CN102309948A

CN102309948A - 一种沸腾床催化剂在线加注方法

Info

Publication number: CN102309948A
Application number: CN2010102210434A
Authority: CN
Inventors: 刘建锟; 杨涛; 胡长禄; 蒋立敬; 唐军; 王筱喃
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-11

Abstract

本发明涉及一种沸腾床催化剂在线加注方法。本发明方法将催化剂加注罐设置成硫化床，利用系统循环氢和装置自产蜡油，首先对待添加的沸腾床催化剂进行洗涤、润湿和硫化，然后辅以催化剂加注罐与反应器的压差、蜡油输送和重力作用将所需催化剂加注到反应器内。与现有技术相比较，本发明方法能够降低投资，简化操作；同时采用蜡油用作沸腾床催化剂的硫化油，来源广泛，处理方便，降低了采用渣油或重油原料在管线结焦的可能；由于在加注之前将催化剂升温至反应器温度，减少了现有技术中在线加注对沸腾床反应温度的扰动和装置操作不平稳对产品质量的影响。本发明的催化剂在线加注方法特别适用于沸腾床加氢工艺。

Description

一种沸腾床催化剂在线加注方法

技术领域

本发明涉及一种沸腾床催化剂在线加注方法。

背景技术

随着重质原油的大力开发和世界范围内石油产品需求结构的变化，市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油的需求迅速减少，重、渣油的深度加工技术已经成为炼油工业开发的重点。沸腾床渣油加氢技术具有良好的返混特性，具有便于控制反应温度、适应不同的原料、对原料油的广泛适应性、催化剂活性的恒定、催化剂的可在线置换、压力降恒定、反应器内温度均匀、良好的传质和传热、运转周期长、渣油转化率高、催化剂利用率高、装置操作灵活、投资较低等特点。

沸腾床渣油加氢技术，运行周期长是其重要特点之一。通过对反应器内催化剂进行周期性的在线置换，保证了反应器内催化剂的活性，降低了反应器压力降的增加，从而实现反应器运行周期的延长。因此，催化剂在线置换技术是沸腾床渣油加氢工艺技术的关键性技术之一。

US3547809介绍一种沸腾床反应器的催化剂在线加入的工艺，该专利将待添加的催化剂加入到从原料引出的一部分形成浆液，再将浆液混合物加入到沸腾床反应器中。由于原料和催化剂在反应器外形成浆液就容易发生反应，结焦，影响催化剂的性能，同时该专利没有对催化剂的润湿及硫化处理。

US4398852介绍一种沸腾床反应器的催化剂在线加入方式。该方法为首先将催化剂加入到耐高压的盛催化剂的容器中，然后将其充氢压至反应压力，随之将位于催化剂容器与反应器连接管线上的阀门打开，使得催化剂靠重力进入沸腾床反应器参与反应。该过程为靠重力直接将催化剂加入到沸腾床反应器中，由于催化剂和氢气的预热温度低于反应温度，所以会造成沸腾床反应温度波动，装置操作不平稳，影响产品质量。同时温度的变化对于催化剂的性质带来一定影响。也没有对催化剂的润湿及硫化处理。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种沸腾床催化剂在线加注方法。在沸腾床主反应流程正常进行时，若需要在线加注一定量的催化剂。将每次需要一定量加注的催化剂装填至罐，然后按照常规的吹扫、气密、干燥等，然后升温、升压、进行硫化，硫化油可以从分馏塔的蜡油侧线引出，掺兑硫化剂如CS₂等。将催化剂加注罐设置成流化床，辅以催化剂加注罐与反应器的压差将所需催化剂加注到反应器内，实现工艺流程的长周期稳定运转。

本发明提供的催化剂在线加注方法，包括以下步骤：

(1)将沸腾床催化剂加入催化剂储罐，通入氮气保护；

(2)将沸腾床催化剂由催化剂储罐加入催化剂加注罐，升温至100℃～200℃，将压力升压至与反应器压力相等；

(3)通入氢气置换催化剂加注罐中的氮气，并由催化剂加注罐底部引入蜡油，进行润湿，然后用蜡油将催化剂升温至200℃～300℃，恒温硫化4h～6h；

(4)按照10～15℃/h升温速度将催化剂升温至280℃～340℃，恒温硫化4h～10h；

(5)恒温结束后，将催化剂加注罐压力升压至高于沸腾床反应器10～700kPa，温度升至与沸腾床反应器等温；

(6)打通催化剂加注罐到反应器顶部的加注管线，进行催化剂加注。

根据本发明提供的催化剂在线加注方法，其特征在于，还包括步骤(7)：催化剂加注完毕后，继续冲洗催化剂加注罐到反应器的加注管线，确认管线冲洗干净后关闭反应器顶部的催化剂加入阀。

其中步骤(3)中所述的氢气可以为系统循环氢，也可以是从其它装置如重整、制氢来的新氢，优选采用本系统循环氢。所述氢气还可以是引出部分反应器气相出口的气体进入催化剂加注罐内，因其含有一定浓度的硫化氢，且为高压气体，有助于实现催化剂的硫化。

根据本发明提供的方法，步骤(3)所述的蜡油可以采用沸腾床反应装置自产的蜡油，也可以采用其它装置的蜡油如常减压装置所产蜡油，优选沸腾床反应装置自产蜡油。所述的沸腾床催化剂为氧化型催化剂或预硫化型催化剂，优选使用预硫化型催化剂。所述的预硫化型催化剂即金属氧硫化合物的催化剂。所述的硫化条件为：压力为反应操作压力，通入蜡油的体积空速为0.5～1.5h^-1，氢油体积比为200∶1～800∶1。

本发明中所述的沸腾床催化剂可以采用常规催化剂。沸腾床催化剂的形状可以为椭球形、球形、三叶草、四叶草、四叶轮形、拉西环等形状。所述沸腾床催化剂的堆密度一般为0.5～0.9g/cm³，颗粒直径为0.01～10mm，比表面积为80～300m²/g。

在本发明中，在沸腾床加氢装置正常运转过程中，沸腾床催化剂加注频率一般为0.1～5.0kg催化剂/t重油原料。还可以根据运转过程中原料和产品的变化及时通过加注装置调整加注催化剂的种类、种类比例和数量。

本发明的催化剂加注方法适用于常压渣油与减压渣油的沸腾床加氢处理过程，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质和高氮含量的渣油的沸腾床加氢处理过程。本发明方法中，所述的重油原料可以是各种原油的常压和减压渣油，以及各种油砂、沥青、奥里油或合成原油等，也可以是两种或两种以上上述原料的混合物。

根据本发明提供的方法，其中所述的沸腾床反应器指常规沸腾床加氢反应器，如反应器内带气、液、固三相分离器的沸腾床反应器，其中反应后生成的气相和液相可以经同一出口或不同出口分别从反应器排出。所述的沸腾床反应器的形式可以参照CN 02109404.7、CN 200810012191.8、CN 200810228414.4、CN 200810228413.X或CN200810228412.5等专利的记载。

根据本发明提供的方法，当采用内置三相分离器的沸腾床反应器时，所述的沸腾床催化剂加注口通常设置在分离器区域内的折流段。可以利用此处流体的向下流动的优势，使得催化剂顺着流体的向下流动很好的进入反应器主体区域，可以减少从其它部位加入带入大气泡引起流动状态的扰动。

在催化剂加注过程中，扣除管道(包括静压)和阀门的压力降，催化剂加注罐和反应器之间的压差应保持在10～700kPa。沸腾床催化剂加注罐的液位检测应满足固体料位界面的检测要求。

本发明方法仅需对现有在线加注装置作较小改动，即可在催化剂在线加注之前，首先对待添加的沸腾床催化剂进行洗涤、润湿和硫化，然后将催化剂温度升至沸腾床反应器等温，压力高于反应器压力10～700kPa，预硫化的催化剂在蜡油的输送和重力作用下实现催化剂的在线加注。

与现有技术相比较，本发明方法具有如下特点：

(1)由于采用装置自产蜡油对催化剂进行硫化，所使用氢气可以是系统循环氢，也可以是从其它装置如重整、制氢所来的新氢用作硫化用氢气，因此无需新建专门的硫化装置用于在线加注催化剂的硫化，从而降低了投资。

(2)采用蜡油进行沸腾床催化剂的润湿、硫化、加注等，由于来源广泛，处理方便，降低了采用渣油或重油原料在管线结焦的可能。

(3)本发明方法在加注之前将催化剂升温至反应器温度，减少了现有技术中在线加注对沸腾床反应温度的扰动，减小了装置操作不平稳对产品质量的影响。

(4)如果采用预硫化催化剂，使用前只需进行升温活化，不必另备硫化剂，且由于器外预硫化型催化剂的孔内已填充硫化物不易吸潮，使用前也不必进行专门的干燥步骤，开工时可直接匀速升温直至引入开工原料，大大简化了操作。

附图说明

图1是本发明的催化剂在线加注方法的一种流程示意图。

1-催化剂储罐；2-催化剂加注罐；3-沸腾床反应器；4-热高分；5-冷高分；6-热低分；7-水洗；8-冷低分；9-分离区；10-折流段。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的催化剂在线加注方法进行详细的描述。

将新鲜催化剂计量后首先加入新鲜催化剂储罐1，用催化剂抽真空系统抽除空气，再用N₂破真空并进行保护。催化剂储罐1中的新鲜催化剂靠重力注入到催化剂加注罐2。催化剂加注罐2内可以首先充满蜡油(可以采用装置自产的蜡油，也可以采用其它装置的蜡油如常减压装置所产蜡油)，用氮气逐渐升温到100～200℃。通入氢气(可以是系统循环氢，也可以是从其它装置如重整、制氢所来的新氢)置换催化剂加注罐中的氮气，打开阀门C，并由催化剂加注罐底部引入蜡油，进行润湿，然后用蜡油将催化剂升温至200～300℃，恒温硫化4～10h，蜡油的部分热物料和氢气按照一定流量进入催化剂加注罐2内，对内部的催化剂进行洗涤流化润湿，按照常规的硫化方法对其进行硫化(硫化采用常规的工艺条件，如压力采用操作压力、空速0.5～1.5h^-1、氢油比200∶1-800∶1)。使用后的蜡油和氢气通过打开阀门C、D并到反应系统的热高分内，将催化剂加注罐2的压力升至高于反应器压力0.05MPa，温度升至与沸腾床反应器温度一致，控制催化剂加注罐升温速度≯15℃/h，升压速度≯1.5MPa/h。

建立从催化剂加注罐2到反应器3的正常流动：打开催化剂加注罐2下部的出口阀B，打通到反应器顶部的催化剂加入管线，催化剂由催化剂加注罐加入到反应器中。当催化剂加注罐2内的放射性监测器显示所有的催化剂均已经排出，继续冲洗到反应器的催化剂加注管线，确认管线冲洗干净后关闭反应器顶部的催化剂加入阀B，停蜡油的部分热物料和和氢气，催化剂加入完毕。

催化剂加注完毕后，继续冲洗催化剂加注罐2到反应器的加注管线，确认管线冲洗干净后关闭反应器顶部的催化剂出口阀B，将催化剂加注罐进行降压降温处理，备用下一次催化剂加注。

采用本发明的催化剂加注方法，可延长沸腾床渣油加氢的操作周期，系统平稳运行，产品性质稳定。以下结合具体实施例对本发明方法作进一步描述。

重油原料进行沸腾床加氢处理，条件为常规的工艺运转条件，如温度：350～450℃，压力11～30MPa，空速0.1～5.0h^-1，氢油体积比300∶1～1800∶1。反应后的产物进入分离器。

下面通过具体实施例对本发明的技术方案和方案的优点作进一步的描述。

实施例1

实施例1中催化剂在线加注方法参照图1。其中硫化条件，蜡油空速1.2h^-1，氢油体积比600∶1，在270℃恒温硫化6h，然后将催化剂加注罐升温至320℃并恒温硫化6h，硫化结束，将催化剂加注罐升温至385℃，压力升至15.5MPa，打通管路，进行在线加注。催化剂加注频率为1kg催化剂/t重油原料。

催化剂采用预硫化型催化剂，组成为活性金属为Mo-Ni，其中Mo以MoO₃计含量为13.62％，Ni以NiO含量为2.83％。催化剂粒径为0.2mm，堆积密度为0.60g·cm^-3，比表面积为260m²/g，平均孔径15nm。

沸腾床反应器操作条件为：温度为385℃，压力15MPa，空速2.0h^-1，氢油体积比600∶1。结果见表1。

比较例1

催化剂加注之前不进行预硫化，即将催化剂直接加注到沸腾床内，其结果见表1。

表1

	原料	实施例1	比较例1
				密度(20℃)，kg.m^-3	1001.8	-	-
残炭值，质量％	17.3	12.4	13.7
				粘度(100℃)mm².s^-1	576.7
S，质量％	2.5	1.9	2.5
				N，质量％	0.4	0.28	0.33
Ni，μg·g^-1	38.6	17.9	19.4
				V，μg·g^-1	187.4	123.2	131.9
胶质，质量％	24.5	16.8	19.7
				沥青质，质量％	13.4	9.4	10.1
＞500℃转化率，wt％		42	37

由表1可以看出，采用本发明方法的效果从杂质脱出率、转化率等明显优于不采用本方明的方案。也验证了本发明技术方案的可行性和效果。

Claims

1.一种沸腾床在线加注方法，包括以下步骤：

(1)将沸腾床催化剂加入催化剂储罐，通入氮气保护；

(2)将沸腾床催化剂由催化剂储罐加入催化剂加注罐，并用氮气升温至100℃～200℃，将压力升压至与反应器压力相等；

(4)将催化剂温度升至280℃～340℃，恒温硫化4h～10h；

(5)恒温结束后，将催化剂加注罐压力升压至高于沸腾床反应器0.1～0.7MPa，升温至与沸腾床反应器等温；

(6)打通催化剂加注罐到反应器顶部的加入管线，进行催化剂加注。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤(7)，催化剂加注完毕后，继续冲洗催化剂加注罐到反应器的加注管线，确认管线冲洗干净后关闭反应器顶部的催化剂加入阀。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氢气为系统循环氢或新氢。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的蜡油为沸腾床反应装置自产的蜡油或常减压装置所产蜡油。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂为氧化型催化剂或预硫化型催化剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂为预硫化型催化剂。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入蜡油的体积空速为0.5～1.5h-1，氢油体积比为200∶1～800∶1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沸腾床催化剂加注频率为0.1～5.0kg催化剂/t重油原料。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的升温速度≯15℃/h，升压速度≯1.5MPa/h。