CN114173923A - 在用于磺化处理的制备中催化剂组合物的器外调节 - Google Patents
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Abstract
本文公开了器外调节经有机处理的催化剂组合物的系统和方法。该方法的实施例包括通过在处理气流中加热经有机处理的催化剂组合物而器外调节经有机处理的催化剂组合物以形成经器外调节的催化剂组合物。该器外调节的催化剂可进一步经受器外硫磺方法或可被直接提供给精炼厂，在该精炼厂该催化剂可经历器内磺化。
Description
技术领域
本技术总体上涉及用于精炼厂中加氢处理的器外处理的催化剂组合物。具体地，本技术涉及在将这些组合物提供给精炼厂之前，在初始生产期间已经用有机化合物处理的器外处理催化剂组合物。
背景技术
加氢加工催化剂可包含用于加氢处理、加氢裂化等的催化剂组合物。加氢处理催化剂可以是用于催化烃原料氢化的催化剂组合物，更具体地，用于氢化原料的特定组分，例如，含硫、氮和金属的有机化合物和不饱和物。加氢裂化催化剂可以是用于裂化大的石油衍生分子以获得较小分子并同时向分子中加入氢的催化剂组合物。
加氢处理催化剂的一种应用是热解汽油或裂解气的加氢处理或氢化。裂解气可以是具有高芳族化合物含量的石脑油范围产物。裂解气(例如，C5+馏分)可以是源自烯烃装置中各种烃原料的蒸汽裂化的液体副产物。实际上，裂解气可以是乙烯和丙烯生产过程中高温石脑油裂解的副产物。通常，裂解气可以是高辛烷值的混合物，其包含C5s-C12s范围内的芳烃、烯烃和链烷烃。
用于加氢加工例如加氢处理、加氢裂化或裂解气处理的催化剂组合物可具有金属氧化物催化剂，包含钴-钼、镍-钨和镍-钼。催化剂还可以在其配方中具有硼。催化剂通常可以负载在氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化钛-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和二氧化硅-氧化铝上，包含沸石载体等。此外，过渡元素催化剂可用作加氢加工催化剂。通常，加氢加工催化剂可具有至少一种选自V、Cr、B、Mn、Re、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Sn、Sb、Bi和Te的元素。
为了在这些催化剂中获得更高的效率，研究集中在催化剂组合物的添加剂和处理上。例如，在使用之前用有机化合物处理的催化剂可以显示出增加的效率。这些有机化合物可包含极性杂环化合物、有机酸和多酸化合物等。
加氢加工例如加氢处理(氢化反应)、加氢裂化或裂解气处理等和相关催化剂组合物的经济性推动了活性和催化剂寿命的改进。在这些工业中，每年加工量很大的原料，并且催化剂和加工的小增量改进可以产生显著的经济效益。
发明内容
本文所述的实施例提供对经有机处理的催化剂组合物进行器外处理的方法。该方法包括在处理气流中加热经有机处理的催化剂组合物以形成器外处理的催化剂组合物。将器外处理的催化剂组合物提供给精炼厂。
经有机处理的催化剂组合物可包含铬、钼或钨，或其任意组合。在一些实施例中，经有机处理的催化剂组合物包含镍或钴。经有机处理的催化剂组合物可以在催化剂生产过程中用包含乙酰乙酸化合物、极性杂环化合物或碳酸酯的有机化合物进行处理。
加热经有机处理的催化剂组合物可以包括使氮气在小于约230℃或小于约250℃的温度下在经有机处理的催化剂组合物上流动小于约2小时。加热经有机处理的催化剂组合物可以包括使氮气和氢气的混合物在小于约230℃或小于约250℃的温度下在经有机处理的催化剂组合物上流动小于约2小时。加热经有机处理的催化剂组合物可以包括使惰性气体或惰性气体和还原气体的混合物在大于约125℃的温度下流过经有机处理的催化剂组合物至少1小时。加热经有机处理的催化剂组合物可以包括使惰性气体或惰性气体和还原气体的混合物在约125℃至约160℃的温度下在经有机处理的催化剂组合物上流动约1至约2小时。
可以对器外处理的催化剂组合物进行器外硫化(sulfurization)以形成经器外硫化的催化剂组合物。进行器外硫化可包括使器外处理的催化剂组合物与硫源接触以形成混合物，并加热该混合物以形成经器外硫化的催化剂组合物。进行器外硫化可包括使器外处理的催化剂组合物与硫和有机化合物接触以形成混合物，并加热该混合物以形成经器外硫化的催化剂组合物。有机化合物可包含烯烃，或甘油三酯，或两者。形成经器外硫化的催化剂组合物可以包括使经有机处理的催化剂组合物与硫接触以得到包含并入硫的催化剂的初始混合物，使该初始混合物与有机化合物接触以形成混合物，并加热混合物以形成经器外硫化的催化剂组合物。
可以对经器外硫化的催化剂组合物进行器外磺化(sulfiding)。经器外硫化的催化剂组合物的器外磺化可以包含在氢气下加热经器外硫化的催化剂组合物。
可以对器外处理的催化剂组合物进行器外磺化以形成经器外硫化的催化剂组合物。进行器外磺化可以包括使器外处理的催化剂组合物与硫源接触以形成混合物，并在氢气流中加热该混合物以形成经器外磺化的催化剂组合物。进行器外磺化可以包括使器外处理的催化剂组合物与硫和有机化合物接触以形成混合物，并在氢气流中加热该混合物以形成经器外磺化的催化剂组合物。有机化合物可包含烯烃，或甘油三酯，或两者。
本文所述的实施例提供催化剂组合物，包含通过在气流中加热经有机处理的催化剂组合物而形成的器外处理的催化剂组合物。
经有机处理的催化剂组合物可包含铬、钼或钨，或其任意组合。经有机处理的催化剂组合物可包含镍或钴。可以在催化剂生产过程中用包含乙酰乙酸化合物、极性杂环化合物或碳酸酯的有机化合物对经有机处理的催化剂组合物进行处理。
催化剂组合物可以包含经器外硫化的催化剂组合物，其通过使器外处理的催化剂组合物与硫接触以形成混合物，并加热该混合物而形成。催化剂组合物可以包含经器外硫化的催化剂组合物，其通过使器外处理的催化剂组合物与硫和有机化合物接触形成混合物，并加热该混合物而形成。有机化合物可包含烯烃，或甘油三酯，或两者。
加热催化剂组合物可以包括将混合物加热到至少150℃。加热催化剂组合物可包括将至少150℃的温度维持约0.1小时至约10小时范围内的时间。
催化剂组合物可包含经器外硫化的催化剂组合物，该经器外硫化的催化剂组合物通过使经有机处理的催化剂组合物与硫接触以得到初始混合物，使该初始混合物与有机化合物接触以形成混合物，并加热该混合物而形成。
本文还公开了在用于磺化处理的制备中调节经有机处理的催化剂组合物的方法，该方法包括：在处理气体中加热该经有机处理的催化剂组合物以形成经器外调节的催化剂组合物；其中该经有机处理的催化剂组合物包含：负载在多孔载体上的至少一种金属，和吸收在多孔载体的孔中的至少一种有机试剂，并且其中加热使至少一部分有机试剂分解，在多孔载体的孔中留下碳质物质。根据一些实施方案，经有机处理的催化剂组合物在加热之前具有大于8％的碳百分比。根据一些实施方案，经有机处理的催化剂组合物包含铬、钼或钨，或其任意组合。根据一些实施方案，经有机处理的催化剂组合物包含镍或钴。根据一些实施方案，有机试剂包括有机酸、乙酰乙酸化合物、极性杂环化合物、多酸化合物、含氮有机化合物或碳酸酯(盐)中的一种或多种。根据一些实施方案，处理气体包含小于10％的氧气。根据一些实施方案，处理气体是氮气。根据一些实施方案，处理气体是氮气和氢气的混合物。根据一些实施方案，加热包括使处理气体在230℃或更低的温度下在经有机处理的催化剂组合物上流动至多24小时。根据一些实施方案，加热包括使处理气体在125℃或更高的温度下在经有机处理的催化剂组合物上流动1小时或更少。根据一些实施方案，加热包括使处理气体在125℃至160℃的温度下在经有机处理的催化剂组合物上流动1至2小时。根据一些实施方案，该方法进一步包括进行经器外调节的催化剂组合物的器外硫化以形成经器外硫化的催化剂组合物。根据一些实施方案，进行器外硫化包括：使经器外调节的催化剂组合物与硫源接触以形成混合物，并加热该混合物以形成经器外硫化的催化剂组合物。根据一些实施方案，进行器外硫化包括：使该经器外调节的催化剂组合物与硫和一种或多种有机化合物接触以形成混合物；并加热该混合物以形成该经器外硫化的催化剂组合物。根据一些实施方案，一种或多种有机化合物包括烯烃和甘油三酯中的一种或多种。根据一些实施方案，该方法进一步包括进行经器外硫化的催化剂组合物的器外磺化。根据一些实施方案，经器外硫化的催化剂组合物的器外磺化包括在含氢气氛中加热经器外硫化的催化剂组合物。根据一些实施方案，该方法进一步包括进行经器外调节的催化剂组合物的器外磺化以形成经器外磺化的催化剂组合物。根据一些实施方案，进行器外磺化包括：使该经器外调节的催化剂组合物与硫源接触以形成混合物；并在氢气流中加热该混合物以形成该经器外磺化的催化剂组合物。
本文还公开了使用任何上述方法形成的催化剂组合物。例如，本文公开了通过包括以下步骤的方法形成的催化剂组合物：在处理气体中加热经有机处理的催化剂组合物以形成经器外调节的催化剂组合物；其中该经有机处理的催化剂组合物包含：负载在多孔载体上的至少一种金属，和吸收在多孔载体的孔中的至少一种有机试剂，并且其中加热使至少一部分有机试剂分解，在多孔载体的孔中留下碳质物质。
附图说明
通过参考以下详细描述和附图可以更好地理解本技术的优点，其中：
图1是根据实施例的在将器外处理的催化剂组合物提供给精炼厂之前，用于经有机处理的催化剂组合物的器外处理工艺的示意图；
图2是根据实施例的用于经有机处理的催化剂组合物的器外处理的方法的工艺流程图；
图3是根据实施例的用于器外处理的催化剂组合物的器外硫化的方法的工艺流程图；
图4是根据实施例的用于经器外硫化的催化剂组合物的器外磺化的方法的工艺流程图；
图5是根据实施例的用于加氢处理烃进料的方法的工艺流程图；
图6是根据实施例的用于用加热的处理气体器外处理经有机处理的催化剂组合物的系统的简化框图；
图7是根据实施例的用于器外处理的催化剂组合物的器外硫化的系统的简化框图；
图8是根据实施例的用于经器外硫化的催化剂组合物的器外磺化的系统的简化框图；
图9是根据实施例的用于器外处理的催化剂组合物的直接器外磺化的系统的简化框图；及
图10是根据实施例的用于烃进料的加氢加工的系统的简化框图。
具体实施方式
在以下具体实施方式部分中，描述了本技术的具体实施例。然而，就以下描述具体针对本技术的特定实施例或特定用途而言，这旨在仅用于示例性目的并且仅提供实施例的描述。因此，该技术不限于下文描述的特定实施例，而是包含落在所附权利要求书的真实精神和范围内的所有替代方案、修改和等效物。
如本文所述，许多最近一代的加氢加工催化剂组合物包含有机后处理，例如，作为催化剂生产方法中的最后步骤。有机后处理提高了活性，并在催化剂组合物提供给炼油机时消耗了催化剂组合物的一部分开孔体积。如本文所用，这提供了经有机处理的催化剂组合物。除了极性杂环化合物、乙酰乙酸化合物和碳酸酯之外，其他有机化合物也可用于催化剂组合物的预处理。这些可包含例如，碳酸亚丙酯、N–甲基吡咯烷酮、这些化合物的组合或其他有机化合物。
然而，经有机处理的催化剂组合物可能与器外预磺化技术不相容。例如，经有机处理的催化剂组合物的器外磺化可导致将活性较低的催化剂递送至精炼厂。
此外，在目前的精炼厂活化过程中，后处理的催化剂可在启动过程中放出由后处理化合物形成的化合物。这些化合物的释放可引起炼油系统中的意外扰乱，例如，过量的CO2被吸附在用于从加氢加工反应器的出口流中除去H2S的胺洗涤器中，导致胺溶剂饱和或在反应器下游形成硫醇。
本文公开的本技术的实施例减轻了这些问题并且允许在经有机处理的催化剂组合物上实施器外磺化和器外硫化技术。具体地，经有机处理的催化剂组合物在使用或进一步处理之前在器外工艺中调节。可以将经器外调节的催化剂组合物提供给精炼厂或用于进一步加工，例如，在器外磺化或器外硫化工艺中，以在提供给精炼厂之前保持活性，同时显著减少精炼厂中的启动时间。在一些实施例中，在提供给精炼厂之前，可以将经器外调节的催化剂组合物器外硫化或器外磺化。这也减少或消除了在精炼厂使用硫基化学品的需要。
器外磺化或器外硫化将硫化剂加入到催化剂中，目的是将金属氧化物转化为金属硫化物，例如，提供更活泼的催化剂形式用于输送至精炼厂。在这些实施方案的一些实施方案中，可以在器外磺化或器外硫化操作期间用有机化合物处理器外硫化或经器外磺化的催化剂组合物以相对于单独添加元素硫提高活性。
图1是根据实施例的在将器外处理的催化剂组合物提供给精炼厂之前，用于经有机处理的催化剂组合物的器外调节方法100的示意图。器外调节方法100用于在器外分解处理104中调节经有机处理的催化剂组合物102。可以将经器外调节的催化剂组合物提供给精炼厂106用于加氢处理反应器，或在提供给精炼厂106之前进一步加工。
经有机处理的催化剂组合物102可以包含许多不同的加氢加工催化剂组合物，其作为制备中的最后步骤用有机试剂处理。通常，加氢加工催化剂组合物可具有至少一种选自钒(V)、铬(Cr)、硼(B)、锰(Mn)、铼(Re)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钨(W)、铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、锡(Sn)、锑(Sb)、铋(Bi)和碲(Te)的元素。在一些实施例中，加氢加工催化剂组合物具有至少一种选自Cr、Mo、W、Co或Ni或其任意组合的元素。金属通常负载在如上所述的多孔载体上。
元素可以是金属盐的形式，例如，金属Co或Ni的金属乙酸盐、甲酸盐、氢氧化物、柠檬酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物或其任意组合。在一些实施例中，加氢加工催化剂组合物包含硝酸钴、硝酸镍或两者。Co或Ni或其组合可以以干燥载体材料上元素的约0.5重量％至20重量％、约1重量％至约15重量％或约2重量％至12重量％范围内的组合量存在于催化剂组合物中。
可以存在的其他金属盐包含铵盐，例如，Cr、Mo或W的铵盐。在一些实施例中，加氢加工催化剂组合物包含七钼酸铵、二钼酸铵或仲钨酸铵或其任意组合。Cr、Mo或W或其组合在加氢加工催化剂组合物中的存在量可为干燥载体材料上元素的约5重量％至约50重量％、约8重量％至约40重量％，或约12重量％至约30重量％。
在本文所述的实施方案中，用有机化合物处理(即，浸渍)加氢加工催化剂组合物催化剂作为生产方法的最后步骤，以提高效率。这些有机试剂可包含极性杂环化合物、有机酸和多酸化合物、酰胺化合物、胺化合物、腈化合物、吡咯烷酮化合物、脲化合物、草酸盐化合物、氨基羧酸、多胺、氨基醇、肟和聚乙烯亚胺等。在各种实施例中，有机化合物包含碳酸酯例如，碳酸亚丙酯、乙酰乙酸化合物、N–甲基吡咯烷酮或其组合。在一个实施例中，将乙酰乙酸掺入加氢加工催化剂组合物中以填充加氢加工催化剂组合物的孔体积的至少约75％。在其他实施例中，式CaHbNcOd的极性杂环化合物，其中：a为至少3的整数；c为0、1、2或3；d为0、1、2或3；并且b是用于完成与结构中的碳的键的氢的数目。在各种实施例中，催化剂包含钴-钼(CoMo)催化剂和镍-钼(NiMo)催化剂。这些催化剂被设计成当将烃流和氢气流进料至反应器时从烃流中除去硫和氮。
应当注意的是，在最后的加工步骤中，可以通过使催化剂与有机化合物或有机化合物的水溶液接触来浸渍催化剂。当催化剂与有机化合物本身(即，不是水溶液)接触时，这通常产生碳百分比(C％)大于8％的催化剂。本文所述的器外分解调节方法特别适用于调节这种催化剂，即具有大于8％碳百分比的浸渍催化剂。通常在硫含量小于磺化催化活性金属所需化学计量量的50％的催化剂上进行调节。通常，硫含量小于催化剂的约1重量％。本文所述的器外分解调节方法对于具有大于26％，更通常大于30％的烧失量(LOI，如下所述测定)的催化剂特别有用。
器外分解调节104在特定温度范围内使用气体混合物以将经有机处理的催化剂组合物102上的一部分有机试剂转化成(即，分解)催化剂组合物的孔隙中的高碳含量化合物(即，含碳物质)。这将参照图2进一步描述。
器外处理的催化剂组合物可以在器外硫化108中进一步加工。器外硫化108可以如图3所述进行。
可以在器外磺化工艺110中处理在器外硫化108中形成的经器外硫化的催化剂组合物。器外磺化工艺110可以如图4所述进行。然而，器外磺化工艺110不需要使用经器外磺化的催化剂组合物进行，而是可以直接由在器外处理104中形成的器外处理的催化剂组合物进行。这可以通过结合图3和4的过程来完成，如关于图4进一步描述的。
一旦器外处理完成，可将经处理的催化剂组合物提供给精炼厂106用于加氢处理工艺。加氢处理工艺可以如图5所述进行。
图2是根据实施例的用于经有机处理的催化剂组合物202的器外调节的方法200的工艺流程图。当处理气体流过经有机处理的催化剂组合物202时，该方法开始于框204。在一些实施例中，将经有机处理的催化剂组合物202装载到间歇式反应器中用于处理。在其他实施例中，经有机处理的催化剂组合物202在连续反应器例如，煅烧炉中处理。例如，这可以在催化剂生产设备中进行。
处理气体可以是具有小于约10％氧气、小于约5％氧气、小于约1％氧气或更少的任何惰性气体或还原气体混合物。在一个实施例中，处理气体是氮气(即，基本上纯的氮气)。在其他实施例中，处理气体是氮气和氢气的共混物，例如，约1％氢气、约5％氢气、约10％氢气或小于约25％氢气。将流过反应器的处理气体加热至约100℃至约250℃、约125℃至约160℃，或约150℃至约155℃的温度。
处理时间可以是约10分钟、30分钟、约1小时，或少于约2或3小时。处理时间可取决于温度处理。例如，较高的处理温度，例如，约250℃可对应于较短的处理时间，例如，约10分钟。类似地，较低的处理温度，例如，约125℃，可以对应于较长的处理时间，例如，约2或3小时。其他方法，例如，间歇法可以使用更长的处理时间，例如，至多约16小时或至多约24小时。
在调节完成之后，可以将经器外调节的催化剂组合物206从反应器中取出并包装用于运输到精炼厂。在一些实施例中，器外处理的催化剂组合物206可以在运输到精炼厂之前被器外硫化。
图3是根据实施例的用于经器外调节的催化剂组合物206的器外硫化的方法300的实施方案的工艺流程图。在器外硫化中，处理经器外调节的催化剂组合物206以在催化剂孔中引入硫，得到经硫化的催化剂。在一些实施例中，在处理期间或在处理期间或之后与有机化合物接触以进一步增加催化剂组合物的活性。
在框302处，在使硫通过升华、熔融、浸渍或其组合并入催化剂的孔中的条件下，使经器外调节的催化剂组合物206与元素硫或其他磺化剂接触。催化剂磺化剂可以包含任何数量的硫源，例如，元素硫，或各种硫化合物中的任何一种，例如，硫化氢(H2S)、二甲基亚砜(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)、二叔型多硫化物(TNPS)、硫醇，和商业硫化剂，例如，
54等。
在框304处，将经器外调节的催化剂组合物206与硫源例如粉末状元素硫混合，并且在大于约80℃的温度下加热以进行初始硫浸渍。该初始硫浸渍可以在约90℃至约130℃或更高，例如，至多约350℃的温度下进行。在硫浸渍的特定条件下，可以通过硫的熔融和升华特性或硫化合物的性质来确定和指定温度范围。温度可能受到经济和其他考虑的限制。实施更高的温度可能更昂贵。在一个具体实施例中，催化剂组合物和硫在约105℃至约125℃的温度下一起加热。
在各种实施例中，将经器外调节的催化剂组合物206和粉末状硫置于混合器例如振动式或旋转式混合器中，并且加热至所需温度持续指定时间，例如约0.1小时至约10小时或更长，以将硫并入催化剂组合物的孔中。所添加的硫的量可取决于待转化成硫化物的催化剂组合物中存在的催化金属的量。在各种实施例中，所使用的硫的量基于将催化剂组合物上的大部分或全部金属转化成硫化物形式的硫的化学计量量来确定。在一个实施例中，含有钼的催化剂组合物将接收约两摩尔的硫以将每摩尔的钼转化成二硫化钼，对其他金属进行类似的测定。
用于结合到催化剂组合物中的元素硫的量通常可以为约0.5至约1.5倍化学计量，或约0.7至约1.2倍化学计量，或约0.8至约1.1倍化学计量等。对于裂解气催化剂，目标通常可以小于化学计量，以允许金属被部分还原。对于裂解气催化剂，示例性范围可以是0.05倍化学计量至1.0化学计量，或约0.5至约1.0倍化学计量等。
对于加氢处理/加氢裂化和裂解气处理含VIB族和/或VIII族金属的催化剂，所用的硫的量通常可以是所加入的催化剂组合物的约2重量％至约15重量％。在其他实施例中，所使用的硫的量可以为所装入的催化剂组合物的约6重量％至约12重量％。
在一些实施例中，添加的硫的量可以使得催化剂孔未完全填充。通过留下残余孔体积，用有机化合物例如，烯烃或烯烃和甘油三酯的混合物的进一步处理可以穿透孔并在其中反应。如果用有机化合物进行处理，则将硫相关的浸渍金属催化剂与任何化合物在升高的温度和指定的时间下接触，使得有机化合物与硫浸渍金属催化剂的接触提供了更耐硫浸出的器外硫化的催化剂。通常，接触温度大于约150℃，例如，在约150℃至约350℃，或约200℃至约325℃等的示例性范围内。接触时间可取决于温度和烯烃的蒸气压。较高的温度和较高的蒸气压通常可适应较短的时间。通常，有机化合物与催化剂在高温下的接触时间可为约0.1小时至约10小时，以促进碳质屏障的形成。在各种实施例中，混合物的加热在基本上惰性的环境中，例如，在氮气下进行。
在一些实施例中，经器外调节的催化剂组合物206同时或基本上同时与元素硫(例如，粉末状)和有机化合物接触。根据这些实施方案，可以首先制备粉末状元素硫和有机化合物的混合物。烯烃与硫的重量比可为约1:1至约4:1，或其他范围。烯烃与硫的示例性比值为约2:1。可以加热混合物以促进组分的均匀混合，特别是如果有机化合物的烯烃在环境条件下不是液体。可以在有机化合物中加入甲苯或其他轻质烃溶剂以降低混合物的粘度。而且，增加的热量可以实现相同的效果。例如，可以将有机化合物加入到预先称重的催化剂中并混合。可以将所得混合物加热至高于约150℃的反应温度，用于烯烃，或烯烃和甘油三酯与催化剂上的硫的反应。温度范围可以为约150℃至约350℃，或约200℃至约325℃，或其他温度范围。温度下的接触时间可以是例如，约0.1至约10小时。这种接触时间范围可以与各种实施例中的相同或相似，该各种实施例可以首先使催化剂与硫接触，然后使加入硫的催化剂与有机化合物在约0.1至约10小时在高温下接触以促进碳质屏障的形成。在加热过程期间，硫通常最初浸渍催化剂组合物的孔，而烯烃或烯烃和甘油三酯与硫和催化剂反应以形成在加氢加工反应器启动期间抗硫浸出的催化剂组合物。
在框304处的加热的完成导致经器外硫化的催化剂组合物306，其可包含如本文所述的用硫或用硫和烯烃两者浸渍。如关于图1所述，可以将经器外硫化的催化剂组合物306提供给精炼厂，或者可以在如关于图4所述的器外磺化工艺中进一步处理。
图4是根据实施例的用于经器外硫化的催化剂组合物306的器外磺化的方法400的工艺流程图。方法400开始于框402。在框402处，在大于约200℃，或约200℃至约350℃的温度下使经器外硫化的催化剂组合物306与氢气接触。经器外硫化的催化剂组合物306在升高的温度下保持的时间可以为约0.5小时至约24小时。
器外磺化不必使用经器外硫化的催化剂组合物306，而是可以在经器外调节的催化剂组合物206上进行。在此过程中，在图3的框302处使经器外调节的催化剂组合物206与硫化化学品接触以用硫浸渍经器外调节的催化剂组合物206的孔之后。然后，处理流程可以直接前进到图4的框402，而无需关于框304描述的额外加热步骤。在方框402处，经加热的处理气体，例如，氢气或氢气混合物，流过硫浸渍的催化剂组合物。这直接形成经器外磺化的催化剂组合物404。
图5是根据实施例的用于加氢处理烃进料的方法500的工艺流程图。该方法开始于框502处，此时将催化剂组合物装入加氢加工反应器，例如，加氢处理反应器、加氢裂化反应器或裂解气反应器等，并开始向反应器输送氢气。然后将反应器加热至所涉及方法的操作条件，例如，加氢处理、加氢裂化或裂解气处理。如关于图9进一步描述的，反应器可以是固定床或流化床反应器。
在方框504处，在反应器中活化催化剂组合物。在各种实施例中，催化剂在加氢加工反应器中被硫化、磺化或活化，这取决于发生了哪些器外处理。如果催化剂是相对于图2所述的经器外调节的催化剂组合物206，则如本文所述，在磺化催化剂之前，添加如本文所述的硫化合物用于硫化催化剂。
如果催化剂是关于图3描述的经器外硫化的催化剂组合物306，则可以不添加另外的硫，并且经硫化的催化剂被磺化，例如，在该磺化期间，金属氧化物和氢与并入催化剂孔中的大部分或基本上全部硫反应，从而产生硫化氢、水和金属硫化物。如本文所述，磺化的催化剂然后可以被活化。
如果催化剂是经器外磺化的催化剂组合物404，如图4所述，活化进行到加氢处理或加氢裂化过程，其中开始氢气流、烃原料流或二者。在一些实施例中，烃原料流在氢气之后开始流动以确保完全活化。
为了开始初级加氢加工，在方框506处，将烃进料和氢气穿过反应器中的经磺化的催化剂组合物进料到反应器中。在方框508处，通过经磺化的催化剂组合物进行烃进料的加氢加工，包含加氢加工的催化。在方框510处，经加氢加工的烃产物离开反应器。对烃产物进行额外的处理，例如，纯化，通过吸收塔除去H2S、蒸馏等。
连续加氢加工，例如，连续加氢处理或裂解气处理，可以运行约2个月至6年或更长时间的循环。一旦催化剂生产率下降，表明活化，可以将催化剂更换或再生用于另一循环。在一个实施例中，加氢加工反应器是连续反应器。精炼厂通常以连续模式操作其加氢加工反应器。催化剂保留在反应器中，并且氢气和烃进料油流过反应器，通常向下流动，并且产物在它们离开时分离。
图6是根据实施例的用于用经加热的处理气体602器外调节经有机处理的催化剂组合物202的系统600的简化框图。参考图2描述了相同编号的项目。系统600可用于实现参考图4描述的方法400。
在系统600中，将经有机处理的催化剂组合物202进料到器外分解反应器604中。在一些实施例中，器外分解反应器604是间歇式反应器，例如，煅烧反应器。在其他实施例中，器外分解反应器604是可包含在经有机处理的催化剂组合物202的生产方法中的连续进料反应器。器外分解反应器604可以包含桨或其他装置，用于在调节过程期间搅拌经有机处理的催化剂组合物202。在一些实施例中，器外分解反应器604是流化床反应器，其中处理气体602在处理过程中使经有机处理的催化剂组合物202流化。在其他实施例中，器外分解反应器604是转鼓反应器，其中经有机处理的催化剂组合物202在引入处理气体602的同时旋转。
如本文所述，处理气体602可包含例如，氮气或氮气和氢气的混合物。当处理气体602流过器外分解反应器604时，经有机处理的催化剂组合物202分解，并且所得的废物化合物形成废气606。废气606可以通过流经吸收塔进行处理，或者可以被送到火炬头进行焚烧。然后可以将经器外调节的催化剂组合物206从器外分解反应器604移出以送到精炼厂，或者可以在器外硫化工艺、器外磺化工艺或两者中进一步处理。
图7是根据实施例的用于经器外调节的催化剂组合物206的器外硫化的系统700的简化框图。参考图2和3描述了相同编号的项目。系统700可用于执行关于图3描述的方法。
在系统700中，将经器外调节的催化剂组合物206进料到器外硫化反应器702中。器外硫化反应器702可以是与器外分解反应器604相同的容器，其中器外硫化在器外处理之后按顺序进行。
器外硫化可以通过将一批经器外调节的催化剂组合物206装载到器外硫化反应器702中进行处理来进行，或者可以通过将经器外调节的催化剂组合物206连续进料通过连续器外硫化反应器702来进行。
将硫化剂704引入器外硫化反应器702中。如本文所述，硫化剂704可包含例如，与溶剂共混成悬浮液的元素硫，或其他类型的硫化合物，包含硫化氢(H2S)、二甲基二硫醚(DMDS)、二叔丁基多硫化物(TBPS)等。在一些实施例中，可在器外硫化反应器702中将有机化合物706共混到经器外调节的催化剂组合物206中。这可以在初始硫化完成之后进行，或者与硫化剂704一起进行。
来自硫化过程的任何废产物可以作为废气708除去，例如，如关于图6的废气606所述。废气708可以在过滤或吸收系统中被处理，被送至火炬头或两者。然后可以将经器外硫化的催化剂组合物306从器外硫化反应器702中移出以送到精炼厂，或者可以在器外磺化工艺中进一步处理。
图8是根据实施例的用于经器外硫化的催化剂组合物306的器外磺化的系统800的简化框图。参考图3和4描述了相同编号的项目。图8的系统800可用于实现图4的方法400。器外磺化反应器802可以是与器外硫化反应器702相同的容器，其中在器外硫化处理之后按顺序进行器外磺化。
可以通过将一批经器外硫化的催化剂组合物306装载到器外磺化反应器802中进行器外磺化处理。然后，磺化气体804例如氢气或氢气共混物在加热经器外硫化的催化剂组合物306时流过经器外硫化的催化剂组合物306。可以如关于图7的废气708所描述的处理任何废气808。
一旦器外硫化处理完成，经器外磺化的催化剂组合物404可以任选地经受钝化处理步骤或可以立即取出用于包装和运输到精炼厂。然后将经器外磺化的催化剂组合物404装入精炼厂的加氢加工反应器中。
图9是根据实施例的用于经器外调节的催化剂组合物206的直接器外磺化的系统900的简化框图。参考图2、4、7和8描述了相同编号的项目。如关于图4所述，将经器外调节的催化剂组合物206进料到器外磺化反应器802，然后如关于图7所述用硫化剂704和在一些实施例中有机化合物706处理。然后用磺化气体804处理硫浸渍的催化剂组合物，如关于图8所述。如关于图4所述，加热硫浸渍的催化剂组合物以形成经器外磺化的催化剂组合物404。可以注意到，在直接器外磺化过程中，在加入磺化气体804的过程中仅进行一个煅烧步骤。
图10是根据实施例的用于烃进料的加氢加工的系统1000的简化框图。图10的系统1000可用于实现图5的方法500。将催化剂组合物装入加氢加工反应器1002中，可将加氢处理气体1004例如，氢气引入加氢加工反应器1002中以活化催化剂组合物。在一些实施例中，加氢处理气体1004与烃进料1006一起引入。在其他实施例中，在加氢处理气体1004已被允许活化催化剂组合物之后引入烃进料1006。烃产物1008的连续进料从加氢加工反应器1002中移出，并且如本文所述，可以进一步加工成产物。
实施例
可通过以下实施例描述这些技术，提供这些实施例是为了说明的目的，而不应解释为限制本发明。下表2和3列出了一些具体实施例的数据。
分析技术
为了测试器外调节的催化剂的性能，将使用新鲜的催化剂通过加氢处理除去硫的效力与使用不同技术处理的多种催化剂中的每一种的效力进行比较。功效测定为测试催化剂与新鲜的催化剂的RVA HDS的百分比。如本文所用，RVA是指相对体积活性并且用于相对于已知参照测量测试催化剂样品。如本文所用，HDS是指加氢脱硫，一种从烃进料中除去硫产物的方法。
在这些实施例中，RVAHDS是通过在数天的时间内测量中试反应器出口处的硫产物，同时使烃进料和氢气流通过反应器来测定的。然后使用反应器温度、压力、液时空速(LHSV)和硫产物计算RVA值。参考样品是100％RVA，测试样品是与该样品的比较。测试的进料包含直馏瓦斯油(SRGO)和SRGO/轻循环油(LCO)共混物，其分析结果示于表1中。
表1：进料分析
表2列出了这些实验中新鲜的催化剂和一些后处理催化剂的碳百分比(％C)和烧失量(LOI)。对于碳百分比，使用碳LECO测试，其使用红外吸收来测量催化剂样品上的碳。LOI测定包括在538℃的实验室烘箱中加热样品1小时并测量加热前后样品的重量。新鲜的催化剂A-F中的每一种均为市售催化剂，其在其制造结束时由催化剂制造商用有机材料的非水性组合物浸渍。催化剂A-E基于镍钼(NiMo)催化剂。例如，催化剂包含约16.7％的Mo、约3.6％的Ni和约35.4％的Al，例如，其为氧化铝载体基质的一部分。催化剂F是钴镍(CoNi)催化剂。
表2：新鲜和预处理催化剂的分析数据
| 催化剂 | ％C | LOI％ |
| 新鲜的催化剂“A”。 | 9.2-10.3 | 30.1-30.8 |
| 催化剂“A”在125-150℃下空气干燥。 | 8.78 | 20.30 |
| 催化剂“A”在200-250℃下空气干燥。 | 2.3 | 8.0 |
| 催化剂“A”N<sub>2</sub>在125-150℃下分解。 | 8.1-8.6 | 20.9-24.1 |
| 新鲜的催化剂“B”。 | 13.0 | 31.0 |
| 催化剂“B”N<sub>2</sub>在220℃下分解。 | 6.4 | 16.0 |
| 催化剂“B”N<sub>2</sub>在125-150℃下分解。 | 8.9-10.0 | 22.8-25.0 |
| 新鲜的催化剂“C”。 | 11.2 | 27.3 |
| 催化剂“C”N<sub>2</sub>在150℃下分解。 | 9.0 | 21.6 |
| 新鲜的催化剂“D”。 | 10.7-11.2 | 29.7-30.2 |
| 催化剂“D”N<sub>2</sub>在220℃下分解。 | 3.9-4.4 | 10.4-10.9 |
| 催化剂“D”N<sub>2</sub>在150-165℃下分解。 | 8.2-9.0 | 23.4-25.6 |
| 新鲜的催化剂“E”。 | 12.4-13.0 | 28.9-32.8 |
| 催化剂“E”N<sub>2</sub>在125-175℃下分解。 | 9.8-10.8 | 22.2-23.9 |
| 新鲜的催化剂“F”。 | 9.5-10.8 | 28.2-30.6 |
| 新鲜的催化剂“F”N<sub>2</sub>在125-150℃下分解。 | 7.2-8.4 | 20.6-22.5 |
下表3比较了在新鲜获得的状态下和在它们经受各种器外调节处理和在一些情况下器外预磺化之后对于催化剂A-F中的每一种测定的RVA。在表3中，第一栏列出了样品号(样品)。第二栏列出了催化剂(例如，催化剂“A”、催化剂“B”等)并且列出了对相应样品进行的任何器外调节。在包含空气预处理的实施例中，空气预处理在实验室烘箱中进行。在其中器外处理包括在N2(或N2/H2)下分解的实施例中，使用中试规模旋转煅烧炉进行器外处理。表3的第3列列出了对每个样品进行的任何预磺化处理。第3栏还列出了使用哪个HDS方案测定样品的RVA。方案1包含使用掺硫原料的16小时磺化期，在此期间在测试条件开始之前使反应器从环境温度升至300℃以上。方案2是比方案1更长、更详细的启动过程。方案2在开始测试条件之前具有31小时的器内磺化持续时间。方案2是基于有机浸渍的催化剂的催化剂供应商通常如何指示商业炼油机开始其工艺以减少放热和有机物和CO2向下游逸出的可能性，从而引起炼油机的问题。总之，方案1包含短的器内磺化方法，方案2包含长的器内磺化方法。方案3不包含器内磺化方法并且用于已经进行器外磺化的催化剂样品。方案3在测试条件开始前仅使用10小时启动。在测试阶段，启动加氢加工反应器并以SRGO作为烃原料运行3天。然后将反应器切换至70/30重量％的SRGO/LCO共混物作为烃原料。然后在整个SRGO和LCO进料运行中测量硫产物，并如上所述相对于新鲜的催化剂样品测量RVA。注意样品1、15、19、21、25和29分别对应于新鲜的催化剂A-F。将这些新鲜的催化剂实施例各自作为100％RVA，并相对于它们测量相同催化剂的其他样品。例如，样品1(新鲜的催化剂A)被认为是100％RVA，样品2-14的RVA是相对于样品1；样品15(新鲜的催化剂B)被认为是100％RVA，样品16-18的RVA是相对于样品15的，等等。
表3：活性结果的比较–实施例和反例。
为了总结以上测试结果，已经在约200℃和约250℃之间进行空气处理的经有机处理的催化剂组合物导致差RVA，而在氮气下在约125℃和约160℃之间调节的经有机处理的催化剂组合物导致良好的RVA。此外，已经在约220℃下进行氮气处理的经有机处理的催化剂组合物导致差的RVA。类似地，在介于约125℃和约160℃之间的空气下处理的经有机处理的催化剂组合物导致差的RVA。较高的温度不有助于空气处理，因为在介于约200℃和约250℃之间的空气下处理的经有机处理的催化剂组合物导致差的RVA。此外，与在加氢加工反应器中测试之前未在氮气下调节的有机处理的催化剂组合物相比，在氮气下在约125℃至约150℃之间调节并然后器内磺化的有机处理的催化剂组合物在等同的启动方案中提供更好的活性，并允许使用更短的启动方案。在一些情况下(例如，催化剂E、样品25、27和28)，与较短的方案1方法(样品27)相比，当使用较长的方案2启动方法(样品28)时，器外调节提供显著较高的活性。但是，注意到使用短方案1启动过程(样品27)的器外调节催化剂的活性与使用较长方案2启动的新鲜的催化剂(样品25)的活性相当。换句话说，器外调节允许调节的催化剂使用缩短的启动与使用较长启动的新鲜的催化剂一样好地运行。这产生了益处，例如，更少的启动时间，同时仍然解决CO2释放和下游问题。
本技术不限于这里列出的特定细节。实际上，受益于本公开的本领域技术人员将理解，在本技术的范围内，可以从前面的描述和附图做出许多其他变化。因此，所附权利要求包含限定本技术范围的对其的任何修改。
Claims (20)
1.在用于磺化处理的制备中调节经有机处理的催化剂组合物的方法，所述方法包括：
在处理气体中加热所述经有机处理的催化剂组合物以形成经器外调节的催化剂组合物；其中
所述经有机处理的催化剂组合物包含：
至少一种负载在多孔载体上的金属，及
吸收在所述多孔载体的孔中的至少一种有机试剂，并且其中
所述加热使至少一部分有机试剂分解，在所述多孔载体的孔中留下含碳物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经有机处理的催化剂组合物在加热前具有大于8％的碳百分比。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述经有机处理的催化剂组合物包含铬、钼或钨，或其任意组合。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中所述经有机处理的催化剂组合物包含镍或钴。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中所述有机试剂包括有机酸、乙酰乙酸化合物、极性杂环化合物、多酸化合物、含氮有机化合物或碳酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中所述处理气体包含小于10％的氧气。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中所述处理气体是氮气。
8.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中所述处理气体是氮气和氢气的混合物。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中所述加热包括使所述处理气体在230℃或更低的温度下流过所述经有机处理的催化剂组合物最多24小时。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中所述加热包括使所述处理气体在125℃或更高的温度下流过所述经有机处理的催化剂组合物1小时或更少。
11.根据权利要求1至10之一所述的方法，其中所述加热包括使所述处理气体在125℃至160℃的温度下流过所述经有机处理的催化剂组合物1至2小时。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其还包括对所述经器外调节的催化剂组合物进行器外硫化以形成经器外硫化的催化剂组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其中进行所述器外硫化包括：
使所述经器外调节的催化剂组合物与硫源接触以形成混合物，及
加热所述混合物以形成所述经器外硫化的催化剂组合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中进行所述器外硫化包括：
使所述经器外调节的催化剂组合物与硫和一种或多种有机化合物接触以形成混合物；及
加热所述混合物以形成所述经器外硫化的催化剂组合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种有机化合物包括烯烃和甘油三酯中的一种或多种。
16.根据权利要求12至15之一所述的方法，其还包括对所述经器外硫化的催化剂组合物进行器外磺化。
17.根据权利要求16所述的方法，其中对所述经器外硫化的催化剂组合物进行器外磺化包括在含氢气氛中加热所述经器外硫化的催化剂组合物。
18.根据权利要求1至17之一所述的方法，其进一步包括对所述经器外调节的催化剂组合物进行器外磺化以形成经器外磺化的催化剂组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中进行所述器外磺化包括：
使所述经器外调节的催化剂组合物与硫源接触以形成混合物；及
在氢气流中加热所述混合物以形成所述经器外磺化的催化剂组合物。
20.根据权利要求1至19之一所述的方法形成的催化剂组合物。
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