CN109701519B - 加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法。该加氢裂化催化剂含有催化剂A和催化剂B，催化剂A包括载体和负载的第一金属促进剂；载体由粘结剂和硅铝分子筛形成；硅铝分子筛的含量为20‑70重量％，第一金属促进剂的含量为1‑30重量％，粘结剂的含量为5‑50重量％；催化剂B含有5‑35重量％的氧化铝，5‑40重量％的氧化硅，1‑20重量％的第二金属促进剂和1‑45重量％的碱性金属氧化物。本发明的加氢裂化催化剂，适合多产高辛烷值汽油和液化气，且产物转化率高、产品选择性好，焦炭产率较低，适合长时地生产低硫高辛烷值汽油和液化气。

Description

加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法

技术领域

本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法。

背景技术

现有的劣质的催化柴油作为催化裂化装置轻循环油回炼操作，生成汽油、裂化气和焦炭，虽然可以将其部分转化掉，但是回炼比大，汽油的选择性低，焦炭和干气的产率太高，经济效益低。近些年为了环保的目的以及提高经济效益，很多技术采用加氢裂化技术改质劣质柴油。

现有的技术主要有UOP公司推出了LCO加氢裂化生产高品质汽油和低硫柴油的LCOUnicracking工艺，原料在同一反应器内先进行加氢预处理后进行加氢裂化反应，然后进行产品分离生产BTX(也即苯、甲苯和二甲苯的合称)，但是柴油的十六烷值仅提高6～8个单位。FRIPP的FD2G技术以轻油型加氢裂化催化剂为核心，通过调整工艺参数实现催化裂化柴油高效转化，汽油馏分收率在31～89重量％，汽油辛烷值在87～91，柴油十六烷值提高8～12个单位。

上述现有技术路径主要采用的是加氢改质技术、固定床加氢裂化，目的在于降低氢耗和提高目的产品的选择性。然而，在临氢条件下单环芳烃很容易加氢饱和，造成芳烃的损失即降低辛烷值；但是，如果追求高的汽油产率，必然产生更多的焦炭，这与长周期的运转目标相反；还有一个路径是柴油先选择性浅度加氢，芳环部分开环，再进催化裂化装置催化反应生产高辛烷值汽油和BTX，采用此类的有RIPP的LTAG技术，该技术不以生产精制柴油为目的，催化转化加氢催化柴油的转化率受限于加氢的深度，技术关键需要在加氢的投入与催化的产出之间做出平衡，该技术在加氢的氢耗和催化裂化的生焦上的损耗问题较大。

CN104399520A公开了一种由C10⁺重芳烃生产高辛烷值汽油组分的催化剂及制法，该催化剂采用Y型分子筛与HZSM-5的混合分子筛为载体，并负载贵金属铂、稀土金属、过渡金属、五氧化二磷、氧化镁等，以适于加压固定床反应器，便于提高高辛烷值汽油收率。然而，该申请中采用的催化剂需要采用贵金属，使得催化剂转化成本较高，且并未克服积碳问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高辛烷值汽油和液化气产率较高的且焦炭产量较低的加氢裂化催化剂及其制备方法和重质原料油加氢裂化的方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂含有催化剂A和催化剂B，其中，

所述催化剂A包括载体和负载的第一金属促进剂；所述载体由粘结剂和硅铝分子筛形成；其中，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为20-70重量％，所述第一金属促进剂的含量为1-30重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；

所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，5-35重量％的氧化铝，5-40重量％的氧化硅，1-20重量％的第二金属促进剂和1-45重量％的碱性金属氧化物；

所述第一金属促进剂和第二金属促进剂各自独立地选自钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；

所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。

本发明第二方面提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；

(2)提供含粘结剂前体浆液和硅铝分子筛的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；

(3)将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂A前体；所述活性金属化合物为含第一金属促进剂的化合物；

(4)将催化剂A前体与所述催化剂B混合，并进行还原。

本发明的第三方面提供一种重质原料油加氢裂化的方法，该方法包括：将含重质原料油和氢气的原料通过包括上述加氢裂化催化剂的加压流化床反应器，以制得汽油和液化气。

本发明的加氢裂化催化剂，适合多产高辛烷值汽油和液化气，且产物转化率高、产品选择性好，焦炭产率较低，适合长时地生产低硫高辛烷值汽油和液化气。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种加氢裂化催化剂，该加氢裂化催化剂含有催化剂A和催化剂B，其中，

所述催化剂A包括载体和负载的第一金属促进剂；所述载体由粘结剂和硅铝分子筛形成；其中，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为20-70重量％，所述第一金属促进剂的含量为1-30重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；

所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，5-35重量％的氧化铝，5-40重量％的氧化硅，1-20重量％的第二金属促进剂和1-45重量％的碱性金属氧化物；

所述第一金属促进剂和第二金属促进剂各自独立地选自钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；

所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。

根据本发明，优选地，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为25-60重量％，所述第一金属促进剂的含量为1-25重量％，所述粘结剂的含量为6-45重量％。更优选地，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为30-55重量％，所述第一金属促进剂的含量为5-15重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％。其中，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量例如可以为35重量％、38重量％、40重量％、42重量％、45重量％、50重量％等。所述第一金属促进剂的含量例如可以为8重量％、10重量％、12重量％等。所述粘结剂的含量例如可以为22重量％、25重量％、30重量％、35重量％、38重量％等。

根据本发明，优选地，所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，15-30重量％的氧化铝，15-35重量％的氧化硅，5-15重量％的第二金属促进剂和20-40重量％的碱性金属氧化物。更优选地，所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，20-26重量％的氧化铝，22-30重量％的氧化硅，8-12重量％的第二金属促进剂和30-40重量％的碱性金属氧化物。其中，以所述催化剂B的总重量为基准，氧化铝的含量例如可以为22重量％、24重量％、25重量％、28重量％等。氧化硅的含量例如可以为18重量％、20重量％、22重量％、24重量％、25重量％、28重量％等。第二金属促进剂的含量例如可以为10重量％、12重量％等。碱性金属氧化物的含量例如可以为25重量％、28重量％、35重量％、38重量％等。

根据本发明，优选地，所述催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.1-5，优选为1：0.2-2，更优选为1：0.2-0.8。

根据本发明，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛可以为具有十二元环孔道结构的任何分子筛，例如可以为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的一种或多种，优选为HY分子筛、稀土Y分子筛(REY)、稀土HY分子筛(REHY)、超稳Y分子筛(USY)和含磷的Y分子筛中的一种或多种。所述含磷的Y分子筛例如可以为含磷的超稳Y分子筛(PUSY)、含磷的稀土HY分子筛(PREHY)、含磷的稀土Y分子筛(PREY)等。

根据本发明，所述MFI结构的硅铝分子筛可以为具有MFI结构的任何分子筛，例如可以为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100：10-60，更优选为100：10-50，例如为100：20-35。

根据本发明，所述粘结剂优选采用氧化铝和氧化硅的组合，特别是重量比为100：20-200、优选100：30-100的氧化铝和氧化硅的组合。

根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体由粘结剂、USY和ZSM-5组成，催化剂B由氧化铝、氧化硅、第二金属促进剂和ZnO组成。

根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体由粘结剂、PREHY和ZRP组成，催化剂B由氧化铝、氧化硅、第二金属促进剂和MgO组成。

根据本发明，所述第一金属促进剂和第二金属促进剂相同或不同，各自独立地优选选自镍、钴、钼和钨中的一种或多种，更优选为镍，或者镍与钴的组合。

在本发明的一种优选的实施方式中，催化剂A中，采用镍与钴的组合作为金属促进剂，镍与钴的重量比为1：0.4-0.8。

本发明第二方面提供上述加氢裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；

(2)提供含粘结剂前体浆液和硅铝分子筛的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；

(3)将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂A前体；所述活性金属化合物为含第一金属促进剂的化合物；

(4)将催化剂A前体与所述催化剂B混合，并进行还原。

根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝源可以为本领域常规的制备粘结剂所采用的氧化铝源，例如可以为水合氧化铝、铝溶胶、薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或多种。

所述氧化硅源可以为本领域常规的制备粘结剂所采用的氧化硅源，例如可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、层柱粘土、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的一种或多种。

根据本发明，所述氧化铝源和氧化硅源的用量优选使得所得催化剂中粘结剂的含量在上文描述的范围内，优选使得粘结剂中氧化铝和氧化硅的重量比为100：20-200、优选100：30-100。例如氧化铝源和氧化硅源的用量的重量比为100：50-200，优选为100：55-120，更优选为100：60-100。

根据本发明，所述粘结剂前体浆液被酸化，其中，该酸优选使得粘结剂前体浆液的pH值为1-5。该酸可以为有机酸和无机酸中的一种或多种，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等中的一种或多种。

根据本发明，所得的粘结剂前体浆液的固含量优选为20-50重量％，例如为25-40重量％。

根据本发明，该粘结剂前体浆液的制备过程优选包括：将氧化铝源、氧化硅源和水进行混合，而后加入酸金属酸化，而后进行老化。其中，该酸化的条件包括：温度为10-40℃，时间为0.5-2h。该老化的条件优选包括：温度为60-100℃，时间为1-4h。

根据本发明，步骤(2)中，所述硅铝分子筛如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。

其中，所述硅铝分子筛和粘结剂前体浆液的用量可以根据本发明上文中描述的催化剂的各个组分的含量进行调节，优选地，步骤(2)中，以干重计，所述硅铝分子筛和粘结剂前体浆液的重量比为100：20-150，优选为100：20-120，更优选为100：40-100。其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的用量重量比为100：10-60，更优选为100：15-40，例如为100：20-35。

根据本发明，所述载体浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。

根据本发明，该载体浆液的制备可以是将硅铝分子筛引入至粘结剂前体浆液中，以将粘结剂前体浆液、和硅铝分子筛进行混合，从而得到所述载体浆液。但是更优选地，步骤(2)中，该方法还包括提供硅铝分子筛的分子筛浆液，而后再与粘结剂前体浆液混合，以制得载体浆液。也即，先各自制得含有十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的浆液、以及粘结剂前体浆液，在将二者进行混合，以制得载体浆液。其中，所述分子筛浆液的固含量优选为30-70重量％，例如为40-55重量％。

根据本发明，将所述载体浆液喷雾成型即可获得微球状的载体，其中，该微球状的载体的粒度优选为20-500μm，堆积密度优选为0.5-1.5g/cm³。优选地，所述喷雾成型采用喷雾干燥机进行，其操作条件例如可以包括：压力为7-10MPa，入口温度为400-500℃，出口温度为120-180℃。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，干燥的条件包括：温度为20-200℃，时间为0.5-5h。更优选地，干燥的条件包括：温度为150-200℃，时间为1-2h。

根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-5h。更优选地，焙烧的条件包括：温度为600-680℃，时间为1.5-3h。

根据本发明，步骤(3)中，将活性金属化合物负载于步骤(2)所得的载体上，并经过干燥和焙烧，即可制得催化剂前体。

根据本发明，所述活性金属化合物为含第一金属促进剂的化合物，也即该活性金属化合物可以是金属促进剂与酸根形成的各种盐，也可以是与其他氧化物化合形成的各种化合物。优选地，步骤(3)中，所述活性金属化合物为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硫氰酸盐、氧化物和金属氧酸盐中的一种或多种。

针对钴来说，其活性金属化合物例如可以为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、钴酸钠、钴酸锂、六硝基钴酸钠、乙酸钴、氧化钴等中的一种或多种。

针对镍来说，其活性金属化合物例如可以为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。

针对铁来说，其活性金属化合物例如可以为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等的一种或多种。

针对钨来说，其活性金属化合物例如可以为钨酸钠、钨酸铵等的一种或多种。

针对钼来说，其活性金属化合物例如可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、硝酸钼、硫酸钼等的一种或多种。

针对锰来说，氯化锰、锰酸钾、高锰酸钾等的一种或多种。

根据本发明，将所述活性金属化合物负载于载体上的方式可以采用本领域常规采用的各种方式，例如可以为浸渍、涂布、喷涂等方式。优选地，所述载体负载上活性金属化合物通过将所述载体浸渍于所述活性金属化合物的溶液中实现，所述活性金属化合物的溶液的浓度为20-60重量％，例如为30-50重量％。

根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为2-8h。更优选地，干燥的条件包括：温度为150-200℃，时间为4-6h。

根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。更优选地，焙烧的条件包括：温度为600-650℃，时间为1-3h。该焙烧在空气气氛下进行，以便获得金属促进剂的氧化物。

根据本发明，步骤(4)中，将催化剂A前体与所述催化剂B进行混合后，再进行还原，即可获得本申请上文中描述的催化剂。

其中，所述催化剂A前体在与催化剂B混合前，优选先将催化剂A前体经过高温水蒸汽老化，而后再与催化剂B混合。该高温水蒸汽的温度优选为600-1000℃，老化的时间优选为10-20h。经过这样的老化处理，所得的老化的催化剂A前体将表现一定的催化裂化微反活性，例如可以为60-75。

根据本发明，优选情况下，步骤(4)中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为300-600℃，时间为10-200min。更优选地，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为400-500℃，时间为20-150min。

本发明的第三方面提供一种重质原料油加氢裂化的方法，该方法包括：将含重质原料油和氢气的原料通过包括上述加氢裂化催化剂的加压流化床反应器，以制得汽油和液化气。

根据本发明，优选地，所述加压流化床反应器的操作条件包括：温度为400-580℃，表压为1-5.5MPa，质量空速为0.2-6h^-1，氢油体积比为100-1800。更优选地，所述加压流化床反应器的操作条件包括：温度为470-540℃，表压为2-4MPa，质量空速为1-4h^-1，氢油体积比为500-800。

根据本发明，上述重质原料油加氢裂化在加氢裂化的系统中进行，该系统包括加压流化床反应器(进行加氢裂化反应)、产物分离单元和催化剂再生单元，其中，产物分离单元采用的是本领域常规的加氢裂化反应产物分离单元，例如包括高压分离器和精馏塔，高压分离器分离出氢气(可循环利用)、C2以下气体，剩余的产物经过精馏塔，分别分离得到C4以下的液化气和C5+的汽油、柴油、重油等。

其中，催化剂再生单元将加压流化床反应器中的催化剂抽取出来并送至催化剂再生单元中的再生器中经过氧气的氧化除去催化剂表面的焦炭以进行再生，而后将再生后的催化剂再返回至加压流化床反应器中。

其中，该再生器中的操作条件例如可以包括：温度为450-660℃，表压为50-500kPa。

根据本发明，所述重质原料油可以为本领域常规的各种重质油分，或者含有较多重质油分的油类，例如可以为催化柴油、焦化柴油、加氢催化柴油、加氢柴油、重芳烃油等中的一种或多种。

例如，该重质原料油的硫含量为500-2000ppm，饱和烃含量为30-40重量％，单环芳烃含量为50-65重量％，双环芳烃含量为4-8重量％，碳含量为85-90重量％，氢含量为8-15重量％。

本发明的催化剂用于流化床加氢裂化反应器，油气与催化接触高效迅速，催化剂具有高裂化性能，同时减少生焦的缩合反应的进行，从而高收率地制得汽油(收率为45重量％以上，优选为47重量％)和液化气(收率为15重量％以上，优选为16重量％)。其中，汽油具有较低的硫含量和较高的辛烷值，例如硫含量在50ppm以下，优选为20ppm以下；MON辛烷值(即马达法辛烷值)为85以上；RON辛烷值(即研究法辛烷值)为95以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中：

加氢裂化反应采用的系统和相应的流程包括：加压流化床反应器、催化剂再生单元和产物处理单元；其中，重质原料油与氢气以及部分回用氢气经过加热炉加热后，由加压流化床反应器下部进入到加压流化床反应器中经加氢裂化催化剂催化进行加氢裂化反应；从加压流化床反应器顶部排出的产物进入到产物处理单元，先经过高压分离器分离出氢气(循环至加压流化床反应器作为原料)和C2以下的燃气(排出)，剩余的产物则进入精馏塔内进行精馏，分别得到C3-C4的液化气、C5+汽油、柴油和重油。催化剂再生单元中，将从加压流化床反应器中偏上层的催化剂抽取出来后，送至汽提器经氢气汽提后，再进入到闭锁料斗中经氮气吹扫以除去氢气，再送至再生器中经氧气加热氧化以除去催化剂上的积碳，而后通过与再生器下部出口连通的汽提器经水蒸气汽提，所得催化剂再送至与汽提器下部出口连通的闭锁料斗经过氢气吹扫平衡，而后从该闭锁料斗下部排出并进入至还原器中被氢气还原，还原后所得的再生后的催化剂则从加压流化床反应器下部送至加压流化床反应器中以循环利用。

催化裂化反应采用的系统和相应的流程包括：提升管反应器、提升管反应器上装配的沉降器、分馏塔和再生器，其中，重质原料油和雾化气体从提升管反应器的下部进行于催化裂化催化剂接触，并与催化裂化催化剂一起向上移动至沉降器中，从而在沉降器中使得裂化产物与催化剂分离，裂化气从顶部排出，分离的催化剂则沉积于沉降器底部；裂化气进入至分馏塔内被分离为液化气和汽油混合物、柴油和重油，液化气和汽油再经分离得到液化气和汽油；沉降器底部的催化剂经过待生滑道被提取出，而后经提升空气提升至再生器中与空气加热以除去积碳，再生后的催化剂从再生器底部排出，进入再生滑道并送至提升管反应器的底部进入提升管反应器中。

原料油为浅度加氢精制的催化柴油，密度为0.9008g/cm³，硫含量为851ppm，饱和烃含量为35.1重量％，单环芳烃含量为58.7重量％，双环芳烃含量为6.2重量％，碳含量为88.66重量％，氢含量为11.33重量％。

催化剂B1为购自中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂的催化剂，其组成为：氧化铝含量为25.4重量％，氧化硅含量为29.6重量％，金属镍含量为9.4重量％，氧化锌含量为35.6重量％。

催化剂B2为购自中国石化集团南京化学工业有限公司催化剂厂的催化剂，其组成为：氧化铝含量为25.4重量％，氧化硅含量为24.6重量％，金属镍含量为11.4重量％，氧化锌含量为38.6重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

(1)将USY分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为3kg)、ZSM-5分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.8kg)和5.56kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有USY分子筛和ZSM-5分子筛的混合浆液；

(2)将高岭土(购自苏州高岭土厂S1系列，干基含量为1.5kg)和拟薄水铝石(购自中国铝业山东分公司，干基含量为1.35kg)在搅拌混合，然后加入5.6kg去离子水并混合均匀，而后加入500mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；

(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为118μm，堆积密度为0.96g/cm³的微球；将该微球先在180℃下干燥1.5h，然后在645℃下焙烧2h得到催化剂载体；

(4)将3.6kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍1g，水用量为0.8kg)中，得到的混合物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1.5h即可制得催化剂A1前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：USY分子筛含量为41.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11重量％，镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为39.4重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100：65)。

将催化剂A1前体经800℃水蒸汽老化15h，催化裂化微反活性为66。将2kg的催化剂B1与3.6kg的老化催化剂A1前体进行混合，并在425℃的氢气气氛中还原2h即可得到催化剂AB-1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

(1)将PREHY分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为4.6kg)、ZRP分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为1.2kg)和6.6kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有PREHY分子筛、ZRP分子筛和氧化镁的混合浆液；

(2)将膨胀珍珠岩(购自巩义市满堂红磨料磨具厂，干基含量为2.06kg，30-60目)和拟薄水铝石(购自中国铝业山东分公司，干基含量为1.48kg)在搅拌混合，然后加入5.6kg去离子水并混合均匀，而后加入500mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；

(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为157μm，堆积密度为1.03g/cm³的微球；将该微球先在180℃下干燥1h，然后在650℃下焙烧2.5h得到催化剂载体；

(4)将4kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍2.55kg，水用量为2kg)中，得到的混合物经过180℃干燥4h后，在空气气氛620℃焙烧1.5h即可制得催化剂A2前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：PREHY分子筛含量为43.6重量％，ZRP分子筛的含量为11.4重量％，镍含量为11.5重量％，粘结剂含量为33.5重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为130：100)。

将催化剂A2前体经800℃水蒸汽老化15h，催化裂化微反活性为68。将2.5kg的催化剂B2与4kg的老化催化剂A2前体进行混合，并在475℃的氢气气氛中还原2h即可得到催化剂AB-2。

实施例3

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用的硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的含量为0.44kg，从而得到催化剂A3前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：USY分子筛含量为43.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11.6重量％，镍含量为3.7重量％，粘结剂含量为41.3重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-3。

实施例4

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用的硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的含量为2.5kg，水的用量为3kg，从而得到催化剂A4前体。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为36.9重量％，ZSM-5分子筛的含量为9.8重量％，镍含量为18.2重量％，粘结剂含量为35.1重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-4。

实施例5

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用氯化钴和硝酸镍的混合水溶液代替硝酸镍水溶液，该氯化钴和硝酸镍的混合水溶液中，硝酸镍的用量为0.63kg，氯化钴的用量为0.26kg，从而得到催化剂A5前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：USY分子筛含量为41.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11重量％，镍含量为5.1重量％，钴的含量为3.1重量％，粘结剂含量为39.4重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-5。

实施例6

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用氯化铁代替氯化钴，且氯化铁的用量为0.35kg，从而得到催化剂A6前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：USY分子筛含量为41.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11重量％，镍含量为5.1重量％，铁的含量为3.1重量％，粘结剂含量为39.4重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-6。

实施例7

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用钼酸钠代替氯化钴，且钼酸钠的用量为0.26kg，从而得到催化剂A7前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：USY分子筛含量为41.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11重量％，镍含量为5.1重量％，钼的含量为3.1重量％，粘结剂含量为35.8重量％，粘结剂含量为39.4重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-7。

实施例8

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用等干基重量的HY分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同)代替USY分子筛，从而得到催化剂A8前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：HY分子筛含量为41.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11重量％，镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为39.4重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-8。

实施例9

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例8所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用等干基重量的ZRP分子筛代替ZSM-5分子筛，从而得到催化剂A9前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：HY分子筛含量为41.4重量％，ZRP分子筛的含量为11重量％，镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为39.4重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-9。

实施例10

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，不进行步骤(1)，而是将步骤(1)的USY分子筛、ZSM-5分子筛和去离子水加入到步骤(2)所得的粘结剂前体浆液中，一起进行混合以制得载体浆液；从而得到催化剂A10前体。经过XRD分析，其化学组成为(其中镍以镍元素计)：USY分子筛含量为41.4重量％，ZSM-5分子筛的含量为11重量％，镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％，粘结剂含量为39.4重量％。

随后如实施例1与催化剂B1混合并氢化，制得催化剂AB-10。

对比例1

采用的是购自中国石化股份公司的CGP-1催化裂化催化剂，800℃水热老化15h，微反活性为68。该催化剂的组成为：Al₂O₃为47.6重量％，P含量为0.5重量％，USY分子筛的含量为33.4重量％，ZSM-5分子筛含量为6.3重量％，Al₂O₃为51.5重量％，Na含量为0.11重量％，Fe含量为0.23重量％，比表面为262m²/g，堆积密度为0.77g/ml。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的ZSM-5分子筛代替USY分子筛，即ZSM-5分子筛总干基用量为3.8kg，从而制得催化剂D2。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的USY分子筛代替ZSM-5分子筛，即USY分子筛总干基用量为3.8kg，从而制得催化剂D3。

对比例4

根据实施例1所述的方法，不同的是，不采用催化剂B1，而是直接将催化剂A1前体进行氢气还原，从而制得催化剂D4。

对比例5

根据实施例1所述的方法，不同的是，直接采用催化剂B1作为催化剂D5。

催化实施例1-10

采用上述加氢裂化反应系统和流程下，分别将上述催化剂A1-A10装配至加压流化床反应器中，先在3.5Nm³/h氢气通入量下，且450℃、压力为3.0MPa(表压)下还原60min；而后将原料(温度为450℃，含6.0kg/h的重质原料油和4.6Nm³/h的氢气，控制氢气的进料流量为氢油体积比为690)从底部送至加压流化床反应器中，在催化剂的循环量为2.4kg/h，质量空速为1.3h^-1，流化床反应器顶的操作压力为3.0MPa(表压)，反应床中温度为495℃下进行催化反应，且控制再生器顶的操作压力为150kPa(表压)，温度为540℃。产品分布见表1，汽油性质见表2所示。

催化对比例1

采用上述催化裂化反应系统和流程下，将对比例1的催化裂化催化剂D1装入至提升管反应器(注水量为10重量％)中，将重质原料油(进料温度为300℃)以6.0kg/h的流量从底部送至提升管反应器中，并控制沉降器顶操作压力为150kPa(表压)、提升管反应器出口温度为540℃、催化剂循环量为60kg/h下进行催化裂化反应；而再生器中再生器顶的操作压力为150kPa(表压)、再生剂(即空气)温度为685℃；产品分布见表1，汽油性质见表2所示。

催化对比例2-5

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，分别采用催化剂D2-D5代替催化剂D1；产品分布见表1，汽油性质见表2所示。

表1

注：转化率是指产物中除去柴油、重油和损失量剩余的产物占总产物的重量百分比；汽油和液化气总选择性是指汽油和液化气的总收率与转化率的百分比。

表2

通过上述数据可以看出，本发明的加氢裂化催化剂能够获得更高的汽油和液化气转化率，焦炭产率较低，且所得汽油含硫量低，适合长时地生产低硫高辛烷值汽油和液化气。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，该加氢裂化催化剂含有催化剂A和催化剂B，其中，

所述催化剂A包括载体和负载的第一金属促进剂；所述载体由粘结剂和硅铝分子筛形成；其中，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为20-70重量%，所述第一金属促进剂的含量为1-30重量%，所述粘结剂的含量为5-50重量%；

所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，5-35重量%的氧化铝，5-40重量%的氧化硅，1-20重量%的第二金属促进剂和1-45重量%的碱性金属氧化物；

所述第一金属促进剂和第二金属促进剂各自独立地选自钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；

所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合；

所述碱性金属氧化物为ZnO和/或MgO。

2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为25-60重量%，所述第一金属促进剂的含量为1-25重量%，所述粘结剂的含量为6-45重量%。

3.根据权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其中，以所述催化剂A的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为30-55重量%，所述第一金属促进剂的含量为5-15重量%，所述粘结剂的含量为20-40重量%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，15-30重量%的氧化铝，15-35重量%的氧化硅，5-15重量%的第二金属促进剂和20-40重量%的碱性金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的加氢裂化催化剂，其中，所述催化剂B含有：以所述催化剂B的总重量为基准，20-26重量%的氧化铝，22-30重量%的氧化硅，8-12重量%的第二金属促进剂和30-40重量%的碱性金属氧化物。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.1-5。

7.根据权利要求6所述的加氢裂化催化剂，其中，所述催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.2-2。

8.根据权利要求7所述的加氢裂化催化剂，其中，所述催化剂A和催化剂B的重量比为1：0.2-0.8。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的一种或多种；

所述MFI结构的硅铝分子筛为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的加氢裂化催化剂，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛为HY沸石、稀土Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100：10-60。

12.根据权利要求11所述的加氢裂化催化剂，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100：10-50。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述碱性金属氧化物为ZnO。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述第一金属促进剂和第二金属促进剂各自独立地选自镍、钴、钼和钨中的一种或多种。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的加氢裂化催化剂，其中，所述粘结剂为氧化铝和氧化硅的组合，氧化铝和氧化硅的重量比为100：20-200。

16.权利要求1-15中任意一项所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

（1）在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；

（2）提供含粘结剂前体浆液和硅铝分子筛的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；

（3）将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂A前体；所述活性金属化合物为含第一金属促进剂的化合物；

（4）将催化剂A前体与所述催化剂B混合，并进行还原。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述氧化铝源为水合氧化铝、铝溶胶、薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或多种；

所述氧化硅源为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、层柱粘土、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的一种或多种。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述粘结剂前体浆液的固含量为20-50重量%。

19.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（1）中，所述酸的用量使得粘结剂前体浆液的pH值为1-5。

20.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，以干重计，所述硅铝分子筛和粘结剂前体浆液的重量比为100：20-150。

21.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，所述载体浆液的固含量为10-50重量%。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述载体浆液的固含量为20-50重量%。

23.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，该方法还包括提供硅铝分子筛的分子筛浆液，而后再与粘结剂前体浆液混合，以制得载体浆液；

其中，所述分子筛浆液的固含量为30-70重量%。

24.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（2）中，通过喷雾成型得到的载体呈微球状，其粒度为20-500μm，堆积密度为0.5-1.5g/cm³，

干燥的条件包括：温度为20-200℃，时间为0.5-5h；

焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-5h。

25.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述活性金属化合物为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的一种或多种。

26.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，所述载体负载上活性金属化合物通过将所述载体浸渍于所述活性金属化合物的溶液中实现，所述活性金属化合物的溶液的浓度为20-60重量%。

27.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为0.5-5h；

焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。

28.根据权利要求16-18中任意一项所述的方法，其中，步骤（4）中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为300-600℃，时间为10-200min。

29.一种重质原料油加氢裂化的方法，该方法包括：将含重质原料油和氢气的原料通过包括权利要求1-15中任意一项所述的催化剂的加压流化床反应器，以制得汽油和液化气。