CN111097507A - 催化剂及其制备方法和应用及含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附脱硫和烃类转化领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用以及一种含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法，所述催化剂含有载体和负载的金属促进剂；所述载体由硅铝分子筛、碱性金属氧化物和粘结剂形成；以所述催化剂的总重量为基准，硅铝分子筛的含量为5‑50重量％，碱性金属氧化物的含量为大于30重量％至小于等于60重量％，粘结剂的含量为15‑60重量％，金属促进剂的含量为3‑30重量％；金属促进剂选自铁、钴、镍、钨、钼和锰中的一种或多种；硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。本发明提供的用于吸附脱硫和烃类转化的催化剂，适合长时的多产低硫高辛烷值汽油和液化气，且液体收率高。

Description

催化剂及其制备方法和应用及含硫轻质原料油吸附脱硫和烃 类转化的方法
技术领域
本发明涉及吸附脱硫和烃类转化领域，具体涉及一种吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法和应用以及一种含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法。
背景技术
含硫汽油原料的硫脱除工艺主要包括加氢脱硫和吸附剂脱硫两种，都在含氢的反应氛围下进行。硫的脱除深度与烯烃饱和度正相关，现有硫脱除工艺的辛烷值损失在1.0-3.0之间。为了提高汽油产率，现有的催化裂化装置采取增加轻循环油的回炼比的途径，但造成了汽油的馏程提高和芳烃含量升高的问题。根据汽油标准GB 17930-2016，汽油的50％温度点由原有的低于120℃降低为低于110℃，同时蒸汽压大幅降低；汽油的烯烃体积含量由低于24％，降低为低于18％和15％；芳烃体积含量由低于40％降低为低于35％。所以，进行重汽油的加氢裂化可以降低重汽油的比例，同时轻汽油烯烃的加成反应可以增加中间馏分的含量，从而改善馏程分布，同时降低烯烃含量，降低或保持芳烃含量不增加。
CN104399520A公开了一种由C10+重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法，在加压固定床反应器，采用贵金属和过渡金属改性的混合分子筛催化剂，催化剂挤压成型，在临氢条件下处理C10+重芳烃，进行脱烷基反应生成轻芳烃。
汽油吸附脱硫的专利申请包括CN1871063A、CN1658964A、CN105195214A、CN106140294A等。
其中，CN1658964A公开的脱硫方法中采用的固体吸附剂颗粒包括ZnO和还原态助催化剂金属组分，选自镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯。此外，还可以包括孔隙率增强剂珍珠岩。
CN1871063A公开的脱硫组合物的制备方法包括：将液体与含锌化合物、含二氧化硅的材料珍珠岩以及氧化铝混合成型并干燥、煅烧，然后与促进剂混合再与柠檬酸和/或酒石酸混合成型并干燥、煅烧，所述促进剂选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑、钒、铂、金、钌、铱、铬、钯、钛、锆、铑、铼等，最后采用还原剂还原第二次煅烧后的混合物。
CN105195214A公开了一种烃油脱硫催化剂，该催化剂包括载体和活性组分，所述载体包括非铝氧化物、层柱粘土、氧化锌以及P和Fe改性的ZSM-5分子筛，所述活性组分包括镍和/或钴。
CN106140294A公开了一种含硫烃脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括脱硫助剂和规整结构催化剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的过渡金属促进剂和10-70％的基质，所述基质含有70-90重量％的磷铝分子筛和10-30重量％的氧化硅粘结剂；所述脱硫助剂含有5-40重量％氧化铝、5-40重量％的氧化硅源和30-90重量％ⅡB、ⅤB和ⅥB族中的至少一种金属的氧化物。
如上述专利申请中所述，汽油吸附脱硫的方法主要为：在临氢和金属促进剂的作用下将硫吸附到碱性金属氧化物中，虽然可以负载沸石来异构化和芳构化来试图提高辛烷值，但其主要发生的是烯烃饱和反应，仍然会造成辛烷值损失。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法和应用以及含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化生产低硫高辛烷值汽油和液化气的方法。
现有的汽油吸附脱硫技术中，含硫汽油原料中的重汽油组分和轻汽油组分是在相同的脱硫环境下进行吸附脱硫的，催化剂以及吸附脱硫条件无法激发重汽油组分的加氢裂化和轻汽油组分的加成反应，因此，汽油的馏程分布变化小，容易造成重汽油的加氢裂化程度不够、轻汽油的烯烃饱和度过高，从而导致汽油辛烷值损失。
本发明提供的催化剂以硅铝分子筛、碱性金属氧化物、优选的氧化硅源和氧化铝粘接剂为载体，并引进加氢脱硫促进金属，所述催化剂具有烃类转化和吸附脱硫两种活性功能组分，而且，所述硅铝分子筛包括具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，该分子筛具有大分子的裂化脱烷基和双环芳烃的开环能力，以及具有MFI结构的五环硅铝分子筛，该分子筛具有脱氢芳构化、异构化、烷基化、叠合等加成反应能力，两种分子筛组合使用具有提高辛烷值的能力。同时，所述硅铝分子筛具有更高的孔体积和比表面积，对金属促进剂和碱性金属氧化物具有更好的分散性，同时对硫化氢具有更高的穿透性能，在具有较低的金属促进剂和碱性金属氧化物含量情况下，实现以较少的烯烃饱和达到更高的脱硫效率。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂，其中，所述催化剂含有载体和负载的金属促进剂；所述载体由硅铝分子筛、碱性金属氧化物和粘结剂形成；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为5-50重量％，所述碱性金属氧化物的含量为大于30重量％至小于等于60重量％，所述粘结剂的含量为15-60重量％，所述金属促进剂的含量为3-30重量％；
所述金属促进剂选自铁、钴、镍、钨、钼和锰中的一种或多种；
所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。
本发明的第二方面提供所述催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；
(2)提供含粘结剂前体浆液、硅铝分子筛和碱性金属氧化物的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；
(3)将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂前体；所述活性金属化合物为含金属促进剂的化合物；
(4)将所述催化剂前体进行还原。
催化汽油硫分布为：轻汽油以硫醇和硫醚为主，同时烯烃含量高；重汽油以噻吩硫为主且含量高，同时烯烃含量低。由此说明轻汽油和重汽油适用于不同的脱硫环境，轻汽油的脱硫苛刻度低于重汽油。同族烃的类似结构的汽油组分中，较小分子的辛烷值较高，重汽油在裂化后生成小分子的高辛烷值组分，同时轻汽油以低苛刻度脱硫减少烯烃饱和以及减少辛烷值损失，这样就能够实现高效脱硫和提高辛烷值的目的。
在本发明提供的含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法中，发明人采用先将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油，分别将重汽油与氢气的混和物流、轻汽油与氢气的混和物流，从加压流化床反应器的底部和中部送入不同的反应段，与本发明所述催化剂接触反应，先在重汽油组分脱硫条件下进行吸附脱硫，充分实现重汽油组分的加氢裂化，反应产物与轻汽油组分混合后可以稀释轻汽油组分，并在轻汽油组分脱硫条件下进行吸附脱硫，在吸附脱硫的同时实现以较少的烯烃饱和达到更高的脱硫效率。因此，采用本发明的催化剂进行吸附脱硫以上述的原理实现了硫的高效脱除，并提高了汽油的辛烷值，同时改善汽油馏程分布，实现生产清洁汽油的目的。
本发明的第三方面提供了所述催化剂在吸附脱硫和烃类转化中的应用。
本发明的第四方面提供了一种含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法，其中，所述方法包括：将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油，将重汽油与氢气的混和物流送入加压流化床反应器下部的第一反应段，与催化剂接触反应；将轻汽油与氢气的混和物流送入加压流化床反应器上部的第二反应段，汇合重汽油的反应油气并与催化剂接触反应，以制得低硫高辛烷值汽油和液化气，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
与现有技术相比，本发明提供的催化剂及其制备方法和应用以及含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法的具有如下优点：
本发明提供的用于吸附脱硫和烃类转化的催化剂，适合长时的多产低硫高辛烷值汽油和液化气，且液体收率高，且本发明提供的催化剂的流化性能强，反应器内催化剂性质稳定，产品性质稳定，装置可以长期运转。
本发明提供的含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法先将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油，然后分别进行吸附脱硫，对重汽油的裂化适度，对轻汽油的加成反应强，增加汽油的中间馏分含量，降低蒸汽压及干点；以及对重汽油的脱硫能力强，对轻汽油的烯烃饱和少，汽油的辛烷值损失小，因而脱硫率高。此外，本发明的方法采用两段进料，辛烷值比原料提高，且氢耗低，液收高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种催化剂，其中，所述催化剂含有载体和负载的金属促进剂；所述载体由硅铝分子筛、碱性金属氧化物和粘结剂形成；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为5-50重量％，所述碱性金属氧化物的含量为大于30重量％至小于等于60重量％，所述粘结剂的含量为15-60重量％，所述金属促进剂的含量为3-30重量％；
所述金属促进剂选自铁、钴、镍、钨、钼和锰中的一种或多种；
所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。
根据本发明，所述催化剂为负载型催化剂，包括载体和载体上负载的活性组分，即金属促进剂。其中，所述载体是由粘结剂、硅铝分子筛和碱性金属氧化物形成的，也即碱性金属氧化物通过粘结剂与分子筛形成在载体的骨架中。其中，所述硅铝分子筛包括具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，该分子筛具有大分子的裂化脱烷基和双环芳烃的开环能力，以及具有MFI结构的五环硅铝分子筛，该分子筛具有脱氢芳构化、异构化、烷基化、叠合等加成反应能力，两种分子筛组合使用具有提高辛烷值的能力。同时，所述硅铝分子筛具有更高的孔体积和比表面积，对金属促进剂和碱性金属氧化物具有更好的分散性，同时对硫化氢具有更高的穿透性能，在具有较低的金属促进剂和碱性金属氧化物含量情况下，实现以较少的烯烃饱和达到更高的脱硫效率。
根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为8-45重量％，所述碱性金属氧化物含量为30.5-55重量％，所述粘结剂的含量为18-55重量％，所述金属促进剂的含量为5-25重量％。更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为10-40重量％，所述碱性金属氧化物含量为32-50重量％，所述粘结剂的含量为20-50重量％，所述金属促进剂的含量为8-25重量％。进一步优选，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为15-35重量％，所述碱性金属氧化物的含量为35-45重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％，所述金属促进剂的含量为10-25重量％。其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量例如可以为10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％等。所述碱性金属氧化物的含量例如可以为30.1重量％、30.5重量％，31重量％，32重量％、35重量％、40重量％、45重量％等。所述粘结剂的含量例如可以为20重量％、25重量％、30重量％、40重量％、45重量％等。所述金属促进剂的含量例如可以为8重量％、12重量％、15重量％、20重量％、25重量％等。
根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为15-35重量％，所述碱性金属氧化物的含量为35-45重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％，所述金属促进剂的含量为10-25重量％。
根据本发明，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛可以为具有十二元环孔道结构的任何分子筛，例如可以为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的一种或多种，优选为HY分子筛、稀土Y分子筛(REY)、稀土HY分子筛(REHY)、超稳Y分子筛(USY)、稀土超稳Y分子筛(REUSY)和含磷的Y分子筛中的一种或多种。所述含磷的Y分子筛例如可以为含磷的超稳Y分子筛(PUSY)、含磷的稀土HY分子筛(PREHY)、含磷的稀土Y分子筛(PREY)等中的一种或多种。
根据本发明，所述MFI结构的硅铝分子筛可以为具有MFI结构的任何分子筛，例如可以为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或多种。
根据本发明，尽管在本发明所述的催化剂中，只要所述硅铝分子筛为具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和具有MFI结构的硅铝分子筛的组合即可，但是，从进一步提高脱硫效率同时降低辛烷值的损失的角度考虑，优选地，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100:1-60，更优选为100:5-50，最优选为100:12-50。
根据本发明，所述粘结剂优选采用氧化铝和氧化硅的组合，特别是重量比为100:20-300，优选为100:40-200，更优选为100:50-150的氧化铝和氧化硅的组合。
根据本发明，所述催化剂中的载体含有碱性金属氧化物，所述碱性金属氧化物具有高脱硫活性和载硫能力。根据本发明，所述碱性金属氧化物优选为ZnO和/或MgO，更优选为ZnO。
根据本发明，在本发明的一种具体的实施方式中，所述载体由粘结剂、USY、ZSM-5和ZnO组成。
根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体由粘结剂、PREHY、ZRP和MgO组成。
根据本发明，所述催化剂负载的促进剂金属具有加氢功能，可以减少反应生焦，并可以长时间的促进烃类在分子筛上的裂化反应，金属促进剂可以为过渡金属ⅥB、ⅦB、ⅧB族的金属，优选为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)和锰(Mn)中的一种或多种，更优选为镍，或者镍和钴的组合，或者钼和钨的组合。同时，对于砷等元素的抵抗能力强，催化剂的连续反应再生后的活性保持稳定。
在本发明的一种优选的实施方式中，采用镍与钴的组合作为金属促进剂，镍与钴的重量比为1:0.1-1。
本发明第二方面提供所述催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；
(2)提供含粘结剂前体浆液、硅铝分子筛和碱性金属氧化物的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；
(3)将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂前体；所述活性金属化合物为含金属促进剂的化合物；
(4)将所述催化剂前体进行还原。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝源可以为本领域常规的制备粘结剂所采用的氧化铝源，例如可以为水合氧化铝、铝溶胶、薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或多种。所述氧化硅源可以为本领域常规的制备粘结剂所采用的氧化硅源，例如可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、层柱粘土、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的一种或多种。
根据本发明，所述氧化铝源和氧化硅源的用量优选使得所得催化剂中粘结剂的含量在上文描述的范围内，优选使得粘结剂中氧化铝和氧化硅的重量比为100:20-300，优选为100:40-200，更优选100:50-150。例如氧化铝源和氧化硅源的用量的重量比为100:50-240，优选为100:60-200，更优选为100:66-160。
根据本发明，所述粘结剂前体浆液被酸化，其中，所述酸优选使得粘结剂前体浆液的pH值为1-5。所述酸可以为有机酸和无机酸中的一种或多种，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸等中的一种或多种。
根据本发明，所得的粘结剂前体浆液的固含量优选为20-60重量％，例如为25-50重量％。
根据本发明，该粘结剂前体浆液的制备过程优选包括：将氧化铝源、氧化硅源和水进行混合，而后加入酸酸化，而后进行老化。其中，所述酸化的条件包括：温度为10-40℃，时间为0.5-2h。所述老化的条件优选包括：温度为50-100℃，时间为1-4h。
根据本发明，步骤(2)中，所述硅铝分子筛和碱性金属氧化物如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。
其中，所述硅铝分子筛、粘结剂前体浆液和碱性金属氧化物的用量可以根据本发明上文中描述的催化剂的各个组分的含量进行调节，优选地，步骤(2)中，以干重计，所述硅铝分子筛、粘结剂前体浆液和碱性金属氧化物的重量比为100:50-600:大于120至小于或等于600，优选为100:60-500:125-500，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的用量重量比为100:1-60，更优选为100:5-50，最优选为100:12-50。
根据本发明，所述载体浆液的固含量优选为20-70重量％，更优选为25-60重量％。
根据本发明，该载体浆液的制备可以是将硅铝分子筛和碱性金属氧化物引入至粘结剂前体浆液中，以将粘结剂前体浆液、硅铝分子筛和碱性金属氧化物进行混合，从而得到所述载体浆液。但是更优选地，步骤(2)中，该方法还包括提供硅铝分子筛和碱性金属氧化物的混合浆液，而后再与粘结剂前体浆液混合，以制得载体浆液。也即，先各自制得含有分子筛和碱性金属氧化物的浆液、以及粘结剂前体浆液，再将二者进行混合，以制得载体浆液。其中，所述混合浆液的固含量优选为25-65重量％，例如为40-60重量％。
根据本发明，将所述载体浆液喷雾成型即可获得微球状的载体，其中，该微球状的载体的粒度优选为20-500μm，堆积密度优选为0.5-1.5g/cm3。优选地，所述喷雾成型采用喷雾干燥机进行，其操作条件例如可以包括：压力为7-10MPa，入口温度为400-600℃，出口温度为120-200℃。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，干燥的条件包括：温度为20-300℃，时间为0.5-5h。更优选地，干燥的条件包括：温度为120-240℃，时间为1-2h。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-5h。更优选地，焙烧的条件包括：温度为550-680℃，时间为1.5-3h。
根据本发明，步骤(3)中，将活性金属化合物负载于步骤(2)所得的载体上，并经过干燥和焙烧，即可制得催化剂前体。
根据本发明，所述活性金属化合物为含金属促进剂的化合物，也即该活性金属化合物可以是金属促进剂与酸根形成的各种盐，也可以是与其他氧化物化合形成的各种化合物。优选地，步骤(3)中，所述活性金属化合物为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硫氰酸盐、氧化物和金属氧酸盐中的一种或多种。
针对镍来说，其活性金属化合物例如可以为氯化镍、硝酸镍和硫酸镍等中的一种或多种。
针对钴来说，其活性金属化合物例如可以为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、钴酸钠、钴酸锂、六硝基钴酸钠、乙酸钴和氧化钴等中的一种或多种。
针对铁来说，其活性金属化合物例如可以为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁等的一种或多种。
针对钨来说，其活性金属化合物例如可以为钨酸钠和钨酸铵等的一种或多种。
针对钼来说，其活性金属化合物例如可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、硝酸钼和硫酸钼等的一种或多种。
针对锰来说，其活性金属化合物例如可以为氯化锰、锰酸钾和高锰酸钾等的一种或多种。
根据本发明，将所述活性金属化合物负载于载体上的方式可以采用本领域常规采用的各种方式，例如可以为浸渍、涂布、喷涂等方式。优选地，所述载体负载上活性金属化合物通过将所述载体浸渍于所述活性金属化合物的溶液中实现，所述活性金属化合物的溶液的浓度为20-60重量％，例如为30-50重量％。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为1-8h。更优选地，干燥的条件包括：温度为150-260℃，时间为4-6h。
根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-5h。更优选地，焙烧的条件包括：温度为540-700℃，时间为1-3h。该焙烧在空气气氛下进行，以便获得金属促进剂的氧化物。
根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为300-500℃，时间为10-200min。更优选地，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为350-480℃，时间为15-150min。
本发明的第三方面提供所述催化剂在吸附脱硫和烃类转化中的应用。即，所述催化剂优选为用于吸附脱硫和烃类转化的催化剂。
本发明的第四方面提供一种含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法，其中，所述方法包括：将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油，将重汽油与氢气的混和物流送入加压流化床反应器下部的第一反应段，与催化剂接触反应；将轻汽油与氢气的混和物流送入加压流化床反应器上部的第二反应段，汇合重汽油的反应油气并与催化剂接触反应，以制得低硫高辛烷值汽油和液化气，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。
根据本发明，所述加压流化床反应器包括位于下部的第一反应段和位于上部的第二反应段以及沉降段，其中，所述催化剂则分别装填于所述加压流化床反应器的两个反应段中。本发明提供的含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法先将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油，然后在所述两段式加压流化床反应的两个反应段中分别进行吸附脱硫，对重汽油的裂化适度，对轻汽油的加成反应强，增加汽油的中间馏分含量，降低蒸汽压及干点；以及对重汽油的脱硫能力强，对轻汽油的烯烃饱和少，汽油的辛烷值损失小，因而脱硫率高。
优选地，所述加压流化床反应器的操作条件包括：所述第一反应段中含有重汽油和氢气源的混合物流，第一反应段的质量空速为1-15h-1，所述重汽油与氢气的混和物流中，重汽油与氢气的氢油体积比为40-800；更优选地，第一反应段的质量空速为1-10h-1，所述重汽油与氢气的混和物流中，重汽油与氢气的氢油体积比为50-500。所述含第二反应段中含有重汽油反应油气、轻汽油和氢气源的混合物流，第二反应段的质量空速为1.5-20h-1，所述轻汽油与氢气的混合物流中，轻汽油和氢气源的氢油体积比为20-500；更优选地，第二反应段的质量空速为2-15h-1，所述轻汽油与氢气的混合物流中，轻汽油和氢气源的氢油体积比为30-300。
优选地，所述加压流化床反应器的操作条件还包括：温度为360-500℃，压力(表压)为1.2-4.5MPa；更优选地，温度为380-480℃，压力(表压)为1.5-4MPa。
根据本发明，为了满足重汽油组分和轻汽油组分与催化剂的接触更为充分，并从进一步提高第一反应段中较重组分的适度裂化以及第二反应段中较轻组分的充分吸附脱硫，以进一步降低汽油的硫含量以及提高其辛烷值的角度出发，重汽油与氢气的混和物流从加压流化床反应器的底部进入第一反应段，轻汽油与氢气的混和物流从加压流化床反应器的中部(优选为第一反应段的上端即第二反应段的下端)进入第二反应段。
根据本发明，将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油的方法可以参考本领域的常规技术，例如，将含硫轻质原料油进行精馏切割，精馏切割的条件使得到的重汽油的流程温度范围为60-220℃的部分或全部，轻汽油的流程温度范围为30-160℃的部分或全部。
根据本发明，所述含硫轻质原料油可以为本领域常规的各种轻质油分，例如可以为催化汽油、焦化汽油、直馏汽油、石脑油、煤油和重芳烃油等中的一种或多种。其中，所述含硫轻质原料油的硫含量为100-2000ppm，总烷烃含量为20-80重量％，总芳烃含量为10-70重量％，烯烃含量为5-40重量％，密度为0.68-0.85g/cm3；优选，所述含硫轻质原料油的硫含量为150-1500ppm，总烷烃含量为25-70重量％，总芳烃含量为15-60重量％，烯烃含量为5-35重量％，密度为0.7-0.82g/cm3。
根据本发明，上述含硫轻质原料油的吸附脱硫以及烃类转化可以在吸附脱硫和烃类转化的系统中进行，所述系统包括如上所述的加压流化床反应器(进行吸附脱硫和烃类转化反应)、产物分离单元和催化剂再生单元。
其中，产物分离单元采用的是本领域常规的加氢裂化反应产物分离单元，例如包括高压分离器和稳定塔，高压分离器分离出氢气(可循环利用)、C2以下气体，剩余的产物经过稳定塔，分别分离得到C4以下的液化气和汽油等。
其中，催化剂再生单元将加压流化床反应器中的催化剂抽取出来并送至催化剂再生单元中的再生器中经过氧气的氧化除去催化剂表面的焦炭和载硫以进行再生，而后将再生后的催化剂再返回至加压流化床反应器中。其中，所述再生器中的操作条件例如可以包括：温度为450-660℃，压力(表压)为50-500kPa。
将本发明提供的催化剂用于所述加压流化床反应器中，重汽油含氢油气从流化床底部进入位于下部的第一反应段并与催化剂接触高效迅速，氢分压高，对汽油中的较重组分如大分子烷烃和重芳烃进行适度裂化，分别生成较高辛烷值的较小分子的烷烃和轻芳烃。轻汽油含氢油气从流化床中部进入位于上部的第二反应段并与催化剂接触，氢分压降低，主要进行吸附脱硫反应并且裂化反应少，但是异构化、加成反应多。应用本发明的催化剂采用本发明所述方法能够高收率地制得汽油(收率为95重量％以上，优选为96重量％)和液化气(收率为5重量％以下，优选为3重量％以下)。其中，汽油具有较低的硫含量和较高的辛烷值，例如硫含量在50ppm以下，优选为10ppm以下；相对原料的辛烷值升高，RON辛烷值(即研究法辛烷值)升高为0.5以上；MON辛烷值(即马达法辛烷值)升高0.2以上。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
吸附脱硫和烃类转化反应采用的系统和相应的流程包括：加压流化床反应器、催化剂再生单元、包括汽提器和闭锁料斗的催化剂循环设备和产物分离单元。含硫轻质原料油进精馏塔切割为轻汽油和重汽油，重汽油与氢气以及部分回用的循环氢气经过加热炉加热后，由加压流化床反应器底部进入位于下部的第一反应段中，经吸附脱硫和烃类转化的催化剂催化反应进行吸附脱硫和烃类转化的反应；轻汽油与氢气以及部分回用的循环氢气经过加热炉加热后，由加压流化床反应器中部进入位于上部的第二反应段，经催化剂催化主要进行吸附脱硫的反应。从加压流化床反应器顶部排出的产物进入到产物分离单元，先经过高压分离器分离出氢气(循环回所述加压流化床反应器中作为原料)和C2以下的燃气(排出)；第一重组分物流送至精馏塔内进行精馏，分别得到C3-C4的液化气和C5+汽油。从所述加压流化床反应器偏上层的催化剂抽取出来后，送至汽提器经氢气汽提后，再进入到闭锁料斗中经氮气吹扫以除去氢气，再送至再生器中经氧气加热氧化以除去催化剂上的积碳和载硫，而后通过与再生器下部出口连通的汽提器经水蒸气汽提，所得催化剂再送至与汽提器下部出口连通的闭锁料斗经过氢气吹扫平衡，而后从该闭锁料斗下部排出并进入至还原器中被氢气还原，还原后所得的再生后的催化剂则从所述加压流化床反应器下部送至加压流化床反应器中以循环利用。
含硫轻质原料油吸附剂脱硫S-Zorb装置反应采用的系统和相应的流程包括：加压流化床反应器、汽提器、闭锁料斗、常压流化再生器、还原器、高压分离器、精馏塔，其中，全部的含硫轻质原料油和含氢物流混和经加热炉升温后，进入加压流化床反应器底部与脱硫吸附剂接触发生硫的脱除吸附反应，反应油气与催化剂在沉降段并经过滤器分离。流化床反应器的进料方式与本发明前述实施方式不同，氢分压较低，催化剂只有吸附脱硫功能，缺乏裂化能力。
全馏分含硫轻质原料油为催化裂化汽油，硫含量为586ppm，RON为92.2、MON为81.9，正构烷烃含量为4.6重量％，异构烷烃含量为30.9重量％，总芳烃含量为32.7重量％，烯烃含量为23.5重量％，环烷烃含量为8.3重量％，密度为0.735g/cm3，馏程温度为30-206℃。
C5-8轻汽油占总含硫汽油原料的58.0重量％，轻汽油的硫含量为363ppm，RON为92.5、MON为82.1，正构烷烃含量为5.8重量％，异构烷烃含量为39.6重量％，总芳烃含量为7.7重量％，烯烃含量为35.4重量％，环烷烃含量为11.5重量％，密度为0.702g/cm3，馏程温度为30-126℃。
C9-12重汽油占总含硫汽油原料的42.0重量％，重汽油的硫含量为892ppm，RON为91.8、MON为81.7，正构烷烃含量为3.1重量％，异构烷烃含量为22.6重量％，总芳烃含量为59.4重量％，烯烃含量为8.6重量％，环烷烃含量为6.3重量％，密度为0.754g/cm3，馏程温度为124-206℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
(1)将USY分子筛1.18kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为1.12kg)、ZSM-5分子筛0.22kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.18kg)、氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度99.7％，3.3kg)和6.0kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有USY分子筛、ZSM-5分子筛和氧化锌的混合浆液；
(2)将高岭土1.20kg(购自苏州高岭土厂S1系列，干基含量为1.15kg)和拟薄水铝石0.52kg(购自中国铝业山东分公司，干基含量为0.49kg)搅拌混合，然后加入3.6kg去离子水并混合均匀，而后加入300mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；
(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(NiroBowenNozzleTowerTM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为80μm，堆积密度为1.05g/cm3的微球；将该微球先在180℃下干燥1.5h，然后在645℃下焙烧2h得到催化剂载体；
(4)将3.6kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍3.25kg，水用量为4.0kg)中，得到的混合物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1.5h即可制得催化剂前体。
催化剂前体在420℃的氢气气氛中还原2h即可得到催化剂A1。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.0重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.4重量％，金属镍含量为16.2重量％，粘结剂含量为22.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.4重量％。比表面积为126m2/g，孔体积为0.21mL/g，平均粒径为82μm。
实施例2
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
(1)将PREHY分子筛1.5kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为1.41kg)、ZRP分子筛0.23kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.19kg)、氧化镁粉末(购自潍坊力合粉体科技有限公司，纯度95％以上，3.8kg)和6.6kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有PREHY分子筛、ZRP分子筛和氧化镁的混合浆液；
(2)将膨胀珍珠岩1.06kg(购自巩义市满堂红磨料磨具厂，干基含量为0.94kg，30-60目)和拟薄水铝石0.92kg(购自中国铝业山东分公司，干基含量为0.85kg)在搅拌混合，然后加入2.8kg去离子水并混合均匀，而后加入500mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；
(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(NiroBowenNozzleTowerTM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为85μm，堆积密度为0.96g/cm3的微球；将该微球先在180℃下干燥1h，然后在650℃下焙烧2.5h得到催化剂载体；
(4)将4kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍3.5kg，水用量为4.0kg)中，得到的混合物经过180℃干燥4h后，在空气气氛620℃焙烧1.5h即可制得催化剂前体。
催化剂前体在435℃的氢气气氛中还原2h即可得到催化剂A2。经过XRD分析，其化学组成为：PREHY分子筛含量为16.2重量％，ZRP分子筛的含量为2.3重量％，金属镍含量为15.9重量％，粘结剂含量为21.5重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:70)，氧化镁含量为44.1重量％。比表面积为117m2/g，孔体积为0.23mL/g，平均粒径为88μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中，用ZSP分子筛0.21kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司，干基含量为0.18kg)代替ZSM-5分子筛。从而得到催化剂A3前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A3，经过XRD分析，其化学组成为USY分子筛含量为USY分子筛含量为15.0重量％，ZSP分子筛的含量为2.4重量％，金属镍含量为16.2重量％，粘结剂含量为22.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.4重量％。比表面积为128m2/g，孔体积为0.22mL/g，平均粒径为80μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(4)中所采用氯化钴和硝酸镍的混合水溶液代替硝酸镍水溶液，该氯化钴和硝酸镍的混合水溶液中，硝酸镍的用量为2.63kg，氯化钴的用量为0.88kg，从而得到催化剂A4前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A4，经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.2重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.4重量％，镍含量为12.4重量％，钴的含量为4.2重量％，粘结剂含量为21.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.8重量％。比表面积为114m2/g，孔体积为0.23mL/g，平均粒径为81μm。
实施例5
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(4)中，将3.6kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍2.59kg，水用量为3.0kg)中，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A5。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.6重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.5重量％，金属镍含量为12.7重量％，粘结剂含量为23.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为46.2重量％。比表面积为132m2/g，孔体积为0.24mL/g，平均粒径为83μm。
实施例6
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，
(1)将USY分子筛1.05kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.98kg)、ZSM-5分子筛0.19kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.16kg)、氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度99.7％，2.65kg)和5.6kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有USY分子筛、ZSM-5分子筛和氧化锌的混合浆液；
(2)将高岭土1.58kg(购自苏州高岭土厂S1系列，干基含量为1.5kg)和拟薄水铝石0.67kg(购自中国铝业山东分公司，干基含量为0.62kg)搅拌混合，然后加入3.5kg去离子水并混合均匀，而后加入400mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；
(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(NiroBowenNozzleTowerTM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为80μm，堆积密度为1.05g/cm3的微球；将该微球先在180℃下干燥1.5h，然后在645℃下焙烧2h得到催化剂载体；
(4)将3.6kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍3.93kg，水用量为5.4kg)中，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A6。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为13.1重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.1重量％，金属镍含量为21.9重量％，粘结剂含量为28.3重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为34.6重量％。比表面积为97m2/g，孔体积为0.20mL/g，平均粒径为87μm。
实施例7
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例4所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(4)中采用氯化铁代替氯化钴，且氯化铁的用量为0.88kg，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A7。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.2重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.4重量％，镍含量为12.2重量％，铁的含量为4.2重量％，粘结剂含量为21.1重量％，氧化锌含量为44.9重量％。比表面积为110m2/g，孔体积为0.21mL/g，平均粒径为82μm。
实施例8
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例4所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(4)中采用钼酸钠和钨酸钠的混合水溶液代替硝酸镍和氯化钴，且钼酸钠的用量为1.23kg，钨酸钠的用量为0.35kg，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A8。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.2重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.4重量％，钨含量为4.6重量％，钼的含量为11.4重量％，粘结剂含量为21.3重量％，氧化锌含量为45.1重量％。比表面积为126m2/g，孔体积为0.23mL/g，平均粒径为82μm。
实施例9
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中，USY分子筛为0.92kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.87kg)、ZSM-5分子筛0.46kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.43kg)，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A9。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为11.6重量％，ZSM-5分子筛的含量为5.8重量％，金属镍含量为16.2重量％，粘结剂含量为22.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.4重量％。比表面积为128m2/g，孔体积为0.23mL/g，平均粒径为78μm。
实施例10
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中，USY分子筛为1.26kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为1.18kg)、ZSM-5分子筛0.14kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.12kg)，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A10。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.8重量％，ZSM-5分子筛的含量为1.6重量％，金属镍含量为16.2重量％，粘结剂含量为22.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.4重量％。比表面积为120m2/g，孔体积为0.21mL/g，平均粒径为85μm。
实施例11
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，
(1)将USY分子筛0.81kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.75kg)、ZSM-5分子筛0.14kg(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.12kg)、氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度99.7％，3.3kg)和5.4kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有USY分子筛、ZSM-5分子筛和氧化锌的混合浆液；
(2)将高岭土1.20kg(购自苏州高岭土厂S1系列，干基含量为1.15kg)和拟薄水铝石0.53kg(购自中国铝业山东分公司，干基含量为0.49kg)搅拌混合，然后加入3.6kg去离子水并混合均匀，而后加入300mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；
(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(NiroBowenNozzleTowerTM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为80μm，堆积密度为1.05g/cm3的微球；将该微球先在180℃下干燥1.5h，然后在645℃下焙烧2h得到催化剂载体；
(4)将3.6kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍3.47kg，水用量为4.8kg)中，从而制得催化剂前体。随后按照实施例1的方法进行氢化，制得催化剂A11。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为10.8重量％，ZSM-5分子筛的含量为1.7重量％，金属镍含量为16.4重量％，粘结剂含量为23.6重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为47.5重量％。比表面积为102m2/g，孔体积为0.19mL/g，平均粒径为85μm。
实施例12
本实施例用于说明本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂及其制备方法。
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，不进行步骤(1)，而是将步骤(1)的USY分子筛、ZSM-5分子筛、氧化锌粉末和去离子水加入到步骤(2)所得的粘结剂前体浆液中，一起进行混合以制得载体浆液。从而得到催化剂A12。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为15.0重量％，ZSM-5分子筛的含量为2.4重量％，金属镍含量为16.2重量％，粘结剂含量为22.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.4重量％。比表面积为109m2/g，孔体积为0.21mL/g，平均粒径为80μm。
对比剂1
选择购自中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂的催化剂FCAS-Ⅰ作为对比催化剂D1，其组成为：氧化铝含量为16.4重量％，氧化硅含量为13.6重量％，氧化镍含量为21.4重量％，氧化锌含量为48.6重量％。比表面积为86m2/g，孔体积为0.17mL/g，堆积密度为1.13g/ml。
对比剂2
选择购自中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂的催化剂FCAS-Ⅱ作为对比催化剂D2，其组成为：氧化铝含量为15.1重量％，氧化硅含量为12.2重量％，氧化镍含量为23.1重量％，氧化锌含量为49.6重量％。比表面积为84m2/g，孔体积为0.16mL/g，堆积密度为1.15g/ml。
对比剂3
根据实施例1所述的方法制备催化剂，不同的是，采用等重量份的ZSM-5分子筛代替USY分子筛，即ZSM-5分子筛总干基用量为1.3kg，从而制得催化剂D3。经过XRD分析，其化学组成为：ZSM-5分子筛的含量为17.4重量％，金属镍含量为16.2重量％，粘结剂含量为22.0重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100:65)，氧化锌含量为44.4重量％。比表面积为130m2/g，孔体积为0.24mL/g，平均粒径为76μm。
实验例1-12
采用上述吸附脱硫和烃类转化反应采用的系统，分别将上述催化剂A1-A12装配至加压流化床反应器中，装填量为3.6kg；第一反应段的催化剂藏量为1.6kg；第二反应段催化剂的藏量为2.0kg。先在1.6Nm3/h氢气流量通入下，且420℃、压力为2.6MPa(表压)下还原60min；而后在反应压力为2.6MPa(表压)下，将全馏分含硫轻质原料油经切割后得到的重汽油的进料量为5.2kg/h，混和的氢气流量为0.9Nm3/h，温度为400℃，从加压流化床反应器的第一反应段的底部进入；全馏分含硫轻质原料油经切割后得到的轻汽油的进料量为7.2kg/h，混和的氢气进料量为0.2Nm3/h，温度为360℃，从加压流化床反应器的第二反应段的底部进入；第一反应段的氢油体积比为130，质量空速为3.2h-1，反应温度为420℃，第二反应段的氢油体积比为58，质量空速为6.2h-1，反应温度为425℃；且控制再生器顶的操作压力为160kPa(表压)，再生床中温度为520℃；催化剂的循环量为0.24kg/h。产品分布见表1，汽油性质见表2。
对比实验例1-12
分别将催化剂A1-A12装配至加压流化床反应器中，装填量为3.6kg；先在1.6Nm3/h氢气流量通入下，且420℃、压力为2.6MPa(表压)下还原60min；而后将全馏分含硫轻质原料油14.4kg/h，混和的氢气流量为1.2Nm3/h，温度为400℃，从加压流化床反应器的底部进入，氢油体积比为60，质量空速为4.0h-1，反应床中温度为425℃；且控制再生器顶的操作压力为160kPa(表压)，再生床中温度为518℃；催化剂的循环量为0.24kg/h。产品分布见表1，汽油性质见表2所示。
脱硫对比例1-3
采用S-Zorb吸附剂脱硫工艺流程，分别将对比催化剂D1-D3装配至加压流化床反应器中，装填量为3.6kg；先在1.6Nm3/h氢气流量通入下，且420℃、压力为2.6MPa(表压)下还原60min；而后将全馏分汽油原料14.5kg/h，混和的氢气流量为1.2Nm3/h，温度为420℃，从加压流化床反应器的底部进入，氢油体积比为60，质量空速为4.0h-1，反应床中温度为430℃；且控制再生器顶的操作压力为160kPa(表压)，再生床中温度为528℃；催化剂的循环量为0.24kg/h。产品分布见表1，汽油性质见表2所示。
表1
Figure BDA0001843809470000261
注：重汽油转化率是指产物中原料的重汽油减去反应剩余的重汽油占原料的重量百分比。
表2
Figure BDA0001843809470000271
注：原料的50重量％温度点为119℃，原料的90重量％温度点为190℃；原料的RON为92.2、MON为81.9。
通过上述数据可以看出，本发明的吸附脱硫和烃类转化催化剂能够改善汽油馏程分布，增加汽油的中间馏分含量，汽油的50重量％、90重量％和终馏点降低，汽油辛烷值相对原料提高，且所得汽油含硫量低，焦炭产率较低，适合长时的多产低硫高辛烷值汽油和液化气。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂含有载体和负载的金属促进剂；所述载体由硅铝分子筛、碱性金属氧化物和粘结剂形成；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为5-50重量％，所述碱性金属氧化物的含量为大于30重量％至小于等于60重量％，所述粘结剂的含量为15-60重量％，所述金属促进剂的含量为3-30重量％；
所述金属促进剂选自铁、钴、镍、钨、钼和锰中的一种或多种；
所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为8-45重量％，所述碱性金属氧化物含量为30.5-55重量％，所述粘结剂的含量为18-55重量％，所述金属促进剂的含量为5-25重量％；
优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为10-40重量％，所述碱性金属氧化物含量为32-50重量％，所述粘结剂的含量为20-50重量％，所述金属促进剂的含量为8-25重量％；
进一步优选，以所述催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为15-35重量％，所述碱性金属氧化物的含量为35-45重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％，所述金属促进剂的含量为10-25重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的一种或多种，优选为HY沸石、稀土Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种；
所述MFI结构的硅铝分子筛为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或多种，优选为ZRP分子筛和/或ZSP分子筛；
优选地，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100:1-60，优选为100:5-50，更优选为100:12-50；
所述碱性金属氧化物为ZnO和/或MgO，优选为ZnO；
所述金属促进剂为钴、镍、钼和钨中的一种或多种，更优选为镍，或者镍和钴的组合，或者钼和钨的组合；
所述粘结剂为氧化铝和氧化硅的组合，氧化铝和氧化硅的重量比为100:20-300，优选为100:40-200，更优选100:50-150。
4.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；
(2)提供含粘结剂前体浆液、硅铝分子筛和碱性金属氧化物的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；
(3)将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂前体；所述活性金属化合物为含金属促进剂的化合物；
(4)将所述催化剂前体进行还原。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化铝源为水合氧化铝、铝溶胶、薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或多种；
所述氧化硅源为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、层柱粘土、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的一种或多种；
优选地，所述粘结剂前体浆液的固含量为20-60重量％。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述酸的用量使得粘结剂前体浆液的pH值为1-5。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，以干重计，所述硅铝分子筛、粘结剂前体浆液和碱性金属氧化物的重量比为100:50-600:大于120至小于或等于600，优选为100:60-500:125-500；
优选地，所述载体浆液的固含量为20-70重量％，优选为25-60重量％。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，该方法还包括提供硅铝分子筛和碱性金属氧化物的混合浆液，而后再与粘结剂前体浆液混合，以制得载体浆液；
其中，所述混合浆液的固含量为25-65重量％。
9.根据权利要求4-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，通过喷雾成型得到的载体呈微球状，其粒度为20-500μm，堆积密度为0.5-1.5g/cm3；
干燥的条件包括：温度为20-300℃，时间为0.5-5h；
焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-5h。
10.根据权利要求4-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述活性金属化合物为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硫氰酸盐、氧化物和金属氧酸盐中的一种或多种；
优选地，所述载体负载上活性金属化合物通过将所述载体浸渍于所述活性金属化合物的溶液中实现，所述活性金属化合物的溶液的浓度为20-60重量％。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为1-8h；焙烧的条件包括：温度为500-800℃，时间为1-5h。
12.根据权利要求4-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下进行还原，温度为300-500℃，时间为10-200min。
13.权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或者由权利要求4-12中任意一项所述的方法制备得到的催化剂在吸附脱硫和烃类转化中的应用。
14.一种含硫轻质原料油吸附脱硫和烃类转化的方法，其特征在于，所述方法包括：将含硫轻质原料油切割为重汽油和轻汽油，将重汽油与氢气的混和物流送入加压流化床反应器下部的第一反应段，与催化剂接触反应；将轻汽油与氢气的混和物流送入加压流化床反应器上部的第二反应段，汇合重汽油的反应油气并与催化剂接触反应，以制得低硫高辛烷值汽油和液化气，其中，所述催化剂为权利要求1-3中任意一项所述的催化剂或者由权利要求4-12中任意一项所述的方法制备得到的催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述加压流化床反应器中的操作条件包括：
所述第一反应段中含有重汽油和氢气源的混合物流，第一反应段的质量空速为1-15h-1，所述含有重汽油和氢气源的混合物流中，重汽油和氢气源的氢油体积比为40-800；优选地，第一反应段的质量空速为1.5-10h-1，所述含有重汽油和氢气源的混合物流中，重汽油和氢气源的氢油体积比为50-500；
所述含第二反应段中含有重汽油反应油气、轻汽油和氢气源的混合物流，第二反应段的质量空速为1.5-20h-1，所述含有重汽油反应油气、轻汽油和氢气源的混合物流中，轻汽油和氢气源的氢油体积比为20-500；优选地，第二反应段的质量空速为2-15h-1，所述含有重汽油反应油气、轻汽油和氢气源的混合物流中，轻汽油和氢气源的氢油体积比为30-300；
加压流化床反应器中的压力为1.2-4.5MPa，优选为1.5-4MPa；温度为360-500℃，优选为380-480℃。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，重汽油与氢气的混和物流从加压流化床反应器的底部进入第一反应段，轻汽油与氢气的混和物流从加压流化床反应器的中部进入第二反应段。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，将含硫轻质原料油切割的温度使得到的重汽油的流程温度范围为60-220℃，轻汽油的流程温度范围为30-160℃。
18.根据权利要求14-17中任意一项所述的方法，其中，所述含硫轻质原料油的硫含量为100-2000ppm，总烷烃含量为20-80重量％，总芳烃含量为10-70重量％，烯烃含量为5-40重量％，密度为0.68-0.85g/cm3；
优选，所述含硫轻质原料油的硫含量为150-1500ppm，总烷烃含量为25-70重量％，总芳烃含量为15-60重量％，烯烃含量为5-35重量％，密度为0.7-0.82g/cm3；
更优选，所述含硫轻质原料油选自催化汽油、焦化汽油、直馏汽油、石脑油、煤油和重芳烃油等中的一种或多种。
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