CN114433214B - 一种复合载体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合载体及其制备方法和应用。本发明提供的复合载体的酸量分布呈现弱酸、中强酸和强酸三元分布。采用本发明提供的复合载体负载Ni‑Mo‑W等过渡金属作为选择性加氢催化剂，通过选择性加氢将含苊类及苊烯类富芳馏分油中的难加氢组分如苊类及苊烯类多环芳烃选择性加氢生成环烷基苯，并脱除硫、氮等杂质，其中苊类转化率大于60％，苊烯类转化率大于65％，产物芳烃中单环芳烃占比大于90％，总芳烃保留率大于90％，可用于富含苊类及苊烯类富含芳烃的重质馏分油增产BTX工艺。

Description

一种复合载体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种复合载体及其制备方法和应用。
背景技术
我国催化裂化(FCC)装置年加工量已超过2亿吨，催化裂化轻循环油(LCO)的年生产量超过4000万吨。LCO属于富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油，通常作为一种质量较差的调和柴油组分，一般与直馏柴油混合使用。在我国，大量LCO未经加氢处理而调入柴油总组成中，造成柴油质量及安定性变差。
富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油---轻循环油(LCO)在我国柴油池中的比例较高，约占30％，是主要的二次加工柴油组分，其总芳烃含量高达80％，单环芳烃和三环芳烃约各占15％左右，双环芳烃占到70％左右，其中苊烯类、苊类双环芳烃占总双环芳烃的30％左右。苊烯类、苊类双环芳烃分子结构特殊，这两类除了具有多芳环结构，还各自含有1个环烷/烯环，而根据加氢反应特点可知，环烷芳烃的加氢反应平衡常数及环烷芳烃中芳环继续加氢的反应速率均比全芳环芳烃第1步加氢的要小[MIKI Y,SUGIMOTO Y.Hydrocrackingof polycyclic aromatic compounds 1-methylnaphthalenes(J).Fuel ProcessingTechnology,1995,43(2),137-146.CAI Xinheng,LIU Yingrong,TIAN Songbai，etal.Direct fingerprinting polycyclic aromatic Hydrocarbons in heavy oils byPY-GC/MS and its application to hydrotreating processes(J).China petroleumProcessing&Petrochemical Technology,2012,14(1),8-14]，此外，苊类和苊烯类这种环烷芳烃还有可能作为加氢中间产物有所生成，因此，苊类和苊烯类的表观转化率相对较低。
不同种类的稠环芳烃，如双环芳烃加氢转化速率差异较大，在常规柴油加氢反应条件下，无烷基取代的萘的转化率高达95％以上，随着萘环被烷基取代，萘类化合物的加氢转化呈下降趋势，且随取代烷基碳数增加，取代位增加，加氢转化率降低趋势明显，如1,3,5-三甲基萘的转化率约为为85％左右，而苊烯类、苊类双环芳烃转化率小于60％。
另一方面，LCO的硫含量高(0.2-1.5wt％)，氮含量一般大于400ppm。为了满足LCO不断拓展的新用途和与之相适应的新工艺的开发(如，采用催化LCO加氢转化-选择性烷基转移生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的新工艺等)，脱除LCO中的硫、氮等杂质成为LCO能否进一步开发应用的关键。因为LCO中大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、选择性开环等催化剂有毒化作用，必须先经加氢精制工艺去除。LCO属于柴油馏分，其深度脱硫、脱氮难度大。主要是因为：(1)LCO中含有如4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)等硫化合物，多取代基稠环含氮化合物等，由于取代基空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫、脱氮难度大；(2)原料中多环芳烃和含氮物以及产物中的H2S都对深度脱硫有抑制作用；(3)在脱硫脱氮过程中不允许过渡加氢，因为这样会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳烃的目的。(4)在加氢脱硫(HDS)过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因此，要脱除这些硫、氮，就必须选用多功能、高活性、高选择性加氢精制催化剂。
美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂(脱硫、脱氮)，但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。
美国专利US2006/0052235A1介绍了一种采用以介孔分子筛,如MCM-41的为载体，Co、Mo为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱硫(HDS)/烯烃饱和的活性，但该专利没有给出HDS的绝对活性，且介孔分子筛的稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。
富芳重质馏分油碳氢比高，加氢所得的汽油辛烷值和柴油十六烷值偏低，氢耗高，经济性差。一些专利如CN120034542报道将富芳油品参入重质馏份油中进行加氢裂化处理生产柴油；CN102234539A也是将富芳油品中芳烃完全饱和后再加氢裂化，生产汽油、柴油，生产成本高，没有经济性。
现有技术催化剂用于富芳重质馏分油，普遍采用加氢饱和与裂化，对于芳烃含量大于80％的富芳重质馏分油不仅氢耗高，而且浪费了其中宝贵的芳烃资源。
采用选择性加氢精制工艺可以将富芳重质馏分油选择性加氢，将其中稠环芳烃选择性加氢为苯系芳烃制备溶剂油或作为生产苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)芳烃原料，可降低氢耗，提高其附加值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油选择性加氢方法，通过选择性加氢将含苊类及苊烯类富芳馏分油中的难加氢组分如苊类及苊烯类多环芳烃选择性加氢生成环烷基苯，并脱除硫、氮等杂质。
本发明所要解决的技术问题之二是上述技术问题之一所述的富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油选择性加氢方法采用选择性加氢催化剂及其制备方法。
为此，本发明的第一方面提供了一种复合载体，其酸量分布呈现弱酸、中强酸和强酸三元分布，其中所述弱酸与强酸的酸量均大于中强酸酸量的60％。
根据本发明的一些实施方式，所述中强酸、弱酸和强酸的酸量分布范围比值为100：(60-99)：(60-99)。
根据本发明的优选实施方式，所述中强酸、弱酸和强酸的酸量分布范围比值为100：(65-95)：(60-85)。
根据本发明的一些实施方式，所述复合载体的酸量分布为中强酸>弱酸>强酸。
本发明中，所述酸、中强酸以及强酸的限定是本领域技术人员能够理解的，具体地，在NH3-TPD测定方法中，温度200℃左右的脱附峰一般认定为弱酸，300℃左右脱附峰一般认定为中强酸，400℃脱附峰一般认定为强酸。
本发明的第二方面提供了一种复合载体的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将拟薄水铝石粉体、含二氧化硅的拟薄水铝石粉体、USY粉体和MFI粉体混合，得到混合粉体I；
S2：在混合粉体I加入助剂A，得到混合粉体II；
S3：将上述混合粉体II与酸性水溶液混合，混捏后挤压成型，经干燥、焙烧后得到所述复合载体。
根据本发明的一些实施方式，所述混合粉体I中，拟薄水铝石粉体：含二氧化硅的拟薄水铝石粉体：USY粉体：MFI粉体的重量比为(90:6:2:2)-(6:54:20:20)。
根据本发明的一些实施方式，所述含二氧化硅的拟薄水铝石粉体中，二氧化硅的含量为3-20wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂A的加入量为所述混合粉体I的1-9wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性水溶液的加入量为所述混合粉体II的1-6wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述混合粉体I与所述酸性水溶液重量比为100:5-100:150。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂A选自甲基纤维素、田箐粉、聚乙二醇、硝酸钙、硝酸钾和羟甲基纤维素中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性水溶液选自硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为450-650℃，时间为0.5-24h。
本发明的第三方面提供了一种选择性加氢催化剂，其包括过渡金属活性组分以及根据第一方面所述的复合载体或根据第二方面所述的制备方法制备得到的复合载体。
根据本发明的一些实施方式，以重量百分比计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
(a)5-40％WO3；
(b)0.5-15％MoO3；
(c)0.1-8％NiO；
(d)复合载体。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属活性组分的晶粒尺寸为2-3nm。
本发明的第四方面提供了一种根据第三方面所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
M1：将过渡金属氧化物的可溶性金属盐前驱物与三乙醇胺、柠檬酸、醋酸和酒石酸中的至少一种混合，得到混合溶液；
M2：在所述混合溶液中加入助剂B，得到浸渍溶液；
M3：将所述复合载体置于所述浸渍溶液中进行浸渍，经干燥、焙烧后，得到所述催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属氧化物包括WO3、MoO3和NiO。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂B选自单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)和聚乙二醇400(PEG400)中的至少一种。本发明中的助剂B起到分散、碳化和阻隔的作用，强化金属活性组分分散，提高反应活性。
根据本发明的一些实施方式，所述助剂B的加入量为所述混合溶液的2-8wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍的温度为10-80℃，时间为0.5-24h。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为300-600℃，时间为0.5-24h。
本发明的第五方面提供了一种富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油的选择性加氢方法，其包括在根据第三方面所述的催化剂或根据第四方面所述的制备方法得到的催化剂的存在下，将富含苊类及苊烯类富芳馏分油的原料与氢气接触，得到环烷基苯。
根据本发明，所述催化剂主要采用复合载体负载Ni-Mo-W等过渡金属作为选择性加氢催化剂。
根据本发明，苊烯的结构式如式I所示，苊的结构式如II所示。
根据本发明的一些实施方式，所述原料的馏程为160-450℃。
根据本发明的一些实施方式，所述原料中苊类含量以重量百分比计为5-20％，原料中苊烯类含量以重量百分比计为4-20％。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的反应压力为4-10Mpa；空速0.8-3h-1；所述接触的反应温度260-480℃。
根据本发明的一些实施方式，对于所述富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油的选择性加氢方法中的催化剂，其硫化条件包括硫化油浓度以硫计200-3000ppm的石脑油，硫源为二硫化碳、二甲基二硫等含硫化合物，采用程序升温硫化，最终温度370℃；压力2-5MPa，氢油体积比为300-2000。
根据本发明的一些实施方式，硫化催化剂脱硫率大于99％，脱氮率大于99％。
根据本发明提供的富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油选择性加氢方法通过选择性加氢将含苊类及苊烯类富芳馏分油中的难加氢组分如苊类及苊烯类多环芳烃选择性加氢生成环烷基苯，并脱除硫、氮等杂质，其中苊类转化率大于60％，苊烯类转化率大于65％，产物芳烃中单环芳烃占比大于90％，总芳烃保留率大于90。
附图说明
下面将结合附图对本发明作进一步说明。
图1显示了根据本发明实施例1制备的多空分布复合载体的酸强度及酸分布。
图2显示了根据本发明实施例1制备的多空分布复合载体的孔径分布及孔体积分布。
图3显示了根据本发明实施例1制备的多空分布复合载体和制备的催化剂的XRD图谱。
图4显示了根据本发明实施例1制备的多空分布复合载体和制备的催化剂的SEM图像。
图5显示了根据本发明实施例1制备的催化剂的评价结果。
图6显示了根据本发明实施例2制备的多空分布复合载体的孔径分布及孔体积分布。
图7显示了根据本发明比较例1制备的多空分布复合载体的酸强度及酸分布。
图8显示了根据本发明比较例1制备的多空分布复合载体的孔径分布及孔体积分布。
图9显示了根据本发明比较例1制备的多空分布复合载体和制备的催化剂的XRD图谱。
图10显示了根据本发明比较例1制备的催化剂的评价结果。
图11显示了根据本发明比较例2制备的多空分布复合载体的酸强度及酸分布。
图12显示了根据本发明比较例2制备的多空分布复合载体的孔径分布及孔体积分布。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
催化剂的性能按如下计算方法评定：
苊类转化率
苊烯类转化率
产物芳烃单环芳烃
芳烃保留率
脱硫率
脱氮率
式中，XAC为苊类转化率％；
XAY为苊烯类转化率％；
XS为硫转化率％；
XN为氮转化率％；
RA产物芳烃中单环芳烃占比％
RA为芳烃保留率率％
CA in为原料中总芳烃的质量百分含量
CA out为产物中总芳烃的质量百分含量
CAC in为原料中苊类的质量百分含量；
CAC out为产物中苊类的质量百分含量；
CAY in为原料中苊烯类的质量百分含量；
CAY out为产物中苊烯类的质量百分含量；
CSA in为原料中总芳烃中单环芳烃的质量百分含量
CSA out为产物中总芳烃中单环芳烃的质量百分含量
CS in为原料中硫的质量百分含量；
CS out为产物中硫的质量百分含量；
CN in为原料中氮的质量百分含量；
CN out为产物中氮的质量百分含量；
催化剂活性评价条件：
催化剂在加压固定床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL。
原料：
馏程170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％
评价条件：
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h；
【实施例1】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体1000克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体740克、200克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石、60克SiO2/Al2O3为60的氢型MFI沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15克、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得多孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见表1及图1(图1中，峰面积表示酸量的多少；横坐标表示酸强度，温度越高酸性越强。)，孔径分布及孔容、比表面积见表2和图2。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液；再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果见图3-4，催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4、图5。
【实施例2】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体1000克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体640克、300克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石、60克SiO2/Al2O3为60的氢型MFI沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15克、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得双孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见表1，孔径分布及孔容、比表面积见表2、图6。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液；再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)0.5克，聚乙二醇400(PEG400)1.5克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4。
【实施例3】
复合载体制备
采用与实施例1相同的方法制备复合载体。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将310克水、硝酸镍175.3克(含镍以氧化镍计45克)、钼酸铵61.4克(含钼以三氧化钼计50克)、钨酸铵333.4克(钨以三氧化钨计300克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4。
【实施例4】
复合载体制备
采用与实施例1相同的方法制备复合载体。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将340克水、硝酸镍136.3克(含镍以氧化镍计35克)、钼酸铵49.1克(含钼以三氧化钼计40克)、钨酸铵300.0克(钨以三氧化钨计270克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4。
【实施例5】
复合载体制备
采用与实施例1相同的方法制备复合载体。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将310克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵147.3克(含钼以三氧化钼计120克)、钨酸铵244.5克(钨以三氧化钨计220克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，其中溶液中含镍以氧化镍计60克，含钼以三氧化钼计120克、钨以三氧化钨计220克；准确称取上述载体600克，配成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4。
【实施例6】
复合载体制备
采用与实施例1相同的方法制备复合载体。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将330克水、硝酸镍136.3克(含镍以氧化镍计35克)、钼酸铵43.0克(含钼以三氧化钼计35克)、钨酸铵322.2克(钨以三氧化钨计290克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)0.5克，聚乙二醇400(PEG400)1.5克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4。
【实施例7】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体800克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体940克、200克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石、60克SiO2/Al2O3为60的氢型MFI沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15克、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得多孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见表1，孔径分布及孔容、比表面积见表2。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的催化剂进行评价，评价结果见表4。
【实施例8】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体1000克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体620克、300克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石、80克SiO2/Al2O3为60的氢型MFI沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15克、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得多孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见表1，孔径分布及孔容、比表面积见表2。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果见图3-4，催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的方法制备含复合载体的催化剂，催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的催化剂进行评价，评价结果见表4。
【实施例9】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体1100克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体700克、160克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石、40克SiO2/Al2O3为100的氢型MFI沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15克、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得多孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见表1，孔径分布及孔容、比表面积见表2。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的方法制备含复合载体的催化剂，催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的催化剂进行评价，评价结果见表4。
【实施例10】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体900克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体850克、210克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石、40克SiO2/Al2O3为60的氢型MFI沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15克、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得多孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见表1，孔径分布及孔容、比表面积见表2。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、三乙醇胺5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂组成见表3。
采用与实施例1相同的评价条件对所制备的催化剂进行评价，评价结果见表4。
【比较例1】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体1740克、260克SiO2/Al2O3为14的氢型Y沸石混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15g、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得双孔分布载体。载体酸强度及酸分布见图7及表1，孔径分布及孔容、比表面积见表2和图8。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果见图9，催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：馏程170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h。
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4和图10。
【比较例2】
复合载体制备
称取拟薄水铝石粉体1000克、以重量百分比含二氧化硅25％拟薄水铝石粉体1000克混合均匀得粉体A，在粉体A中加入羟甲基纤维素15g、田箐粉30克混合均匀得粉体B。将800克水、20克硝酸、10克醋酸、5克硝酸钙混合并形成透明溶液后与上述粉体B捏合成型，然后110℃干燥6小时、600℃焙烧3小时即得多孔分布复合载体。载体酸强度及酸分布见图11和表1，孔径分布及孔容、比表面积见图12和表2。
催化剂制备
活性组分采用等体积浸渍法负载：将300克水、硝酸镍233.7克(含镍以氧化镍计60克)、钼酸铵98.2克(含钼以三氧化钼计80克)、钨酸铵311.1克(钨以三氧化钨计280克)、柠檬酸10克、醋酸5克混合均匀形成溶液，再添加分子量单十二烷基磷酸酯钾(MAPK)1克，聚乙二醇400(PEG400)1克搅拌均匀，配成浸渍液；准确称取上述载体580克，并放入转锅并启动转锅后，将浸渍液均匀喷洒到载体上，负载完成后，110℃干燥除去水分，随后催化剂在500℃焙烧3小时即得所述催化剂。催化剂表征结果及催化剂组成见表3。
催化剂活性评价：
原料：170℃-370℃，总芳烃＝90％，双环芳烃含量70％，S＝2000ppm，N＝500ppm。
苊类16％，苊烯类7.6％。
催化剂在加压固定绝热床反应装置上进行，催化剂的装填量为30mL；
催化剂在活性评价前需要进行预硫化处理，预处理条件为：在含2000ppmCS2的环己烷溶液中湿法硫化，170℃开始硫化，程序升温，350℃恒温10h
评价条件：反应空速1.0h-1；反应压力6MPa；反应器入口温度：270℃；H2/Oil(V/V)＝1500，催化剂评价结果见表4。
表1
*NH3-TPD以实施例1的中强酸积分峰面积为100计，弱酸、强酸为中强酸积分峰面积的比较值。
表2
表3
表4
*在线反应480小时平均值
在本发明的催化剂反应条件：反应空速0.8-3.0h-1；反应压力5-12MPa；反应器入口温度：230-300℃；H2/Oil(V/V)＝400-2000，其中苊类转化率大于60％，苊烯类转化率大于65％，产物芳烃中单环芳烃占比大于90％，总芳烃保留率大于90％，可用于富含苊类及苊烯类富含芳烃的重质馏分油增产BTX工艺。相比现有技术苊类转化率小于55％，苊烯类转化率小于60％，取得了较好的技术效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明的描述，但应当解释为其中所用的词语为描述性和解释性的词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种复合载体的制备方法，其包括以下步骤：
S1：将拟薄水铝石粉体、含二氧化硅的拟薄水铝石粉体、氢型Y沸石和氢型MFI粉体混合，得到混合粉体I；
S2：在混合粉体I加入助剂A，得到混合粉体II；所述助剂A选自甲基纤维素、田箐粉、聚乙二醇、硝酸钙、硝酸钾和羟甲基纤维素中的至少一种；
S3：将上述混合粉体II与酸性水溶液混合，混捏后挤压成型，经干燥、焙烧后得到所述复合载体；
所述复合载体的酸量分布呈现弱酸、中强酸和强酸三元分布，其中，所述弱酸与强酸的酸量均大于中强酸酸量的60%；
所述中强酸、弱酸和强酸的酸量分布范围比值为100：（60～99）：（60～99）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中强酸、弱酸和强酸的酸量分布范围比值为为100：（65～95）：（60～85）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合载体的酸量分布为中强酸>弱酸>强酸。
4. 根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉体I中，拟薄水铝石粉体：含二氧化硅的拟薄水铝石粉体：氢型Y沸石：氢型MFI粉体的重量比为（90:6:2:2）～（6:54:20:20）。
5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含二氧化硅的拟薄水铝石粉体中，二氧化硅的含量为3wt%～20wt%；和/或
所述助剂A的加入量为所述混合粉体I的1wt%～9wt%；和/或
所述酸性水溶液的加入量为所述混合粉体II的1wt%～6wt%；和/或
所述混合粉体I与所述酸性水溶液重量比为100:5～100:150。
6.根据权利要求1或2或3或5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液选自硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；和/或
所述焙烧的温度为450～650℃，时间为0.5～24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸性水溶液选自硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸和酒石酸中的至少一种；和/或
所述焙烧的温度为450～650℃，时间为0.5～24h。
8.一种选择性加氢催化剂，其包括过渡金属活性组分以及根据权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的复合载体。
9.根据权利要求8所述的选择性加氢催化剂，其特征在于，以催化剂的总重计，所述选择性加氢催化剂包括以下组分：
（a）5%～40% WO3；
（b）0.5%～15% MoO3；
（c）0.1%～8%NiO；
（d）复合载体。
10.根据权利要求9所述的选择性加氢催化剂，其特征在于，
所述过渡金属活性组分的晶粒尺寸为2～3nm。
11.权利要求8-10任一项所述的选择性加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
M1：将过渡金属氧化物的可溶性金属盐前驱物与三乙醇胺、柠檬酸、醋酸和酒石酸中的至少一种混合，得到混合溶液；
M2：在所述混合溶液中加入助剂B，得到浸渍溶液；
M3：将所述复合载体置于所述浸渍溶液中进行浸渍，经干燥、焙烧后，得到所述催化剂。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物包括WO3、MoO3和NiO；和/或
所述助剂B选自单十二烷基磷酸酯钾（MAPK）和聚乙二醇400（PEG400）中的至少一种；和/或
所述助剂B的加入量为所述混合溶液的2 wt%～8wt%；和/或
所述浸渍的温度为10～80℃，时间为0.5～24h；和/或
所述焙烧的温度为300～600℃，时间为0.5～24h。
13.一种富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油的选择性加氢方法，其包括在根据权利要求8或9或10所述的催化剂或根据权利要求11或12所述的制备方法得到的催化剂的存在下，将富含苊类及苊烯类富芳馏分油的原料与氢气接触，得到环烷基苯。
14.根据权利要求13所述的富含苊类及苊烯类富芳重质馏分油的选择性加氢方法，其特征在于，所述原料的馏程为160～450℃，和/或所述原料中苊类含量以重量百分比计为5%～20%；原料中苊烯类含量以重量百分比计为4%～20%；和/或
所述接触的反应压力为4～10Mpa；空速0.8～3h-1；所述接触的反应温度260～480℃。
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