une oléfine utilisé est de préférence de 75 à 95% en volume
du volume des pores du catalyseur.
Ladite atmosphère inerte désigne toute atmosphère qui ne réagit pas avec ledit soufre élémentaire et ledit métal, telle que des atmosphères d'hélium, de néon, d'argon, d'azote et de dioxyde de carbone, etc.,
parmi lesquelles l'atmosphère d'azote est préférée.
Ladite atmosphère inerte peut être une atmosphère inerte à l'état d'écoulement libre, ou à l'état statique. De préférence, ladite atmosphère inerte est une atmosphère à l'état statique, c'est-à-dire que le traitement thermique du catalyseur imprégné avec le produit soufré contenant une oléfine est réalisé dans
ladite atmosphère inerte dans des conditions fermées.
Ladite atmosphère inerte peut être à la pression atmosphérique, ou à une pression inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique mais, de préférence, la pression atmosphérique ou une pression supérieure à la pression atmosphérique, mieux encore le
procédé est réalisé sous une pression de 0,1 à 5 MPa.
Ladite température de chauffage du traitement du catalyseur dans une atmosphère inerte est de préférence de 150 à 300 C, alors que la durée de traitement est de
préférence de 2 à 5 heures.
Selon le procédé de la présente invention, le catalyseur obtenu par présulfuration du catalyseur doit être activé avant emploi pour convertir les oxydes métalliques actifs sur le plan de l'hydrogénation dans le catalyseur en état de sulfuration. Le procédé classique peut être utilisé pour activer le catalyseur, c'est-à-dire que le catalyseur est mis en contact avec de l'hydrogène à une température supérieure à 200 C, de préférence de 200 à 425 C, pendant au moins 0,5 heure, de préférence de 0,5 heure à 3 jours. Le procédé d'activation du catalyseur peut aussi être réalisé en présence d'hydrogène par chauffage progressif du catalyseur à une température nécessaire aux réactions d'hydrodésulfuration, d'hydrodénitrification ou d'hydrocraquage, généralement à une température
comprise entre 200 C et 450 C.
Par rapport à la technique antérieure, le procédé de présulfuration des catalyseurs d'hydrogénation selon la présente invention présente les avantages suivants: (1) Après traitement dans une atmosphère inerte à la même température, le catalyseur sulfuré proposé par la présente invention peut conserver un niveau plus élevé de rétention de soufre par rapport au catalyseur de la technique antérieure. En outre, si l'on souhaite atteindre le même niveau de rétention de soufre, la température de traitement nécessaire dans le procédé selon la présente invention est inférieure à celle de
la technique antérieure.
Par exemple, après qu'un catalyseur d'hydrotraitement contenant des oxydes de nickel et de tungstène a été présulfuré selon le procédé de la présente invention, il est finalement traité dans une atmosphère inerte à 205 C pendant 3 heures pour donner un catalyseur ayant une teneur en soufre de 4,22% en poids, puis le soufre dans le catalyseur résultant est extrait avec de l'acétone dans des conditions de reflux pendant 18 heures, le catalyseur extrait a une teneur en soufre de 3,74% en poids et le degré de rétention de soufre est de 88,6% en poids. Toutefois, comme décrit dans le brevet américain 5 215 954, lorsque les mêmes composants contenant une oléfine sont utilisés pour la présulfuration d'un catalyseur dans l'atmosphère inerte à la même température pendant la même durée, et que le même procédé est utilisé pour réaliser l'essai d'extraction à l'acétone du catalyseur, la teneur en soufre du catalyseur avant et après extraction passe de 3,25% en poids à 2,00% en poids et le degré de rétention de soufre par extraction à l'acétone n'est
que de 61,5% en poids.
De plus, par exemple, après qu'un catalyseur ait été présulfuré selon le procédé de la présente invention, il est finalement traité dans une atmosphère inerte à une température de 190 C afin de donner un catalyseur présulfuré ayant une teneur en soufre de ,97% en poids, et après que l'essai d'extraction à l'acétone ait été réalisé par le même procédé, le catalyseur extrait a une teneur en soufre de 3, 70% en poids et son degré de rétention de soufre est de 62% en poids. Ces résultats sont similaires à ceux (60,5% en poids) par le procédé décrit dans le brevet américain 5 215 954 dans lequel la température de traitement dans
une atmosphère inerte est de 205 C.
En outre, par exemple, on fait d'abord réagir du décène (contenant 98% en poids d'une c-oléfine en C10), du soufre élémentaire pulvérulent et un promoteur pulvérulent de type disulfure de tétraméthylthiurame par le procédé selon la présente invention, puis on imprègne le catalyseur contenant du soufre élémentaire avec le produit soufré contenant une oléfine formé dans la réaction, et on le traite thermiquement, pour obtenir un catalyseur présulfuré. Par la suite, on réalise le même essai d'extraction à l'acétone avec le catalyseur obtenu, et les teneurs en soufre du catalyseur avant et après l'extraction sont respectivement de 5,61% en poids et 5,45% en poids, et
le degré de rétention de soufre est de 97,1% en poids.
Mais, en revanche, selon les résultats présentés dans le tableau 2 décrit dans le brevet américain 5 215 954, dans lequel aucun promoteur n'est ajouté et une oléfine similaire est utilisée directement pour traiter le catalyseur selon le procédé du brevet américain 215 954, le degré de rétention de soufre n'est que de
92,2% en poids.
(2) Les matières premières utilisées dans le procédé selon la présente invention sont du soufre élémentaire peu coûteux, une oléfine et une petite quantité de promoteur, et le promoteur est utilisé en une quantité bien moins importante que celle utilisée dans la technique antérieure, le coût du procédé de présulfuration est donc notablement réduit, alors que le degré de rétention de soufre est significativement amélioré. (3) Lecatalyseur présulfuré selon le procédé de la présente invention possède une activité catalytique relativement élevée. Par exemple, ayant été présulfuré par le procédé selon la présente invention, le catalyseur d'hydrotraitement possède des activités d'hydrodésulfuration et d'hydrodénitrification similaires à celles des catalyseurs présulfurés obtenus
par le procédé de présulfuration in situ.
Exemples
Les exemples suivants sont censés illustrer en
détail la présente invention.
Exemple 1 On réalise une présulfuration du catalyseur selon
le procédé de la présente invention.
(1) On charge 300 g de catalyseur CH-7 sec du commerce (contenant 2,5% en poids d'oxyde de nickel, 24,5% en poids d'oxyde de tungstène, 4,5% en poids de fluor et le complément d'alumine, de forme extrudée trilobulaire, d'un diamètre circonscrit de 1,2 mm et d'une longueur de 3 à 8 mm, fabriqué par Catalyst Factory of Changling General Refinery) et 30 g de soufre pulvérulent, dans un ballon à col long, dans lequel on a éliminé l'air et que l'on a purgé avec de l'azote, puis on ferme hermétiquement l'ouverture du ballon. On fixe le col long à un axe de moteur, et on insère horizontalement le ballon dans un four de séchage, on actionne le moteur, et on ajuste sa vitesse à 10 tours par minute, et on élève la température à 110 C à une vitesse de 6 C/min et on le maintient à cette température pendant 1 heure, puis on la réduit, pour obtenir 330 g de catalyseur contenant du soufre élémentaire. Le catalyseur contenant du soufre a un
volume de pores (par le procédé à l'eau) de 0,31 ml/g.
(2) On charge dans un ballon 200 g d'oléfine provenant d'un craquage de cire (contenant 30,5% en poids d'alcane, 62,8% en poids de monoène, 6% en poids de diène et 0,7% en poids d'hydrocarbure aromatique, ayant une gamme de points d'ébullition de 220 à 350 C, un masse volumique de 0,786 g/cm3 à 20 C, une masse moléculaire moyenne de 220, "***" disponible auprès de N 2 Chemical Plant, the Yanshan Petrol- Chemical Co., Ltd, et la quantité de soufre élémentaire utilisé est de 10 g de soufre élémentaire/90 g d'oléfine provenant du procédé de craquage de cire, par rapport au rapport molaire des doubles liaisons de l'oléfine au soufre élémentaire qui est égal à 1), 25 g de soufre élémentaire pulvérulent et 12 g de promoteur pulvérulent de type disulfure de dibenzothiazole, puis on chauffe le ballon dans un bain d'huile à 180 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure, pour obtenir un produit liquide contentant une oléfine soufrée, qui a une teneur en soufre de 12,5% en poids (le soufre élémentaire a complètement réagi et est incorporé dans le produit liquide). On détermine la teneur en soufre en utilisant un sulfuromètre à rayons
X de type SLFA-920.
(3) On charge 100 g du catalyseur incorporant du soufre élémentaire préparé dans l'étape (1) dans un ballon, puis on ajoute au ballon 26 ml de produit soufré contenant une oléfine préparé dans l'étape (2) (ayant une masse volumique de 0,88 g/ml à 20 C) et on l'agite de façon homogène, on introduit le produit résultant dans un réacteur tubulaire en quartz et on le traite à une température constante de 205 C sous une atmosphère de courant d'azote à la pression atmosphérique pendant 3 heures, puis on réduit la température à la température ambiante, et on obtient un
catalyseur présulfuré appelé C1.
Dans ce dernier, on calcule la quantité de soufre utilisé provenant du promoteur de la manière suivante: La teneur en soufre élémentaire du catalyseur préparé dans l'étape (1) est de 9,09% en poids, donc g de catalyseur contiennent 9,09 g de soufre élémentaire. Dans 26 ml (correspondant à 22,9 g) du produit obtenu dans l'étape (2), le soufre provenant du soufre élémentaire représente 2,416 g, et le soufre provenant du promoteur représente 0,447 g, la proportion de soufre utilisée provenant du promoteur est donc de 0,447/(0,446 + 2,416 + 9,09) = 3,7% en poids. Exemple comparatif 1 On réalise la présulfuration du catalyseur selon
le procédé décrit dans le brevet américain 5 215 954.
On charge 100 g du catalyseur incorporant du soufre élémentaire préparé dans l'exemple 1 dans un ballon, on ajoute au ballon 26 ml de ladite oléfine de craquage de cire de l'exemple 1 et on l'agite de façon homogène. On introduit le produit obtenu dans un réacteur tubulaire en quartz et on le traite à une température constante de 205 C sous une atmosphère de courant d'azote à la pression atmosphérique pendant 3 heures, puis on réduit la température à la température ambiante, et on obtient un catalyseur présulfuré en
tant que catalyseur de référence appelé B1.
Exemple comparatif 2 On ne réalise pas la présulfuration du catalyseur
selon le procédé de la présente invention.
(1) On prépare le catalyseur contenant du soufre élémentaire selon le procédé utilisé dans l'étape (1)
de l'exemple 1.
(2) On mélange ensemble 26 ml de ladite oléfine de craquage de cire de l'exemple 1, 2,4 g de soufre élémentaire, 1,15 g du promoteur pulvérulent de type disulfure de dibenzothiazole et 100 g du catalyseur contenant du soufre élémentaire. On introduit le mélange résultant dans un réacteur tubulaire en quartz et on le traite à une température constante de 205 C sous une atmosphère de courant d'azote à la pression atmosphérique pendant 3 heures, puis on réduit la température à la température ambiante, et on obtient un
catalyseur présulfuré appelé B2.
Exemple comparatif 3 On ne réalise par la présulfuration du catalyseur
par le procédé de la présente invention.
On réalise la présulfuration du catalyseur par le procédé décrit dans l'exemple 4 du document CN 1082591, sauf que le catalyseur utilisé est constitué de 100 g du catalyseur CH-7 du commerce utilisé dans l'exemple 1 de la présente invention, la quantité de TPS 37 utilisé est de 5,5 g et la quantité de soufre élémentaire utilisé est de 6,16 g (le soufre provenant du TPS 37 constitue 24,8% en poids de la teneur totale
en soufre), pour obtenir le catalyseur appelé B3.
Exemple 2
On réalise la présulfuration du catalyseur selon
le procédé de la présente invention.
On réalise la présulfuration par le même procédé que celui de l'exemple 1, sauf que dans l'étape (3), la température de traitement dans l'atmosphère d'azote est
de 190 C, pour obtenir le catalyseur appelé C2.
Exemple 3 On réalise la présulfuration du catalyseur selon
le procédé de la présente invention.
On réalise la présulfuration par le même procédé que celui de l'exemple 1, sauf que la quantité de soufre élémentaire pulvérulent utilisé dans l'étape (1) est de 15 g. Dans l'étape (2), la quantité de soufre élémentaire utilisé est de 27 g, la quantité de promoteur de type disulfure de dibenzothiazole utilisé est de 6 g, et la teneur en soufre du produit liquide de l'oléfine soufrée obtenue dans l'étape (2) est de 12,5% en poids. Dans l'étape (3), la quantité d'oléfine soufrée ajoutée est de 29 ml. La température de traitement dans l'atmosphère d'azote est de 120 C et la durée du traitement est de 2 heures, l'atmosphère d'azote est une atmosphère fermée sous une pression de 0,1 MPa. Après le traitement dans l'atmosphère d'azote, on place le catalyseur dans un réacteur et on le traite dans une atmosphère d'hydrogène à une température de C pendant 1 heure, l'atmosphère d'hydrogène est sous une pression de 3,2 MPa, et on obtient le
catalyseur appelé C3.
Selon le même procédé de calcul que celui de l'exemple 1, la proportion de soufre utilisé provenant du promoteur est d'environ 3,1% en poids de la quantité
totale de soufre utilisé.
Exemple 4
On réalise la présulfuration du catalyseur selon
le procédé de la présente invention.
On charge dans un ballon 160 g de décène (contenant 98% en poids d'une aoléfine en C10), 39 g de soufre élémentaire pulvérulent et 6 g de promoteur pulvérulent de type disulfure de tétraméthylthiurame (de première qualité), on chauffe le ballon chargé dans un bain d'huile à 160 C et on le maintient à cette température pendant 2 heures, puis on obtient un produit liquide contenant une oléfine soufrée, dans
lequel la teneur en soufre est de 17,1% en poids.
On charge dans un bécher 100 g du catalyseur incorporant du soufre élémentaire préparé dans l'étape (1) de l'exemple 1, puis on ajoute au bécher 26 ml de produit soufré contenant une oléfine et on l'agite de façon homogène, on introduit le produit résultant dans un réacteur tubulaire en quartz et on le traite à une température constante de 205 C sous une atmosphère de courant d'azote à la pression atmosphérique pendant 3 heures, puis on réduit la température à la température ambiante, et on obtient un catalyseur
présulfuré appelé C4.
Selon le même procédé de calcul que celui de l'exemple 1, la proportion de soufre utilisé provenant du promoteur est d'environ 2,9% en poids de la quantité
totale de soufre utilisé.
Exemple 5
Essai d'extraction à l'acétone On ajoute 400 ml d'acétone à un ballon de 500 ml au fond d'un dispositif d'extraction de corps gras, on place 10 g du catalyseur C1 dans une nacelle métalique en acier inoxydable, puis on ferme hermétiquement l'ouverture de la nacelle et on la place dans un tube d'extraction au centre du dispositif d'extraction, et finalement on monte un condenseur vertical sur le dispositif d'extraction de corps gras. On chauffe l'acétone jusqu'à son point d'ébullition, et on porte au reflux pendant 18 heures. On retire la nacelle métallique en acier inoxydable, et on sèche le catalyseur extrait à 40 C pendant 6 heures, puis on l'analyse pour déterminer la teneur en soufre. Les teneurs en soufre et les degrés de rétention du soufre des catalyseurs avant et après réaction sont présentés dans le tableau 1, dans lequel les teneurs en soufre des catalyseurs sont déterminées par un dispositif de
mesure du soufre et du carbone de type CS-444.
Exemples comparatifs 4 à 6 Essai d'extraction à l'acétone On réalise l'essai d'extraction à l'acétone selon le même procédé que celui de l'exemple 4, sauf que l'on utilise les catalyseurs B1, B2 et B3 à la place du catalyseur Cl, et les résultats sont présentés dans le
tableau 1.
Exemples 6 à 8
Essai d'extraction à l'acétone On réalise l'essai d'extraction à l'acétone selon le même procédé que celui de l'exemple 4, sauf que l'on utilise les catalyseurs C2 à C4 à la place du catalyseur
C1, et les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Tableau 1
Exemple Catalyseur Teneur en Teneur en Degré de N N soufre soufre rétention avant essai après essai de soufre % % en poids % en poids en poids
C1 4,22 3,74 88,6
Comp. 4 B1 3,25 2,00 61,5 Comp. 5 B2 3,41 2,09 61,2 Comp. 6 B3 5,33* 2, 14* 40,1
6 C2 5,97 3,70 62,0
7 C3 6,21 3,92 63,1
8 C4 5,61 5,45 97,1
Note *Etant donné que le TPS 37 se dissout dans l'acétone, le soufre contenu dans le TPS 37 n'est donc pas compté dans la teneur en soufre, par conséquent, le degré de rétention de soufre désigne uniquement celui du soufre élémentaire dans B3, si le soufre du TPS était compté, le degré de rétention de soufre serait
plus faible.
On peut voir d'après les résultats présentés dans le tableau 1 que: (1) On peut maintenir les degrés de rétention de soufre des catalyseurs soufrés selon le procédé de la présente invention à un niveau plus élevé lorsqu'on réalise le traitement dans une atmosphère inerte à la même valeur de température. Toutefois, afin d'atteindre le même niveau de degré de rétention de soufre, on peut réaliser le traitement par le procédé selon la présente
invention à une température encore plus basse.
(2) Selon le procédé de l'invention, on peut réaliser le traitement à une température aussi basse que 120 C et on traite thermiquement le catalyseur avant emploi dans une atmosphère d'hydrogène (le catalyseur étant activé par un procédé d'activation), et on peut obtenir un degré de rétention de soufre similaire à celui du catalyseur qui est traité à une
température plus élevée dans une atmosphère inerte.
(3) Dans la présulfuration du catalyseur selon le procédé proposé par la présente invention, on utilise uniquement une très petite quantité de promoteur de sulfuration (la quantité de soufre provenant du promoteur constitue de 2,9 à 3,7% en poids de la quantité totale de soufre), et la stabilité du soufre incorporé est bien meilleure que celle de la technique antérieure. Par exemple, son résultat est bien meilleur que celui de la technique antérieure lorsque la proportion de polysulfure utilisé est de 24,8% en poids
de la quantité totale de soufre utilisé.
Dans le procédé décrit dans la présente invention, la propriété du produit formé par la réaction de l'oléfine avec le soufre élémentaire et le promoteur de sulfuration est déterminante pour réaliser la présente invention. En admettant que le soufre présent dans ledit produit sous forme d'une oléfine soufrée joue un rôle important, plus la teneur en soufre présent sous forme d'une oléfine soufrée dans le produit est élevée, plus le degré de rétention de soufre du catalyseur soufré est élevé. Afin de confirmer ce point, on
réalise les expériences suivantes.
Exemple 9
Cet exemple montre la teneur en soufre existant dans le produit liquide sous forme d'oléfine soufrée lorsque l'oléfine, le soufre élémentaire et le promoteur sont utilisés comme matières premières et sont mis à réagir selon l'invention. Etant donné que la structure de l'oléfine soufrée est complexe, la teneur en soufre du produit liquide représente la teneur relative en oléfine soufrée, afin de simplifier
l'analyse.
On charge dans un ballon 13 ml d'oléfine de craquage de cire (la même que celle utilisée dans l'exemple 1), 2 g de soufre élémentaire pulvérulent et 1 g de promoteur pulvérulent de type disulfure de tétraméthylthiurame (nom de commerce: TMTD, C6H12N2S4), et on chauffe le ballon contenant l'oléfine, le soufre et le promoteur dans un bain d'huile à 180 C et on le maintient à cette température pendant 1 heure, pour obtenir un produit liquide contenant une oléfine soufrée, dont la teneur en soufre est présentée dans le
tableau 2.
Exemple comparatif 7 Cet exemple comparatif montre la teneur en oléfine soufrée du produit réactionnel liquide, représentée par la teneur en soufre, lorsque la réaction n'est pas réalisée avec les matières premières utilisées dans la
présente invention.
On prépare le produit réactionnel par le même procédé que celui de l'exemple 9, sauf que l'on n'ajoute pas de promoteur. La teneur en soufre du
produit obtenu est présentée dans le tableau 2.
Exemples comparatifs 8 et 9 Ces exemples comparatifs montrent les teneurs en oléfine soufrée des produits liquides, représentées par la teneur en soufre, lorsque la réaction n'est pas réalisée avec les matières premières utilisées dans la
présente invention.
On prépare le produit réactionnel en utilisant le même procédé que celui de l'exemple 9, sauf que l'on utilise respectivement des quantités égales de promoteur de durcissement de non caoutchouc de type rhodamine (C3H3NOS2) et de polysulfure de ditétranonyle ayant pour nom de commerce TPS 37, à la place du disulfure de tétraméthylthiurame. Les teneurs en soufre
des produits obtenus sont présentées dans le tableau 2.
Tableau 2 Exemple No Promoteur Teneur en soufre, % en poids
9 TMTD 12,3
Comp. 7 4,2 Comp. 8 Rhodamine 5,0 I Comp. 9 TPS 37 6,1 Les résultats du tableau 2 montrent que, par rapport au produit réactionnel obtenu sans aucune addition de promoteur, dans les produits réactionnels lorsqu'on ajoute de la rhodamine ou du TPS 37, les teneurs en oléfine soufrée des produits liquides n'augmentent pas de façon évidente, toutefois, lorsqu'on ajoute du TMTD, la teneur en oléfine soufrée du produit liquide est 2,93 fois celle de l'oléfine soufrée dans laquelle on n'a ajouté aucun promoteur et respectivement 2,46 et 2,02 fois les teneurs en oléfine soufrée de ceux dans lesquels on a ajouté de la
rhodamine et du TPS 37.
Exemples 10 et 11 Les exemples suivants sont censés illustrer la performance réactionnelle des catalyseurs qui sont présulfurés à l'aide du procédé selon la présente invention. On charge 100 ml de catalyseur C2 préparé dans l'exemple 4 dans un réacteur d'une unité réactionnelle pilote pour réaliser l'activation en phase gazeuse du catalyseur, c'est-à-dire que l'on introduit de l'hydrogène à une vitesse spatiale de 150 h-1, et on élève lentement la température jusqu'à la température
réactionnelle pour réaliser l'activation du catalyseur.
On utilise du diesel de craquage catalytique contenant 5100 ppm de soufre et 845 ppm d'azote en tant que matière première pour évaluer l'activité du catalyseur à une température réactionnelle de 330 C ou de 350 C, sous une pression partielle d'hydrogène de 3,2 MPa, une vitesse spatiale liquide horaire LHSV de 2,0 h-1 et un rapport en volume H/huile de 350. Les résultats des
réactions sont présentés dans le tableau 3.
Exemples comparatifs 10 et 11 Ces exemples comparatifs sont censés illustrer la performance catalytique des catalyseurs qui sont présulfurés par le procédé de présulfuration in situ de
la technique antérieure.
On charge 100 ml dudit catalyseur CH-7 de l'exemple 1 dans un réacteur de 100 ml d'une unité réactionnelle pilote, on envoie du kérosène linéaire contenant 2% en poids de disulfure de carbone dans le réacteur, à une vitesse spatiale de 2 h-1, un rapport en volume H/huile de 300 et une température de 290 C, pour réaliser la présulfuration du catalyseur pendant 6 heures. On évalue la performance catalytique du catalyseur dans les mêmes conditions avec les mêmes matières premières que celles utilisées dans les exemples 7 et 8, et les résultats sont présentés dans
le tableau 3.
Tableau 3 Exemple Catalyseur Température Proportion de Proportion de N N réactionnelle désulfuration, dénitrification, C % en poids % en poids
7 C2 330 91,1 67,6
8 C2 350 96,1 76,2
Comp. 10 - 330 91,1 67,5 Comp. 11 - 350 96,3 76,3 Les résultats du tableau 3 montrent que les activités de désulfuration et de dénitrification des catalyseurs présulfurés par le procédé selon la présente invention correspondent à celles des catalyseurs présulfurés à l'aide du procédé de
présulfuration in situ.
Claims (17)
1. Procédé de présulfuration d'un catalyseur d'hydrogénation comprenant la mise en contact dudit catalyseur avec du soufre élémentaire à une température telle qu'elle permette audit soufre élémentaire de pénétrer essentiellement dans les pores dudit catalyseur par sublimation et/ou fusion, dans lequel le procédé comprend en outre (1) le mélange d'un composant contenant une oléfine, de soufre élémentaire et d'un promoteur, et le chauffage du mélange résultant à une température de 100 à 220 C pendant 0,5 heure ou plus, dans lequel le nombre de moles de soufre élémentaire n'est pas inférieur au nombre de moles des doubles liaisons de l'oléfine, et la proportion de promoteur utilisé est de 10 à 80% en poids du soufre élémentaire utilisé, et ledit promoteur est un ou plusieurs promoteurs organiques habituellement utilisés pour durcir le caoutchouc; (2) l'imprégnation du produit soufré contenant une oléfine résultant de l'étape (1) sur le catalyseur incorporant du soufre élémentaire, et le chauffage du catalyseur imprégné dans une atmosphère inerte à une température de 100 à 300 C pendant 1 heure ou plus, dans lequel la proportion en volume de produit soufré contenant une oléfine utilisé est d'au moins 60%
en volume du volume des pores du catalyseur.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit procédé de mise en contact dudit catalyseur avec du soufre élémentaire par sublimation et/ou fusion comprend le chauffage du mélange d'un échantillon de catalyseur et de soufre élémentaire à une température de 90 à 130 C, puis le maintien à cette température pendant 0,5 à 5 heures, la proportion de soufre élémentaire utilisé étant de 50 à 150% en poids de la
valeur stoechiométrique.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la proportion dudit soufre élémentaire utilisé est de
à 140% en poids de la valeur stoechiométrique.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composant contenant une oléfine est un ou plusieurs composés choisis parmi les monoènes, les diènes et les polyènes liquides purs, qui sont des
oléfines linéaires ou ramifiées ou cycliques.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite oléfine est choisie parmi les oléfines
comportant 5 à 30 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit composant contenant une oléfine contient un ou plusieurs composés choisis parmi les alcanes, cycloalcanes et hydrocarbures aromatiques, et la teneur en oléfine dudit composant contenant une oléfine est de
à 100% en poids.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel ledit composant contenant une oléfine est une fraction pétrolière formée par craquage d'une cire, ayant une gamme de points d'ébullition de 170 à 350 C et une
teneur en oléfine de 50 à 90% en poids.
8. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit promoteur est un ou plusieurs composés choisis dans le groupe constitué par les composés suivants: le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de tétraéthylthiurame, le sulfure de tétraméthylthiurame,
le tétrasulfure de tétraméthylthiurame, le 2-
mercaptobenzothiazole, le disulfure de dibenzothiazole,
le N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfénamide, le N-
tert-butyl-2-benzothiazolesulfénamide, le N,N-
dicyclohexyl-2-benzothiazolesulfénamide, le N,O-di(1,2-
éthylène)-2-benzothiazolesulfénamide, la 1,2-
éthylènethiourée, la N,N-di-n-butylthiourée, la diphénylthiourée, l'acide dithio-di-n-butylxanthique, la diphénylguanidine, la di-o-tolylguanidine, la
triphénylguanidine, le N,O-di(1,2-éthylène)-
thiocarbamyl-N,O-(1,2-éthylène)sulfénamide.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit promoteur est le disulfure de dibenzothiazole
et/ou le disulfure de tétraméthylthiurame.
10. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite température de chauffage, après le mélange du composant contenant une oléfine, du soufre élémentaire et du promoteur, est de 130 à 210 C, et la durée de chauffage est de 0,5 à 5 heures, et la proportion dudit promoteur utilisé est de 10 à 50% en poids de la
quantité de soufre élémentaire utilisé.
11. Procédé selon la revendication 1, dans lequel dans l'étape d'imprégnation dudit catalyseur incorporant du soufre élémentaire avec ledit produit contenant une oléfine soufrée, la proportion en volume du produit contenant une oléfine soufrée est de 60 à
% en volume du volume des pores dudit catalyseur.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la proportion dudit produit contenant une oléfine soufrée utilisé est de 75 à 95% en volume du volume des
pores du catalyseur.
13. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite atmosphère inerte est une atmosphère inerte à
l'état statique sous une pression de 0,1 à 5 MPa.
14. Procédé selon la revendication 1 ou 13, dans lequel ladite atmosphère inerte est une atmosphère d'hélium, de néon, d'argon, d'azote ou de dioxyde de carbone.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel
ladite atmosphère inerte est une atmosphère d'azote.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite température de chauffage pour le traitement du
catalyseur dans l'atmosphère inerte est de 150 à 300 C.
17. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite durée de chauffage pour le traitement du catalyseur dans l'atmosphère inerte est de 2 à
5 heures.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99100362 | 1999-01-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2788704A1 true FR2788704A1 (fr) | 2000-07-28 |
| FR2788704B1 FR2788704B1 (fr) | 2002-06-28 |
Family
ID=5269967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0000905A Expired - Fee Related FR2788704B1 (fr) | 1999-01-25 | 2000-01-25 | Procede de presulfuration d'un catalyseur d'hydrogenation |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6365542B1 (fr) |
| FR (1) | FR2788704B1 (fr) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102311765B (zh) * | 2010-07-07 | 2013-12-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 滴流床二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法 |
| CN102311766B (zh) * | 2010-07-07 | 2015-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法 |
| CN106732666B (zh) * | 2015-11-20 | 2019-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一次成型的大孔硫化型加氢催化剂的制备方法 |
| JP6650031B2 (ja) * | 2016-06-01 | 2020-02-19 | 株式会社レボインターナショナル | 炭化水素液体燃料の製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1056090A (zh) * | 1991-04-27 | 1991-11-13 | 湖北省化学研究所 | 用二硫化碳硫化钴钼变换催化剂的方法 |
| US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4043942A (en) * | 1969-12-03 | 1977-08-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Modified nickel catalyst systems and their use in reductive alkylation reactions |
| US4362649A (en) * | 1981-03-25 | 1982-12-07 | Sybron Corporation | Catalyst composition for body temperature of liquid polythiopolymercaptan polymers for making elastomeric dental impressions |
| US4409401A (en) * | 1981-08-17 | 1983-10-11 | Phillips Petroleum Company | Selective hydrogenation of organic materials |
| US4725569A (en) * | 1984-11-27 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use |
| JPH01270945A (ja) * | 1988-04-21 | 1989-10-30 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素の水素化処理用触媒 |
| FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2659570B1 (fr) * | 1990-03-19 | 1992-06-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| US5256493A (en) * | 1990-04-26 | 1993-10-26 | Szita Jeno G | Sulfonimide catalysts for coatings |
| EP0460300A1 (fr) * | 1990-06-20 | 1991-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Procédé de préparation d'un catalyseur présulfuré, procédé de préparation d'un catalyseur sulfuré et utilisation d'un tel catalyseur |
| JPH04243547A (ja) * | 1991-01-22 | 1992-08-31 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法 |
| FR2680514B1 (fr) * | 1991-08-22 | 1993-10-22 | Eurecat | Procede de demarrage d'une conversion d'hydrocarbures par traitement prealable du catalyseur par un agent soufre puis par l'hydrogene dilue. |
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| AU3252897A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-21 | China Petro-Chemical Corporation | A hydrofining catalyst of a distillate oil and production method |
| FR2755626B1 (fr) * | 1996-11-13 | 1999-01-08 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de preconditionnement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| DE69708829T2 (de) * | 1996-12-27 | 2002-04-04 | Inst Francais Du Petrol | Wasserstoffbehandlung und Hydrocrackkatalysator enthaltend ein Mischsulfid mit Schwefel, zumindest ein Element der Gruppe 5B und zumindest ein Element der Gruppe 6B |
-
2000
- 2000-01-24 US US09/490,332 patent/US6365542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-25 FR FR0000905A patent/FR2788704B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1056090A (zh) * | 1991-04-27 | 1991-11-13 | 湖北省化学研究所 | 用二硫化碳硫化钴钼变换催化剂的方法 |
| US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 199233, Derwent World Patents Index; Class J04, AN 1992-269277, XP002169541 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6365542B1 (en) | 2002-04-02 |
| FR2788704B1 (fr) | 2002-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0329499B1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| RU2151641C1 (ru) | Способ предварительной обработки катализатора переработки углеводородов вне реактора | |
| EP0130850B1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| CA2093172C (fr) | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| CA2195236C (fr) | Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| CA2681542C (fr) | Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures | |
| EP0958054B1 (fr) | Procede pour la presulfuration de catalyseurs | |
| EP2964732B1 (fr) | Procédé pour le démarrage d'unites d'hydrotraitement ou d'hydroconversion | |
| EP0181254A1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| EP0636676A1 (fr) | Procédé d'isomérisation d'oléfines sur des catalyseurs métalliques imprégnés de composes organiques soufres avant chargement dans le réacteur | |
| FR2788704A1 (fr) | Procede de presulfuration d'un catalyseur d'hydrogenation | |
| CA2521867C (fr) | Procede d'impregnation de catalyseurs d'hydrotraitement par un orthophtalate et procede de sulfuration le mettant en oeuvre | |
| FR2627104A1 (fr) | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| FR2661114A1 (fr) | Catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonnees renfermant du trisulfure: de niobium et procede d'hydroraffinage utilisant ledit catalyseur. | |
| EP2295522B1 (fr) | Procede de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures. | |
| EP2295521B1 (fr) | Procédé de sulfuration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures | |
| FR2820991A1 (fr) | Procede de sulfuration des catalyseurs d'hydrotraitement | |
| CA2672615C (fr) | Agent de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement et son utilisation pour la presulfuration in-situ et ex-situ | |
| EP0338897A1 (fr) | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| FR2630026A1 (fr) | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures | |
| FR2910349A1 (fr) | Agent de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement et son utilisation pour la sulfuration in-situ et ex-situ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20100930 |