CN1611577A - 一种加氢催化剂的预硫化方法 - Google Patents

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CN1611577A CN 200310104977 CN200310104977A CN1611577A CN 1611577 A CN1611577 A CN 1611577A CN 200310104977 CN200310104977 CN 200310104977 CN 200310104977 A CN200310104977 A CN 200310104977A CN 1611577 A CN1611577 A CN 1611577A
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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，经加热后浸渍氧化态的加氢催化剂；然后用烃油浸渍，再蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。本发明方法操作简便，易于实施。采用本发明方法预硫化后的加氢催化剂可以在反应过程中保持更高的硫保留度，同时也具有较高的催化活性；尤其适用于逆流反应器中，可以解决逆流反应器中催化剂因失硫而活性降低的实际问题。

Description

一种加氢催化剂的预硫化方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂的预硫化方法，特别是涉及一种馏分油加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
加氢催化剂预硫化的方法大体上分为两大类，即器内预硫化法和器外预硫化法。器内预硫化法是一种传统的预硫化方法，其缺点是成本高、硫化时间长、使用了易燃和有毒的硫化物，对环境造成污染。另外器内预硫化还带来催化剂开工时间长、开工费用多、危险性高等问题。
器外预硫化法是指在装入反应器之前先将加氢催化剂与硫化剂结合，再装入反应器中，开工时只需通入氢气或同时通入氢气和油品，随后升温即可完成硫化活化的方法。由于器外预硫化方法具有简单、高效、无污染的优点得到广泛的应用。器外预硫化法常用的硫化剂为元素硫和/或有机多硫化物。
US5,215,954公开了两种预硫化含金属氧化物催化剂的方法，第一种方法包括(1)用升华和/或熔化的方法，将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使所述元素硫基本上送入催化剂的孔中，(2)在液体烯烃存在下，在温度约大于150℃的条件下加热引入硫的催化剂。第二种方法包括将所述催化剂与粉末状元素硫和液体烯烃的混合物接触，并加热得到的混合物至150℃以上。用该方法可以在一定程度上减少硫的流失，提高催化剂上硫的保留度。但是，该专利中所用的硫化剂是元素硫，由于元素硫具有易升华，可溶于原料油的性质，装置开工时如无特殊的保护措施，催化剂上的元素硫极易流失，使催化剂硫化不完全而活性不够，产品油中会含有过多的硫。有时因硫的流失，元素硫会凝结在装置下游的管线中，从而堵塞管线造成停产事故。
CN 1040071C公开了一种处理含至少一种金属或非金属氧化物和至少一种活性金属的催化剂方法，该方法是用至少一种硫化剂处理催化剂，所述硫化剂选自元素硫和具有R-S(n)-R’化学式的有机硫化合物，式中n为3-20，R和R’可以相同也可以不同，每个基团的分子有1-150个碳原子，选自由饱和或不饱和、直链或支链或链烷型烷基、芳基、烷基芳基和芳烷基，R’还可以代表氢原子。用该方法可以在一定程度上减少硫的流失，提高催化剂上硫的保留度，但还可以进一步提高催化剂上硫的保留度。
US5,139,990公开了一种用于对含烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对含烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂中引入有效量的有机硫化合物，所述有机硫化合物选自如下的一组：亚乙基双(二硫代氨基甲酸)盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑盐，硫脲、硫代氰酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2-二硫代乙二醇。该方法虽在一定程度上提高了催化剂上的硫的保留度，但硫保留度提高的幅度远远不够。
CN 1417299A提供了一种加氢催化剂的预硫化方法，该方法是先将一种含烯烃的组分、元素硫和助剂混合，再将上述硫化烯烃混合物与另一部分元素硫混合，然后浸渍氧化态的加氢催化剂，在氮气存在下加热该催化剂。所用的助剂是橡胶硫化常用的有机助剂如二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、四硫化四甲基秋兰姆等，这些助剂有毒，会对环境造成污染。该方法所用的硫化剂为元素硫，仍然存在易流失的缺点。此外，该专利是采用丙酮抽提的方法测试催化剂上硫的保留度，这只能说明静态的溶剂溶解硫的过程，而不能体现出动态反应状态下催化剂的真实失硫情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的、能进一步提高催化剂上硫的保留度的加氢催化剂预硫化方法。采用本方法预硫化后的催化剂特别适用于低硫进料或在低硫气氛中的加氢反应，尤其适用于加氢过程的逆流反应工艺流程。
本发明提供的加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
A、将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在50～400℃条件下加热上述混合物0.5～8小时，优选在90～240℃加热0.5～4小时，最好在120～180℃加热0.5～2小时，得到含硫化烯烃的混合物；
B、用步骤A得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃条件下加热该固液混合物0～8.0小时，最好在150～220℃加热0.5～4.0小时；
C、将步骤B得到的产物在20～120℃下用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。
所述含烯烃的组分可以是纯的液体单烯、双烯和多烯中的一种或几种，所述单烯、双烯和多烯可以是直链、支链或环状烯烃，也可以是带芳环的烯烃。所述的含烯烃的组分优选为含5～30个碳原子的烯烃。所述的含烯烃的组分中还可以含有烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种，其中烯烃的含量为30wt％～100wt％。所述的含烯烃组分可以选择含有烯烃的馏分油，其中烯烃的含量至少为30wt％以上，馏分油中的其他主要组分最好是低毒性的烷烃或环烷烃。
所述的有机多硫化物选自通式为R-Sn-R′的有机多硫化物中的一种或多种。通式为R-Sn-R′的有机多硫化物中，n为整数，取值范围为4～8，最好为5～7；R和R′可以相同或不同，表示含碳原子个数为5～20的烃基，该烃基可以为饱和或不饱和、直链或支链或环烷型的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，优选为直链或支链烷基。所述的有机多硫化物最好选自二叔十二烷基多硫化物和二叔壬基多硫化物中的一种或多种。
所述的助剂为二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物，其中二(苯基异丙基)二苯胺占的重量比例为90wt％～100wt％。
二(苯基异丙基)二苯胺的结构式为：
苯基异丙基二苯胺的结构式为：
所述有机多硫化物中硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为有机多硫化物中含硫量的5wt％～30wt％，优选5wt％～20wt％。
步骤B中所述含硫化烯烃的混合物的用量，以体积百分比计，为所用加氢催化剂孔体积的50％～85％。
步骤C中所述的烃油为汽油、柴油和减压蜡油中的一种或多种，所用烃油与催化剂的体积比为2∶1～10∶1。
所述氧化态加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂、加氢处理催化剂和/或加氢裂化催化剂。一般情况下，加氢精制催化剂是以脱硫、脱氮为目的；加氢处理催化剂是以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的；加氢保护剂是以脱金属、胶质和其它杂质为目的；以生产燃料油为目的的是加氢裂化催化剂。这些催化剂均含有一种催化剂载体和负载在该载体上的第VIB族加氢活性金属和第VIII族加氢活性金属。常用的第VIB族加氢活性金属为钼和/或钨，常用的第VIII族加氢活性金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护催化剂的催化剂载体一般选自耐热无机氧化物。加氢裂化催化剂的载体一般选自一种含沸石和耐热无机氧化物的载体。加氢处理催化剂的载体既可以是耐热无机氧化物，也可以是沸石和耐热无机氧化物的混合物。
所述的耐热无机氧化物选自常用作加氢催化剂载体或基质的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和氧化硼中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅。
所述加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂中的沸石为常用作加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂载体的沸石中的一种或几种，一般情况下，所述沸石选自中孔和大孔沸石中的一种或几种，如Y型沸石、Beta沸石、ZSM-5沸石中的一种或几种。
在所述加氢催化剂中还可以含有助剂组分，如氟、镁、磷、锆、硼等。
按照本发明提供的方法硫化的催化剂在反应过程中硫的保留度高，特别适用于低硫物流或低硫气氛的加氢反应，尤其适用于逆流过程的加氢反应。
按照本发明提供的方法，对催化剂进行预硫化得到的催化剂在使用前需经活化处理，使催化剂上的加氢活性金属氧化物转化成硫化态。即将硫化型催化剂装入反应器，在氢气的存在下缓慢加热至加氢反应所需的温度，该温度一般在200～450℃。
本发明提供的加氢催化剂的预硫化方法具有如下特点：
(1)按照本发明提供的方法对催化剂进行预硫化，在反应过程中催化剂可以保持更高的硫保留度。尤其是将本催化剂应用于逆流反应器时，可以解决逆流反应器中催化剂因失硫而活性降低的实际问题。
(2)本发明提供的方法采用的是有机多硫化物，而不是元素硫，因此可以避免因硫的流失，元素硫凝结在装置下游的管线中，从而堵塞管线造成停产事故。
(3)本发明提供的方法采用的是环保型助剂，不污染环境。而且加入本助剂可明显提高催化剂上硫的保留度，同时还能提高催化剂的活性。
(4)采用本发明提供的方法用烃油对催化剂进行处理，不但可以进一步提高催化剂上硫的保留度，而且还可以使催化剂在预硫化过程中硫化均匀，同时有助于催化剂预硫化时的散热，避免催化剂烧结。
(5)采用本发明提供的方法对催化剂进行预硫化具有较高的催化活性，即其加氢脱硫、脱氮活性均高于器内预硫化方法预硫化的催化剂。
(6)本发明的方法操作简便，易于实施。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
本发明中实施例中所采用的氧化态加氢催化剂TF-1的具体组成如下：NiO含量为4wt％，WO3含量为26wt％，改性Y沸石含量为25wt％，其余为氧化铝。该催化剂的形状为外接圆直径1.2mm的三叶草条，条长3～8mm。该催化剂的表面积为221m2/g，孔容为0.31ml/g。
本发明实施例中所用的通式为R-Sn-R′的有机多硫化物有两种：一种为二叔壬基多硫化物，其中n＝5，R和R′相同，为叔壬基，来源于ATOCHEM，商品名为TPS37，硫含量37wt％；另一种为二叔十二烷基多硫化物，其中n＝5，R和R′相同，为叔十二烷基，来源于ATOCHEM，商品名为TPS32，硫含量32wt％。
                          实施例1
按照本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
(1)将87g十二烯(1-Dodecene，沸点213-215，d4 20为0.758)与22g二叔壬基多硫化物(n＝5)，以及1.5g二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物(其中二(苯基异丙基)二苯胺占的重量比例为95wt％)混合，在180℃加热所述混合物2小时得到含硫化烯烃的液体产物，产物中硫含量为9.8wt％(其中硫含量采用微库仑法测定)；
(2)取(1)得到的含硫化烯烃的产物180ml浸渍80g干燥的氧化态的加氢催化剂TF-1，并在160℃加热该固液混合物1小时、阴干；
(3)将上述产物在25℃下用200ml馏程为235～335℃的轻柴油浸渍4小时后，蒸干烃油制得硫化催化剂LHX-1。
                          实施例2
按照本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
(1)将128g十二烯(1-Dodecene，沸点213～215℃，d4 20为0.758)与32.4g二叔十二烷基多硫化物(n＝5)以及2g二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物(其中二(苯基异丙基)二苯胺占的重量比例为95wt％)混合，在160℃加热上述混合物1.5小时得到含硫化烯烃的液体产物，产物中硫含量为10.95wt％(其中硫含量采用微库仑法测定)。
(2)取(1)得到的含硫化烯烃的产物200ml浸渍90g干燥的氧化态加氢催化剂TF-1，并在150℃加热该固液混合物3小时、阴干；
(3)将上述产物在80℃下用220ml馏程为150～250℃汽油浸渍6小时后，蒸干烃油制得硫化催化剂LHX-2。
                          实施例3
按照本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。
(1)将100g癸烯(含α-C10烯烃98％)与25.3g二叔壬基多硫化物(n＝5)，以及1.69g二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物(其中二(苯基异丙基)二苯胺占的重量比例为98％)混合，在160℃加热所述混合物2小时得到含硫化烯烃的液体产物，产物中硫含量为12.2wt％(其中硫含量采用微库仑法测定)。
(2)取(1)得到的含硫化烯烃的产物150ml浸渍68g干燥的氧化态加氢催化剂TF-1，并在150℃加热该固液混合物2小时、阴干；
(3)将上述产物在50℃下用186ml馏程为235～335℃的轻柴油浸渍9小时后，蒸干烃油制得硫化催化剂LHX-3。
                            对比例1
不按本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。本对比例中未加助剂。
(1)、将75g癸烯(含α-C10烯烃98％)与18.9g二叔壬基多硫化物(n＝5)混合，在200℃加热所述混合物1小时得到含硫化烯烃的液体产物，产物中硫含量为16.1wt％，其中硫含量采用微库仑法测定。
(2)、取(1)得到的含硫化烯烃的产物140ml浸渍63.5g干燥的氧化态加氢催化剂TF-1，并在150℃加热该固液混合物3小时、阴干；
(3)、将上述产物在常温下用127ml馏程为235～335℃的轻柴油浸渍3小时后，蒸干烃油制得硫化催化剂DHX-1。
                          对比例2
不按本发明提供的方法对催化剂进行预硫化。本对比例中未进行烃油浸渍步骤。
(1)将60g癸烯(含α-C10烯烃98％)与15.18g二叔壬基多硫化物(n＝5)，以及1.014g二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物(其中二(苯基异丙基)二苯胺占的重量比例为95％)混合，在190℃加热所述混合物2小时得到含硫化烯烃的液体产物，产物中硫含量为10.68wt％，其中硫含量采用微库仑法测定。
(2)取(1)得到的含硫化烯烃的产物135ml浸渍61.2g干燥的氧化态加氢催化剂TF-1，并在170℃加热该固液混合物4小时、阴干制得硫化催化剂DHX-2。
                            对比例3
按照实施例2的方法，只是将助剂二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物换作橡胶硫化的有机助剂二硫化四甲基秋兰姆4g，其它与实施例2的条件相同，得到硫化型催化剂DHX-3。
                            实施例4
催化剂上硫保留度情况的微反实验考察。
将10ml催化剂LHX-1装于微反(微反为美国Autoclave Engineers公司的Micro-BTRS900/PC台式全自动微型反应系统)装置中，氢气从反应器底部进入，与催化剂逆流接触，反应压力4.0MPa，将反应温度缓慢升至330℃以活化催化剂，氢油体积比800∶1，液时空速2.0h-1，反应时间为48小时，原料为甲苯，反应结果见表1，其中催化剂上硫含量采用紫外荧光法测定。
                            实施例5-6
催化剂上硫保留度情况的微反实验考察。
按实施例4的方法进行微反实验，不同的只是将催化剂LHX-1分别换为LHX-2、LHX-3，反应结果见表1。
                            对比例4-6
催化剂上硫保留度情况的微反实验考察。
按实施例5的方法进行微反实验，不同的只是将催化剂LHX-1分别换为DHX-1、DHX-2、DHX-3，反应结果见表1。
                          表1  微反实验结果
  实例编号   催化剂编号   甲苯相对转化率，wt％   相对硫保留度，wt％
  4   LHX-1   100   100
  5   LHX-2   108   121
  6   LHX-3   106   115
  对比例4   DHX-1   96   86
  对比例5   DHX-2   98   89
  对比例6   DHX-4   97   84
表1的结果表明，氢气与原料油逆流经过催化剂床层时，采用本发明提供的方法预硫化的催化剂的具有很高的硫保留度。
                            实施例7
下面的实施例说明经本发明提供的方法预硫化后的催化剂的反应性能。
将实施例2制备的催化剂LHX-2 100ml装入100ml的小型反应装置的反应器中，通入氢气将温度缓慢升至320℃以活化硫化催化剂。反应压力6.5MPa，反应温度350℃，氢油体积比800∶1，液时空速1.5h-1。原料油性质及反应结果分别见表2和表3。
                            实施例8
下面的实施例说明本发明提供的方法进行预硫化的催化剂的反应性能。
按照实施例7的方法评价催化剂，只是将催化剂LHX-2换成LHX-4。原料油性质及反应结果分别见表2和表3。
                            对比例7
本对比例说明采用现有的器内预硫化方法对催化剂进行预硫化的催化剂的催化性能。
将实施例1所述催化剂TF-1100ml装入100ml的小型反应装置的反应器中，通入含二硫化碳2wt％的直馏煤油，反应压力6.5MPa，氢油体积比800∶1，液时空速1.5h-1，温度缓慢升至150℃恒温1小时，再升至230℃恒温6小时对催化剂进行预硫化。在与实施例7相同的条件下用相同的原料油对催化剂的催化活性进行评价，结果列于表3。
                          对比例8-10
本对比例说明采用对比例1、2和3预硫化方法对催化剂进行预硫化的催化剂DHX-1、DHX-2、DHX-3的催化性能。
按照实施例7的方法评价催化剂，只是将催化剂LHX-2换成DHX-1、DHX-2、DHX-3。原料油性质及反应结果分别见表2和表3。
       表2  原料油性质
原料性质
密度(20℃)，g.cm-3     0.9123
馏程(ATSM D-86)，℃10％50％90％ 245283344
氮，μg.g-1     833
硫，μg.g-1     3564
十六烷值     25.0
                                      表3  产品性质
编号    实施例7    实施例8   对比例7   对比例8     对比例9     对比例10
催化剂编号    LHX-2    LHX-4   TF-1   DHX-1     DHX-2     DHX-3
产品性质
密度(20℃)，g.cm-3    0.8808    0.8816   0.8864   0.8829     0.8824     0.8853
氮，μg.g-1    63    62   96   84     82     79
硫，μg.g-1    100    100   180   153     126     147
十六烷值    35.2    35.4   33   34.1     34.4     34.9
十六烷值增幅    10.2    10.4   8   9.1     9.4     9.9
脱硫率，wt％    97.1    97.1   94.9   95.7     96.5     95.9
脱氮率，wt％    92.4    92.6   88.4   89.9     90.2     90.5
表3的结果表明，采用本发明方法预硫化的催化剂的脱硫、脱氮、脱芳活性要好于采用对比例中的硫化方法硫化的催化剂，更要好于采用器内预硫化法硫化的催化剂。

Claims (14)

1、一种加氢催化剂的预硫化方法，包括：
A、将一种含烯烃的组分、有机多硫化物和助剂混合，在50～400℃条件下加热上述混合物0.5～8.0小时，得到含硫化烯烃的混合物；
B、将步骤A得到的含硫化烯烃的混合物浸渍氧化态的加氢催化剂，并在100～300℃温度下加热该固液混合物0～8.0小时；
C、将步骤B得到的产物在20～120℃下用烃油浸渍1～12小时后，蒸干烃油制得硫化后的加氢催化剂。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含烯烃的组分是纯的液体单烯、双烯和多烯中的一种或几种，所述单烯、双烯和多烯是直链、支链、环状或带芳环的烯烃中的一种或几种。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的含烯烃的组分为含5～30个碳原子的烯烃。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含烯烃的组分中还含有烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或多种，所述的含烯烃组分中烯烃含量为30～100wt％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机多硫化物选自通式为R-Sn-R′的有机多硫化物中的一种或多种；其中n为整数，取值范围为4～8；R和R′相同或不同，表示含碳原子个数为5～20的烃基，该烃基可以为饱和或不饱和、直链或支链或环烷型的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的通式为R-Sn-R′的有机多硫化物中，n为整数，取值范围为5～7；R和R′相同或不同，表示直链或支链烷基。
7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的有机多硫化物选自二叔十二烷基多硫化物和二叔壬基多硫化物中的一种或多种。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的助剂为二(苯基异丙基)二苯胺与苯基异丙基二苯胺的混合物，其中二(苯基异丙基)二苯胺占的重量比例为90wt％～100wt％。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机多硫化物中硫的摩尔数不少于烯烃双键的摩尔数，助剂用量为有机多硫化物中含硫量的5wt％～30wt％。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述助剂的用量为有机多硫化物中含硫量的5wt％～20wt％。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硫化烯烃的产物的用量，以体积百分比计，为所用加氢催化剂孔容的50％～85％。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的混合物的加热温度为90～240℃，加热时间为0.5～4小时；步骤B所述的混合物的加热温度为150～220℃，加热时间为0.5～4小时。
13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中所述的烃油与催化剂的体积比为2∶1～10∶1。
14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃油为汽油、柴油和减压蜡油中的一种或多种。
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