CN1105602C - 将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及按照一步或两步方式将硫掺入或加入烃转化催化剂的孔中的方法。本发明方法异地在至少一个包含优选是移动的催化剂的区域中进行并且在硫化氢存在下或者在硫或能够生成硫化氢的硫化合物存在下进行。本发明还涉及预硫化烃处理催化剂和/或预处理催化剂的方法。

Description

将硫掺入烃处理催化剂的孔中的方法
通常，有需要将进入某些精炼催化剂和/或烃加氢转化催化剂的金属进行硫化(一般称为“预硫化”)，该操作在这些催化剂还是新的的情况下或在这些催化剂再生后，投入使用之前进行。
因此，为了将这些催化剂应用于精炼反应如在使用前有待降低其硫含量或改善其其他性能的各种石油馏分的加氢处理或加氢脱硫或加氢裂化反应，就需要将新的或再生后的催化剂预硫化。
这些反应(尤其是加氢处理反应)一般在氢气存在下进行，其中温度为200-400℃，压力为例如5-200巴，体积流速(m3注入的液态进料/m3催化剂·小时)为0.1-10。
用于这种加氢处理的催化剂包括载体如氧化铝或氧化铝混合物(US4334982)或任何其他基于至少一种金属氧化物或准金属的合适载体如氧化镁，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，硼矾土，粘土，炭，含氟的氧化铝，从而使一或多种所述载体混合物至少部分呈无定型或结晶形式(沸石)，并且催化剂也含有0.2-30％至少一种VI，VIII族金属或选自例如钴，钼，镍和钨的活性金属(US3732155和3804748)。通常采用成对的这些金属中的两种如用钴-钼，镍-钼，镍-钨金属对之一。作为例子，可以采用铂系的VIII族贵金属：Pt，Pd(US4098682)。
因此，在现有技术中新的或再生的催化剂在使用之前一般要在加氢脱硫反应器中进行硫化(预硫化)。这样进行硫化可使催化剂中包括例如以化学式(取决于存在的金属)，即Co9S8，MoS2，WS2和Ni3S2为准计算的化学计量硫量的约50-110％。
在现有技术中，这种硫化(预硫化)在接近或高于为进行加氢脱硫反应所选定的反应温度(即高于180℃，尤其是高于250℃)的温度下进行数小时，其中采用通常在氢气中稀释的硫化氢混合物(硫化氢与氢气的比例为0.5-5vo1％(体积百分比)左右)(参见US4334982)。这种硫化(或预硫化)本身是在一定温度水平下进行的(欧洲专利EP-B-64429)。除了硫化氢(H2S)而外，还可采用各种硫化剂如硫醇，二硫化碳(CS2)，硫化物或二硫化物，噻吩化合物并且优选是二甲基硫化物(DMS)和二甲基二硫化物(DMDS)或多硫化物等系列的含硫的或加硫的化合物。
例如，对于烃加氢重整反应，催化剂可含有例如至少一种沉积在合适的载体(氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，含氟的氧化铝或矾土，含氟的二氧化硅，沸石等或这些载体的混合物)上并选自铂系列，即贵金属如铂，钯，铱，铑，钌或锇的金属。贵金属总量为催化剂的0.1-5wt％(重量百分比)。该催化剂一般还可含有至少一种卤素(氯，氟等)，其含量为0-15wt％。合适的情况下，该催化剂还可含有至少一种选自元素周期表中各族元素的金属助催化剂。
对于催化重整或生产芳烃的这类反应，新的或再生的催化剂的硫化伴随着催化剂用氢气还原并且在或接近反应器的顶部的位置上进行。在硫化区中的温度由进行还原的温度决定，大多数情况下一般为480-600℃。这种就地，即在接近反应器的地方进行的硫化，尽管很有效，但通常涉及到很烦琐的硫化操作(US4172027)。
在现有技术中采用的硫化剂为纯的或用氢气(在上述操作条件下进行)或用气态烃稀释的硫化氢，甚至可以采用用氢气稀释的二甲基二硫化物或者用氢气稀释的其他含硫的或加硫的化合物如烷基硫化物或烷基硫醇。
新的或再生的催化剂的硫化(预硫化)在某些情况下也适合于同样基于上述基体之一和至少一种上述活性金属并且应用于烃转化反应如氢化反应，脱氢反应，烷基化反应，加氢烷基化反应，脱烷基化反应，加氢脱烷基化反应，用水蒸汽进行的脱烷基化反应，异构化和重质进料的加氢脱金属反应(或脱金属反应)等的催化剂部分或完全硫化。
必要的时候，可有利地按照上述现有技术方法之一进行硫化或预硫化。
尤其适合于进行这些预硫化的另一精炼反应是加氢裂化。重质石油馏分的加氢裂化(对于裂化，情况也一样)是很重要的精炼过程，其中可用不易提质的过分重质的进料制成较轻的馏分如轻汽油，轻喷气燃料和轻瓦斯油，而这些燃料是炼油商为满足需要而一直在寻求的产品。用于加氢裂化的进料是粗柴油，减压粗柴油，脱沥青或加氢处理渣油或类似进料等。
用于加氢裂化的催化剂均是将酸基团与氢化基团结合起来的双官能团催化剂。酸官能团由显示出表面酸性的大表面积(约150-800m2·y-1)的载体如卤化(尤其是氯化或氟化)氧化铝或矾土，硼和铝氧化物的混合物，无定型二氧化硅-氧化铝和沸石提供。目前，对沸石的评价很高。沸石可单独使用或与无定型基质混合使用。而氢化基团或者由一或多种元素周期表中的VIII族金属如镍，钯或铂提供或者由选自元素周期表中的VI族金属的至少两种金属，尤其是由钼和钨以及元素周期表中的VIII族金属，尤其是钴和镍组合起来提供。
用于精炼，加氢精炼或石油化工的催化剂，不管是否新的或再生的，其中的金属大多数情况下都呈氧化形态。这些催化剂中的金属通常是在仅仅处于硫化或至少部分硫化的情况下才是活性的或高操作性能的，因此需要炼油商或石油化工技术人员在成分使用之前将该催化剂硫化。
实际上，催化剂的再生操作目前越来越多地由催化剂再生专业人员进行，有时在工业装置之外进行。但是，考虑将可即时应用的产品回送到炼厂似乎是合理的，这样做的目的是可采用本申请人的欧洲专利EP-B-130850(或US4530917)中所述的有效方法，其中将含硫的或加硫的化合物加入或掺入催化物质中并且后来在反应区(处理进料的区域)或在反应区的邻近区域使催化剂与氢气接触时所述化合物引起催化剂硫化或预硫化。当然，掺入所述含硫的或加硫的化合物的操作可按需要在接近工业装置的地方或在催化剂处理现场进行，还可在新的或再生的催化剂应用于工业装置之前在异地(en hors site)用其进行掺入所述含硫的或加硫的化合物的工艺。
更具体地讲，在本申请人的欧洲专利No.EP-B-130850或US4530917(称为SULFICAT的工艺)中催化剂的硫化方法的特征因此是将特殊含硫的或加硫的化合物加入或掺入催化物质中的所谓预备步骤。
加入或掺入含硫的或加硫的化合物的预备步骤，不管是否是在接近工业装置所在地的地点，还是在从地理角度来说或多或少离开工业装置的地点(例如在催化剂再生的情况下或在其制造出来的情况下)进行，都可任意地将其称为“hors-site(off-site)”或“ex-situ”预处理，而这一初始步骤在任何情况下都不再在反应器的邻近区域(可任意地写为“in-situ”)即在反应器顶部或在或多或少与这些反应器直接相通的区域进行，因此要求在至少部分由反应器本身或这些反应器的配套设施(例如催化剂的预氢化区)的操作条件所决定的操作条件(温度，压力等)下进行操作。
一句话，本申请人的欧洲专利EP-B-130850涉及到这样一种方法(可将其称为SULFICAT)，其中在催化剂从一开始就优选在氢气存在下100℃以上现场(“in-situ”)进行标准或常规活化反应时，可因现场存在氢气而按符合要求的比例，化学计量或非化学计量比例进行作为催化剂组合物的一部分的一或多种金属的硫化。该方法中在无氢气存在的情况下将至少一种有机多硫化物掺入或加入新的或再生的催化剂的孔中。
催化剂的硫化因此是按照如下所述进行的：在第一步，即不用氢气“ex-situ”进行，其中催化剂用硫化剂处理以将该硫化剂部分或完全加入或掺入催化剂的孔中，而所述硫化剂以在溶剂中的溶液形式应用；在第二步，即优选在150℃以上“in-situ”进行，其中引发用氢气进行的催化剂活化步骤，由于存在氢气而可将符合要求量的硫固定在作为催化剂组合物一部分的一或多种金属上。
这最后一步骤已在EP-B-130850或US4719195中得以改进。这两份专利的目的是“ex-situ”进行催化剂的预硫化，其中加入或掺入所有要求的硫，但仅仅是用户要求的硫量。因此，将催化剂送入炼油厂或可这样进行硫化预处理的任何其他装置。
因此，为了将硫与所含的金属反应后通过注入待处理进料而开始精炼或保存烃的反应，炼油商或任何其他用户仅仅需要在氢气存在下于例如用于加氢处理催化剂的100-400℃下使该催化剂再活化。
二叔十二碳烷基多硫化物(ELF的TPS32)可作为优选的多硫化物。也可用二叔壬基多硫化物(ELF的TPS37)。为此，很显然可按照合理选择的比例单独或相互混合使用这些硫化剂如多硫化物。
上述第一步不用氢气进行并且可很准确地达到用户要求的完全或部分程度的硫化。这样加入或掺入硫的操作在0-50℃，优选10-35℃，甚至优选在室温下进行。硫化剂以采用适当溶剂稀释的形式应用。所选用的溶剂因此是下列溶剂之一，并且可单独或混合使用：
*沸点为例如约60-95℃的轻汽油，
*沸点为例如约63-68℃的己烷类汽油，
*沸点为例如约100-160℃的F-类汽油，
*沸点为例如约150-250℃的“white spirit”类溶剂油，
*或等同于上述汽油的含烃或不含烃的任何馏分。
在用氢气进行的标准活化反应过程(EP-B-130850所述方法的第二步)中在现场(催化剂用于处理各种进料的情况下)以后，在现场或在接近现场的地方，按照预定量引入催化剂的硫化剂能够产生硫化氢，这种硫化氢在氢气存在下可使催化剂中存在的一或多种金属获得符合要求的硫量，其中按照下列例如硫化钼，钴和镍的放热反应式(1)(2)(3)进行：
(1)
(2)
(3)
在本申请人的EP-B-181254(或US4719195)中，已发现在所述第二步的第一部分之中，存在氢气不仅不是必须的，而且相反的是，甚至要求其不存在。而第二步的第二部分可用氢气进行。后者一般就地或现场进行，因此可与设想采用催化剂的精炼反应或石油化工反应的启动或开始过程结合起来。已发现在第二步的第一部分之中，尽管不存在氢气，但催化剂也会硫化。该现象通过催化剂的分析结果也得到证实，而且催化剂变为黑色。相比之下，化学吸收试验表明：只要催化剂后续不达到275℃左右的一定温度并且在至少275℃下不保持至少几分钟，那么该催化剂就不会有催化活性。
后来，上述SULFICAT方法又已得到改进，其中发现：若有机多硫化物不是单独应用，而是以关键量或临界量与元素硫混合使用，则本申请人的EP-B-130850(US4530917)和EP-B-18124(US4719195)中所述的方法的操作质量就会进一步得到改进。US3177136(Herrington)中已说明了将元素硫单独用于催化剂预硫化的情形，不过所得结果尽管是正确的，但令人很失望。在US3177136中，用熔融元素硫于约100-150℃，优选110-130℃下不用氢气预硫化催化剂。这样预硫化的催化剂再在200-600℃和氢气存在下处理而将元素硫转化成H2S。
但是，有趣的是，极其不被推荐采用的元素硫单独应用(起始速度太快，造成堵塞等)的情形却在元素硫与有机多硫化物混合用于非现场或异地预硫化时达到了协同效果。本申请人的这一改进技术称为(SUPER PLUS)，已在EP-B-448435或US5139983中作了说明。按照任何适当的方法如本申请人的专利EP-B-153233中所述的方法而以例如熔融硫，硫粉或硫尘的形式应用元素硫。
前述方法是本申请人的另一类改进的目标，这种改进方法已在EP-B-466568(US5153163)中作了说明，该方法称为“SURECAT”并且涉及到催化剂预硫化后伴随钝化。实际上，作为例子，在精炼或石油化工技术领域，尤其是在催化重整或选择氢化汽油的反应中，降低含有金属如铂，钯，铼，铱，锡和镍的催化剂的活性时常是合适的。因此，可以含镍的催化剂的情形为例，这些催化剂是例如氢化芳族化合物的优异催化剂，其中这些催化剂可在新的或再生的催化剂的应用初期导致失控，甚至造成启动或开车意外并使反应器毁坏。因此，需要启用钝化处理过程，从而避免失控。这种处理一般是用硫不可逆转地毒化新的或再生的催化剂上存在的最易毒化或最具毒性的活性镍部位。
SURECAT改进的目的是改善现有技术工艺，使这些工艺可在对炼油商而言限制因素不那么苛刻的简化条件下进行操作。按照“SURECAT”，同时进行(a)用硫化合物浸渍催化剂和(b)还原该催化剂。催化剂的还原也用有机还原性化合物，即在不存在新鲜氢气的情况下完成。有机还原性化合物可有利地选自本申请人的EP-B-303525中所述的还原性化合物。作为优选的化合物，可举出甲酸HCOOH，甲酸甲酯HCOOCH3和甲酸乙酯HCOOC2H5。
在EP-B-564317所述的本申请人的另一方法中，在至少一种有机多硫化物或元素硫存在下或同时用至少一种有机多硫化物和元素硫进行催化剂的预硫化。优选的是，采用至少一种有机多硫化物和元素硫的混合物。所用溶剂一般是并且优选也是溶剂油或等效溶剂。
在老式方法中，在催化剂应用于炼油装置的初期或启动阶段，会注意到通常很明显的放热效应，而该方法可减弱这些效应。按照这种新提出的改进工艺进行操作即可消除或减弱在反应器中出现放热反应的效应，其中作为溶剂并不采用单独应用的溶剂油，而是采用溶剂油(或等效溶剂)和含有含碳键如烯键的至少一种化合物或组分，尤其是例如甘油三酯键的适当混合物。该方法使硫通过溶解过程而穿透进入催化剂的孔中。
为了获得改进方法，可将催化剂与元素硫和包括选自有机多硫化物的硫化剂，溶剂如溶剂油或相关溶剂以及烯类化合物的液体接触，然后将该混合物进行热处理，其目的是一方面去除溶剂，而另一方面是引起元素硫和烯类化合物的双键之间的结合或组合反应。这种热处理在高于100℃，优选高于120℃下进行。因此，使元素硫部分或完全结合成为多硫化物形式。
应当注意到的是，其他专利，尤其是US5215954也涉及到催化剂的预硫化，其中采用可将元素硫掺入或加入催化剂的孔中的方法，但是元素硫基本上是通过熔融过程或升华过程而穿透进入孔中。
后来，经过努力又改进了在应用适合于特殊限制条件的催化剂的情况下预硫化催化剂的工艺。称为双相法(bi-phase)的催化剂预硫化方法已在本申请人的EP-B-628347中作了说明，其特征在于采用含有(a)至少一种分解点T1低于220℃的第一含硫的或加硫的化合物和(b)至少一种分解点T2高于约220℃的第二含硫的或加硫的化合物的预硫化剂。所有上述方法都是本申请人后续改选的目标，其中通过该改进可使以上所述的大部分催化剂预硫化。这种改进称为TOTSUCAT并已在法国专利申请94/12096中作了说明，其中的方法包括将尤其是选自例如元素硫和有机多硫化物的硫化剂掺入或加入处理烃的催化剂或烃处理催化剂中并且或多或少进入该催化剂的孔中，而所述掺入硫化剂的操作在完全或部分含有烯烃或烯类馏分如植物油等组分或类似组分的溶剂存在下进行，该方法包括在150-700℃下用氢气处理催化剂后进行氧化性钝化步骤。
本发明的目的是对所有的“in-situ”或“ex-situ”硫化方法，尤其适用于精炼/石油化工过程的催化剂的预硫化方法进行改进。本发明涉及到将硫掺入或加入催化剂的孔中的方法。引入催化剂中的硫与催化剂中的活性金属(钼，钨，镍，钴或其他金属)结合起来，这意味着若进行催化剂的浸滤(如用溶剂提取，甚至在高温下提取)，大多数的硫会保持在催化剂之中。按照本发明，在一步法之中硫以硫化氢的形式引入工艺中，但也可以元素硫或任何其他硫化合物形式引入。在实施本发明时，为了有助于硫化氢穿透进入催化剂体中或在不用新鲜硫化氢，而是用元素硫或含硫的或加硫的化合物来将至少大部分元素硫或含硫的或加硫的化合物转化成硫化氢时，存在纯的或稀释的氢气是必须的。可以采用的含硫的或加硫的化合物是各种可在氢气存在下分解成硫化氢的含硫的或加硫的化合物如元素硫，硫醇，硫化物，二硫化物或含氧的硫化合物以及有机多硫化物。该方法的特征在于优选在流化床或移动床或者等效床中进行该方法并且相比之下在不同于其最终使用地点的位置，即在烃加氢转化反应器(异地或非现场，hors-site或off-site或者ex-situ)中进行硫化。
本发明可在至少一个步骤并且例如在单一步骤中于80-450℃，优选110-400℃下实施。尤其是在含硫的或加硫的化合物是硫化氢时，本发明可在一步中实施。在这种情况下，进行催化物质，硫化氢和氢气的接触，而若在相当低的温度下操作有可能存在水蒸汽。该方法可在水存在下实施。其中，主要是在80-250℃，优选100-200℃下操作时，存在水蒸汽可提高硫化过程的质量和操作性能。
若不用硫化氢，而是将可分解成硫化氢的含硫的或加硫的化合物以与氢气的混合物或与氢气同时引入的情况下，本发明也可一步实施。这种含硫的或加硫的化合物选自硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物以及含氧的硫化合物。例如，可举出丁基硫醇，二甲基硫化物，二甲基二硫化物；丁基、辛基或壬基多硫化物；二甲亚砜；四氢噻吩砜等。
本发明也可分两步实施。在第一步中，在不存在氢气的情况下，催化物质与元素硫或(硫化氢以外的)硫化合物充分混合。任选可用溶剂如上述介绍现有技术时提到的那些溶剂，尤其是溶剂油进行操作。
在该步骤中任选可将烯类油或植物油加入溶剂油中。这种接触步骤在10-320℃，优选80-250℃下进行并且将硫或(硫化氢以外的)硫化合物加入或掺入催化剂的孔中。
可在水蒸汽和/或惰性气体存在下进行操作。优选在惰性气体存在下进行操作。
第二步可任选在进行第一步的区域中进行操作。但是，一般来说，第二步在与进行第一步的区域分开的区域中进行操作。
在上述温度范围如80-450℃，优选110-400℃下进行操作的第二步中，已掺入或加入硫的催化物质任选存在水蒸汽的情况下与氢气接触。在该步骤中，会形成硫化氢，然后进行催化剂的金属氧化物和新生成的，即就地形成的硫化氢之间的反应，在该反应期间硫结合到催化剂上。
在采用两步方法时，第一步可掺入或加入至少等于按照沉积在催化剂表面上的金属硫化物化学计量硫量的一半的硫，其中金属硫化物可写成如下所示：
      MoS2，WS2，Ni3S2，Co9S8
可以看出，不管操作是按照一步进行，还是按照二步进行，硫化氢与所述氧化物之间的反应可表示如下：
      
      
      
      
本发明方法的特征在于任选含有惰性气体的氢气/硫化氢混合物直接与催化剂的金属氧化物接触并且该混合物或者直接引入反应系统中，或者就地通过氢气和任何合适的含硫的化合物之间的反应而形成。
通过氢气和这种含硫的或加硫的化合物之间的反应而形成硫化氢的过程根据化合物的类型而表示如下：元素硫：             二甲基二硫化物：     二辛基二硫化物：     二甲亚砜：          
在一步或两步反应结束时，用惰性气体吹扫催化剂以至少部分吹除氢气并且通常是其孔中的至少部分硫化氢。一般来说，可适当地吹除基本上所有的残留氢气和硫化氢。
本发明一个方面是催化剂的硫化“hors site”，即在将催化剂用于实现其转化或加氢转化石油进料的功效的地点分开的地方进行。这种独有的特征可带来许多的优点，尤其是因为加入装置的催化剂已含有必须量的硫，而且已进行活化，因此已具备作为活性催化剂的条件。这种独有的特征节省了对炼厂催化装置的用户而言极为宝贵的时间，因为其中大大简化了启动程序。
本发明另一方面是，与现有技术的工艺不同，这种硫化优选是在掺硫区处于移动状态的催化剂上进行。因此，活化反应在催化剂移动期间进行。
例如，可采用固体在重力作用下沿管或环缓慢下降的沉降床，气流以高流速提升固体的流化床，移动床或催化剂在带式炉或在回转窖中流通的床层。该床层任选膨胀或鼓泡操作。
不用预先研判已经很成熟的科学理论即可看出，催化剂在含硫物质形成期间的这种移动可保证实现均匀处理，因此操作质量高。
固定床的潜在的问题是实际上存在优选的途径，该途径的作用是相对于必须的化学计量而言可形成催化剂结合的硫量不足的区域。固定床的另一潜在问题是取出放热硫化反应放出的热量的操作相当困难。在这两种情况下，将催化剂连续搅拌是有利的。因此，优选的是，该操作用移动的催化剂床进行，也就是说该方法可一步或分两步进行。在该方法分两步进行并且优选是在分开的两个区域中进行时，优选在第一步或第二步用移动的催化剂进行操作，或者优选的是在这两步所用的两床的每一床中催化剂都是移动的。
本发明方法的典型实施方案包括在第一步将催化剂颗粒转入已加热的炉，优选是已加热的回转炉或回转窖中，在其中颗粒升温至120℃以上，例如120-200℃。之后，将催化剂颗粒与温度处于120-160℃的熔融元素硫接触，其中可通过例如喷雾方法实现。
在同一炉或不同炉(回转炉)中进行的第二步中，用熔融硫浸渍的颗粒再在约80-450℃，优选110-400℃，更优选250-400℃下与氢气或含有氢气的气体接触。对于本技术领域里的普通技术人员而言，很明显的是，在第一和第二步之间，催化剂颗粒的温度优选不降低。氢化步骤之后，将催化剂颗粒从炉中取出并冷却。
以下实施例详述本发明。
实施例1
催化剂用H2S/H2O/H2预硫化。该操作一步进行。市售或从市场上得到的催化剂如以氧化铝作为载体的CoMo(PROCATALYSE公司的HR306)用含有15vol％(体积百分比)H2S，15vol％H2O和70vol％H2的H2S/H2O/H2混合物处理。用液体泵将水注入气体回路中。反应器是连续回转系统，在所定温度下的停留时间为约80分钟。在该实施例中，温度为110℃。冷却先是在氢气下进行，然后在氮气下进行。这样得到催化剂A。用这样的催化剂A以及预先在Soxhlet装置中用热甲苯洗涤后的固体进行硫含量分析。采用X光电子光谱技术评估硫化程度，其中将四价钼与六价钼的量进行比较。钼4+对应于与MoS2有关的含硫物质，而钼6+对应于新鲜催化剂上预先存在的氧化物质。结果列在表1中。
实施例2
按同于实施例1的方式得到催化剂B，只是其中温度是300℃，而不是110℃。
实施例3
按照上述实施例1的方式在110℃下得到催化剂C，但气体混合物不含H2O，该物质用惰性气流代替。而气体组成是：15％H2S，15％N2和70％H2。
作为结论，可以从上述在纯或新鲜硫化氢存在下进行的第一批3个试验中看出110℃温度似乎足以引发明显的催化剂硫化反应并且气体含有一定分压的水蒸汽似乎是优选的。在相反情况下，通过化学计量水平或Mo4+/Mo6+之比所表明的硫化水平似乎是不足够的。即使这样，300℃温度又可达到更高的硫化水平(如实施例8所示)。
实施例4
催化剂用元素硫预硫化后在氢气中300℃下活化(两步法)。
市售催化剂CoMo/氧化铝在常规温度下与元素硫机械混合，其中元素硫平均颗粒尺寸或粒径小于5微米。将100g催化剂与21.6g悬浮在45ml溶剂油(初沸点和终沸点为140℃和180℃)的硫混合。该硫量对应于以MoS2/Co9S8计的200％化学计量。然后(第二步)将该催化剂送入与前述实施例中所述相同的回转系统中，其中保持纯氢气气氛。在300℃温度下的停留时间为80分钟。对应催化剂的分析结果列在表1中(催化剂D)。该催化剂的硫化水平是正确的，并且硫在甲苯中不是可很容易提取的，这表明存在的硫基本上是结合硫，而不是简单沉积的。在这里，作为试验进行浸滤操作已说明硫是否是实际上与催化剂相连的(结合的)。在该过程中，提取操作是用甲苯进行的。
实施例5
实施例5同前一实施例进行，只是气流由氢气/水混合物构成，其中氢气含量为80vol％。20％的水体积由液态水注射泵形成。因此得到催化剂E。分析结果表明该催化剂与催化剂D并不是很不相同。
实施例6
(比较例，因为第二步中没有氢气)
实施例6同于实施例4进行，其中按照表1所示，用80/20vol％的氮气/水物流代替氢气/氮气物流。对粗催化剂，尤其是对浸滤催化剂的硫化水平得以降低，这表明硫并没有与催化剂结合。
实施例7
催化剂用有机多硫化物预硫化(第一步)后在氢气中活化(第二步)
与前述实施例相同的CoMo/氧化铝催化剂用溶于溶剂油中的二叔壬基多硫化物混合物浸渍。将前述实施例中应用的与18ml溶剂油混合的31g二叔壬基多硫化物(ATOCHEM的TPS37，其中硫含量为37wt％(重量百分比))加入100g催化剂中。在常规温度下将催化剂搅拌10分钟而得到均匀的悬浮体。然后在氮气中120℃下将该催化剂进行热处理以除去大量的有机溶剂。之后，在氢气流中将该催化剂加入回转窖(第二步)。在300℃下的停留时间为约80分钟。用甲苯洗涤前后得到的固体(催化剂G)的硫化水平都高，这表明硫固定效果良好并且钼还原为4+。作为结论，从实施例4，5，6和7中可以看出该方法似乎可按照2步方式进行，其中在进行了将含硫的或加硫的化合物掺入或加入催化剂的步骤之后再进行活化步骤。
实施例8
该实施例是本发明实施例并且同于实施例2，只是操作在不存在水蒸汽的情况下进行，而处理气氛是含有15％H2S和85％H2的H2S/H2混合物，同样是在回转窖中300℃下进行。所用的硫化氢量对应于得到MoS2/Co9S8所需理论量的1.5倍。用氢气冷却并用氮气吹扫之后，得到催化剂H(证明其预硫化状况要好于温度仅为110℃的可与之比较的实施例3所达到的预硫化状况)。
实施例9
在该实施例中采用纯氢气。气态硫化氢用氢气回路中注入的二甲基二硫化物代替。以DMDS注入的硫量对应于MoS2/Co9S8化学计量的1.5倍。300℃下停留时间为80分钟，这与前一实施例相同。用氢气冷却并用氮气吹扫后得到催化剂I。
实施例10
将H，I类催化剂以及对照的CoMo新鲜催化剂(Procatalyse的HR306)依次加入催化试验装置中。用三种催化剂进行了常压粗柴油的加氢脱硫试验，其中操作条件如下：压力为60b；温度为340℃；体积时空速度为2h-1；而进料的性质如下：硫含量为1.23wt％，初沸点为225℃，终沸点为392℃。
用三种催化剂时的启动或开始程序并不相同，其中前两种催化剂已预硫化并且已活化，而第三种也是氧化物。最后一种实际上要进行以下操作以将其转化成催化剂J：在氢气中以5℃/分钟的速度将温度升到220℃，在该温度下保持或观察1小时。
启动二甲基二硫化物注入回路以在观察时间段开始时用汽油稀释为10％浓度的DMDS溶液加入1.6g的S/小时。经过1小时后，注入速度降为1.2g的S/小时，并且再启动升温程序，其中升温速度为1℃/分钟，将温度一直升到300℃并在该温度下保持或观察80分钟。然后停止注入DMDS。这也就是催化剂J的活化程序的终结，其中DMDS的量对应于硫化学计量的1.5倍。
之后将温度降为200℃，注入常压粗柴油，并以2℃/分钟的速度将温度升为340℃。进行12小时稳定之后再测定加氢脱硫操作性能。
对于催化剂H和I的情形，操作程序中不包括硫化，仅仅是以5℃/分钟的速度将温度升为200℃，在200℃下注入粗柴油并且已2℃/分钟的速度将温度升为340℃，其中12小时后测定HDS水平。结果列在表1的最后一栏，这表明了在试验装置以外在流化床中进行预硫化的两种产品的很明显优点并与固定床中预硫化的催化剂形成对比。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
催化剂 A B C D E F G H I J
初始硫化剂* H2S H2S H2S ES ES ES PS H2S DMDS DMDS
步骤数目 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1
流化床(m)/固定床(f) m m m m m m m m m f
H2O + + - - + - - - - -
H2 + + + + + - + + + +
温度(℃) 110 300 110 300 300 300 300 300 300 300
以粗物料计的化学计量(％) 76 97 68 84 88 65 88 99 92 /
以浸滤物料计的化学计量(％) 62 92 55 82 81 27 84 92 90 /
(Mo4+/(Mo4++Mo6+))×100 70 ＞80 60 ＞80 ＞80 ＜20 ＞80 ＞80 ＞80 /
脱硫水平(％) 94.1 93.4 92.0
*H2S： 硫化氢
*ES：  元素硫
*PS：  多硫化物如TNPS
*DMDS：二甲基二硫化物
+和-表示存在或不存在气态化合物。

Claims (28)

1.将硫掺入含有至少一种元素周期表中VI或VIII族金属的烃转化催化剂的孔中的方法，其中该方法包括使所述催化剂与氢气、硫、硫化氢或含硫的化合物接触，所述接触在异地下和110-450℃下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中所述方法在110-400℃下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中所述方法在气相中于水蒸汽存在下进行。
4.根据权利要求1的方法，其中所述方法在不存在水蒸汽的情况下于高于250℃的温度下进行。
5.根据权利要求1的方法，其中掺入硫的区域中的催化剂床为催化剂处于移动状态的床。
6.根据权利要求5的方法，其中催化剂床选自移动床，循环床，流化床，膨胀床，沸腾床或者带式床或回转床。
7.根据权利要求1的方法，其中采用能够在氢气存在下分解成硫化氢的含硫的化合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述含硫的化合物选自元素硫，硫醇，硫化物，二硫化物，多硫化物和含氧的硫化合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述含硫的化合物选自丁基硫醇，二甲基硫化物，二甲基二硫化物，丁基、辛基和壬基多硫化物，二甲亚砜以及四氢噻吩砜。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法异地分两步进行，其中第一步是在不存在氢气的情况下将元素硫和/或除硫化氢而外的硫化合物混合，第二步是将在第一步掺入硫的催化物质与氢气接触而先形成硫化氢后使催化剂中的金属氧化物与新生成的硫化氢反应。
11.根据权利要求10的方法，其中第一步在水蒸汽存在下进行。
12.根据权利要求10的方法，其中第一步在惰性气体存在下进行。
13.根据权利要求10的方法，其中第一步的操作在溶剂存在下进行。
14.根据权利要求10的方法，其中第一步的操作在10-320℃下进行。
15.根据权利要求14的方法，其中第一步的操作在80-250℃下进行。
16.根据权利要求10的方法，其中第一步的催化床处于移动状态。
17.根据权利要求10的方法，其中第二步在进行第一步的区域中进行。
18.根据权利要求10的方法，其中第二步在与进行第一步区域分开的区域中进行。
19.根据权利要求17的方法，其中进行第二步的温度为110-450℃。
20.权利要求19的方法，其中进行第二步的温度为110-400℃。
21.根据权利要求19的方法，其中第二步的操作在水蒸汽存在下进行。
22.根据权利要求11的方法，其中第二步的催化床处于移动状态。
23.根据权利要求11的方法，其中在第一步掺入至少等于沉积在催化剂表面上的金属硫化物中化学计量硫量的一半的硫量。
24.根据权利要求1-23中任何一项的方法，其中所述方法结束时催化剂用惰性气体吹扫以排出至少一部分的残留硫化氢。
25.根据权利要求24的方法，其中排出基本上所有的氢气和硫化氢。
26.根据权利要求13的方法，其中溶剂是加有烯类油或植物油的溶剂油。
27.根据权利要求13的方法，其中溶剂是烯类化合物。
28.根据权利要求1-9中任何一项的方法，其特征在于所述方法异地按照一个步骤并在氢气和硫化氢存在下进行。
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