CN1133728C - 一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。

Description

一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法

本发明涉及加氢处理催化剂的硫化方法，尤其是重质油加氢处理催化剂的硫化方法。

在当今大多数的重质原油和渣油中，除含有大量的硫、氮以及与其共存的胶质、沥青质和残炭之外，还含有相当数量的金属有机化合物(如卟啉镍、卟啉钒等)，当这些原油或渣油在氢气存在下与重油加氢处理催化剂进行接触时，含金属的原料分子与硫化氢反应生成金属硫化物并沉积在催化剂表面上，由于反应物流受扩散控制的影响，更多的金属硫化物会沉积在催化剂的孔入口，从而降低了催化剂的加氢活性，缩短了催化剂的使用周期。为了提高催化剂对重质原料的加氢处理能力，延长催化剂的使用寿命，大多数石油炼制者采用多种催化剂分级装填的方式进行重质原料油的加氢处理，一般是将脱金属催化剂、脱硫剂或脱氮剂等几类催化剂的一种或几种分级装填使用来进行重质原料油的加工，催化剂的级配装填不仅可以增加催化剂床层的容垢能力，而且能将压力降增值减至最小；采用催化剂分级装填技术同时能够增加催化剂系统对金属的容量，而且由于上游的脱金属催化剂有效的发挥了其脱金属的功能，保护了下游高活性的脱硫剂或脱氮剂的加氢活性，因此催化剂分级装填技术能够增加重油加氢处理催化剂对重质原料的加氢处理能力。

目前，用以处理重质油的加氢催化剂绝大多数是由VIB和/或VIII族金属(如W、Mo、Co、Ni等)元素的氧化态和符合一定使用要求的催化剂担体(如氧化铝、氧化硅或硅酸铝等)组成。大量的工业应用实践和实验室研究证明，在催化剂使用前进行催化剂的预硫化，将催化剂金属组分由氧化态变成硫化态，可以明显的提高催化剂的活性与稳定性。预硫化可以显著地提高催化剂的某些加氢性能，其中脱金属催化剂经过预硫化后，其活性金属组分的氧化钼以高分散的形式转化成MoS_x晶体，MoS_x晶体呈狭长的六边形厚片状，助原子(Co、Ni等)位于晶片边缘，形成如Co-Mo-S和Ni-Mo-S等的高活性相，这类MoS_x晶体棱边和角上的硫空位是加氢脱金属反应的加氢催化中心，而且脱金属催化剂的孔径较大，有利于大的沥青质分子扩散，因此，催化剂的预硫化对原料中重金属(如Ni、V等)的脱除、沥青质含量的降低都有明显的促进作用，同时，在通常的渣油加氢处理的工艺条件下，重质油的加氢脱硫反应是以原料分子中的C-S键的热裂化为主，催化剂的作用处于相对次要的位置，因此，预硫化过程对催化剂的脱硫活性的影响较小。

综上所述，为了延长用于重质油加氢处理的催化剂系统的使用周期，应该尽可能提高催化剂的加氢脱金属活性，以保护下游较高活性的脱硫或脱氮催化剂。因此，为了提高整个重质油加氢处理催化剂系统的使用质量，在催化剂的预硫化过程中，在保证整个催化剂系统硫化效果良好的前提下，更应强化对脱金属催化剂的硫化。

国内外对重渣油加氢处理预硫化技术的研究起步较早，50年代，国外就已经在重油加氢装置上开始采用催化剂预硫化技术。迄今为止，催化剂的预硫化技术经过几十年的试验研究和工业应用，也得到了相当大的发展。现今加氢催化剂常用的硫化方法有干法硫化和湿法硫化两大类。干法硫化是指催化剂在氢气存在下，直接与一定浓度的硫化氢或其它有机硫化物进行接触而进行的气相硫化；湿法硫化是指采用含有硫化物的符合一定质量要求的硫化油在氢气存在下，直接与催化剂接触而进行的硫化过程，它又可分为两种情况：一种是采用外部加入的硫化物进行预硫化(如加入二硫化碳或其它有机硫化物等)，另一种是依靠硫化油中自身的硫化物完成的预硫化。

在美国专利USP5017535中提出了在器外将硫化物与加氢催化剂接触然后进行硫化的方法。该方法先将新鲜催化剂浸渍于有机硫化物溶液中或用有机硫化物溶液对催化剂进行喷淋，然后将催化剂进行干燥以脱去溶剂。将这种含有硫化物的催化剂装入反应器中进行硫化。该硫化方法的缺点是催化剂硫化前的处理过程复杂，处理后的催化剂由于含有有毒的有机硫化物，因此在进行催化剂装填时有一定的危险。

在美国专利USP4725571中公开了一种催化剂湿法硫化的方法，该方法通过采用在硫化油中加入两种硫化剂，如二甲基二硫化物(DMDS)和二甲基多硫化物(DMPS)来完成催化剂的预硫化。该专利认为，两种硫化剂同时使用比分别用任一种硫化剂单独使用进行硫化的催化剂的活性由要高。但该发明的缺点是硫化时同时加入两种硫化剂，不仅操作变得复杂，而且增加硫化成本，同时该专利还存在湿法硫化的普遍缺陷：硫化时间长，需准备大量的硫化剂，硫化前必须进行催化剂的干燥和润湿，硫化步骤复杂等。

上述的两种硫化方法除具有其本身的缺点之外，还同时具有一个共同的不足：无法保证对脱金属催化剂的预硫化能达到一个更高的程度。

本发明的目的就是提供一种适合于重质油加氢处理催化剂的硫化方法。采用本方法可以使催化剂的干燥和预硫化同时进行，减少硫化油的用量，并且可以提高渣油加氢催化剂的硫化效果。尤其对脱金属催化剂活性的提高更为明显。

本发明采用在低温下首先用固态的无机硫化物进行硫化，然后采用湿法硫化对重质油加氢处理催化剂进行预硫化。具体为：

(1)将相当于重质油加氢处理催化剂总重量5-12％的固态无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后在温度为0-230℃，在氢气存在的条件下，进行低温干法硫化，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5-3.0V％之间，硫化时间为15-25h。

(2)(1)步完成后，然后在温度为200-350℃，氢气存在的条件下，用硫含量为1.0-2.5w％的硫化油对催化剂进行高温湿法硫化，硫化油进料量为反应器设计进料负荷的40-100％，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量为0.5-0.3V％，并同时逐步调整各反应器温度至260-350℃，至催化剂的上硫率达到5％-8w％时，硫化结束。

所说的固态的无机硫化物是指硫磺粉、单质硫或含硫在80％以上的无机硫或上述几种硫化剂的混合物。

所述低温硫化温度较好的范围是0-200℃，最好是100-220℃；所说固态无机硫化物用量较好的范围是重质油加氢处理催化剂总重量的8-10m％；催化剂在低温区进行干法硫化的同时也得到干燥，所以可以省去催化剂干燥过程。

所说的湿法硫化为高温区湿法硫化，即在200-350℃，最好在210-320℃温度范围内用硫化油或加入一定量硫化剂的硫化油对加氢处理催化剂进行湿法硫化，实际进入反应系统中的硫化油硫含量应为1.0-2.5w％之间，较好的为1.5-2.0w％之间。

所述低温干法硫化及高温温法硫化过程中，控制循环氢中硫化氢含量在在0.5-3.0v％，最好的在1.0-2.5v％。

高温区湿法硫化所述硫化油的选择最好遵循以下原则：

1、硫化油的馏分范围应选初馏点大于200℃，干点小于400℃的烃类；

2、硫化油中不应含大量烯烃，以防止硫化时在催化剂上发生聚合结焦，影响催化剂的活性；

3、硫化油中不含大量氮化物，因为氮化物生焦倾向大，从而降低催化剂的活性。

根据以上要求，所述硫化油可选200-400℃之间的石油馏分，较好的选200-380℃之间的石油馏分，该馏分中的胶质和沥青质含量必须小于1w％，较好的范围是小于0.5w％；氮含量应小于800ppm，较好的小于600ppm，最好的小于400ppm；硫含量应大于1.0m％，较好的大于1.5m％。

本发明所述向硫化油中加入的硫化剂是指含硫的无机硫化物和/或有机硫化物。最好是能满足以下要求：

1、在临氢和催化剂的存在下，硫化剂能在较低的反应温度下分解为硫化氢，以提高硫化的效果；

2、硫化剂含硫量较高，以降低硫化剂用量；

3、成本低，易于取得；

4、毒性小，使用安全性好。

根据以上要求，所述的硫化剂可以是硫磺粉、单质硫、含硫在80％以上的无机硫、硫醇类的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物或上述几种硫化剂的混合物。

本发明具体操作时可以参照如下方案进行：

一.低温硫化：

将渣油加氢脱金属催化剂预先与所需的固态无机硫化物均匀混合后，按常规方法装入反应器中，待操作条件稳定后，将反应器温度升到100-220℃，较好的为110-160℃。在该温度下恒温稳定运转，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。

硫化氢穿透催化剂床层后，将催化剂床层温度提至130-220℃，较好的为150-200℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在0.5-3.0v％之间，较好的为1.0-2.5v％。温度升到后恒温硫化4-12h，较好的为6-10h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5-3.0v％之间。

所述的硫化氢穿透整个催化剂床层定义为在循环氢中检测到硫化氢含量大于200ppm。

二.高温硫化

在低温硫化恒温阶段结束后，将含有硫化剂的硫化油以40-60％的反应器进料设计负荷引进催化剂床层，直至催化剂床层润湿。润湿后将进料负荷提至40％-100％的设计负荷，较好的为60-80％的设计负荷，同时以2-15℃/h，较好的为5-8℃/h的升温速率将各反温度升至260-350℃，较好的为260-320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在1.0-2.5v％之间，较好的为1.5-2.5v％之间。催化剂床层温度升到后恒温硫化直至硫化结束。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5-3.0v％，最好的在1.5-2.5v％。

催化剂床层润湿是指硫化油从第一反应器流入到最后一个反应器流出的过程。

高温硫化结束的指标定义为：催化剂上硫率是催化剂总重量的5％-8％，同时在操作过程最好做到循环氢中硫化氢含量在1.5v％以上持续四小时以上，硫化油中硫的脱除率大于90％。

本发明所述的重质油加氢处理催化剂是指具有加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和/或加氢裂化功能的单一催化剂或系列催化剂。这些催化剂一般都是以多孔无机氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅为载体，第VIB族和/或VIII族金属氧化物如W、Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素的催化剂，例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、 FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂；雪弗龙公司的ICR系列催化剂；丹麦托普索公司的KF系列催化剂等。

加氢处理正常操作条件为：反应温度300-440℃，较好为340-425℃，最好是360-415℃；反应压力为10-16MPa，最好的为13-15MPa；氢油体积比为500-2000，最好的为700-1500；液时体积空速为0.1-1.0h^-1，最好的为0.2-0.6h^-1。

与现有技术相比，采用本发明的硫化方法可使干燥和硫化同时进行，减少硫化油用量，降低硫化成本且催化剂上硫率好。采用本发明对重质油加氢处理进行预硫化时，由于在加氢脱金属催化剂表面的硫化物浓度最高，因此在保证整个催化剂系统硫化效果良好的前提下，更加强化了对脱金属催化剂的硫化，进而提高了催化剂的加氢脱金属活性。

以下结合具体的实施例对本发明做进一步说明。

比较例-1

在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行低温硫化试验。首先，将CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6五种脱金属催化剂分别与3.8克、5.6克、8.4克、9.2克、4.9克硫磺粉均匀混合后，按如下装填方案进行催化剂装填：一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为：1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS-01和ZTS-02，装填比例(V)为：7.5∶1，三反装填ZTN-01，三个反应器的催化剂装填比例(V)为45∶20∶35，总的催化剂装填量为800ml。上述CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS-01、ZTS-02和ZTN-01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。

装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以15℃/h的升温速率将各反温度升到110℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。

硫化氢穿透后恒温硫化直至循环氢中硫化氢浓度达到0.5v％。然后以10℃/h的升温速率将各反升到160℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在1.0-2.5v％。温度升到后恒温硫化8h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5-3.0v％之间。

低温硫化的试验结果列于表-1。

表-1：低温硫化的实施情况和试验结果

催化剂低温硫化实施过程：
				阶段	升温速度，℃/h	占用时间，h	循环氢中H2S浓度，v％
室温-110℃稳定	15	6	0-0.2
				110-160℃升温	10	5	0.5-2.1
160℃恒温阶段	0	8	2.0-2.5
				低温硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml		800
				催化剂理论需硫量，g		54.80
硫磺粉加入总量，g		76
				催化剂上硫量/催化剂重量，％		3.4

比较例-2

在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行湿法硫化试验。其中，各反应器催化剂的装填情况为：一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为：1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS-01和ZTS-02，装填比例(V)为：7.5∶1，三反装填ZTN-01，三个反应器的催化剂装填比例(V)为45∶20∶35，总的催化剂装填量为800ml。上述CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS-01、ZTS-02和ZTN-01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。

湿法硫化用沙特常三线作为硫化油，硫化油的主要性质见表-2。硫化剂采用二硫化碳。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，应满足其不小于2.0w％的标准。

装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以15℃/h的升温速率将各反温度升到180℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环。

将含有硫化剂的硫化油以50％的反应器设计进料负荷引入催化剂床层直至催化剂床层润湿。润湿后将硫化油提至80％的反应器设计负荷，同时以5℃/h的升温速率将各反温度升至230℃，230℃恒温硫化直至硫化氢穿透整个催化剂床层，继续恒温硫化4小时。然后以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在0.5-1.5％之间。各反温度升到320℃后恒温硫化直至硫化结束。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0v％-3.0之间。

湿法硫化的试验结果列于表-3。

            表-2：硫化油的主要性质

密度(20℃)，Kg/m3	864.3
		S，m％	1.06
N，ppm	180
		馏程ASTM D-86，℃
初馏点	214.1
		10％/30％	290.5/318.5
50％/70％	333.1/349.6
		90％/95％	371.2/382.5
干点	390.0

                    表-3：湿法硫化的实施情况和试验结果

催化剂湿法硫化实施过程：
						阶段	升温速度，℃/h		CS2注入量，ml	硫化油注入量，g	循环氢中硫化氢，v％
室温-180℃稳定	20		-	-	-
						180℃-230℃	5		9.2	825	-
230℃恒温	0		26.1	2200	0-0.1
						230℃-320℃	5		23.0	1980	0.6-2.0
320℃恒温	0		13.9	1200	1.8-2.6
						合计			72.2	6205
湿法硫化试验结果：
						催化剂实际装填总量，ml		800
催化剂理论需硫量，g		54.80
						硫化油注入量，g		6205
催化剂上硫量/催化剂重量，％		5.2

实施例-1

在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案同比较例-1。装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以15℃/h的升温速率将各反温度升到110℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。

硫化氢穿透后恒温硫化直至循环氢中硫化氢浓度达到0.5v％。然后以10℃/h的升温速率将各反升到160℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在1.0-2.5v％之间。温度升到后恒温硫化8h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0-3.0v％之间。

低温硫化结束后开始第二步高温湿法硫化。

高温湿法硫化仍用沙特常三线作为硫化油(同比较例-2)，硫化油的主要性质见表-2。硫化剂采用二硫化碳。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，应满足其不小于2.0w％的标准。

将含有硫化剂的硫化油以50％设计负荷引入催化剂床层，2小时后将进料负荷提至80％设计负荷直至催化剂床层润湿。润湿后以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，320℃恒温硫化直至硫化结束。升温和恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在1.5-2.5v％之间。

本发明硫化结果列于表-4。

                    表-4：本发明硫化的实施情况和试验结果

本发明催化剂硫化实施过程：
							硫化段		升温速度，℃/h		CS2注入量，ml	硫化油注入量，g	循环氢中硫化氢浓度，v％
低温硫化	室温-110℃稳定	15		-	-	0-0.2
							110-160℃升温	10		-	-	0.5-2.1
	160℃恒温阶段	0		-	-	2.0-2.5
							高温湿法硫化	160-260℃	5		20.6	1650	1.0-2.0
260℃恒温	0		6.5	550	1.5-2.5
						260-320℃		5		14.2	1200	1.5-2.0
320℃恒温	0		10.4	880	2.0-2.6
						本发明硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml			800
							催化剂理论需硫量，g			54.80
硫化油注入量，g			4280
							硫化结束时催化剂上硫量，％			5.9

实施例-2

本实施例是比较例-1、比较例-2和实施例-1的对比结果。硫化方法结果对比列于表-5。

                   表-5：硫化试验对比结果

	比较例-1	比较例-2	实施例-1
				硫化油注入量，g	-	6205	4280
硫化结束时催化剂上硫量，％	3.4	5.2	5.9

实施例-3

在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案同比较例-1。装置气密合格后，用氢气将装置升到正常的操作压力，然后以15℃/h的升温速率将各反温度升到110℃。各反温度稳定后，启动压缩机建立正常的氢气循环，直至硫化氢穿透整个催化剂床层。

硫化氢穿透后恒温硫化直至循环氢中硫化氢浓度达到0.5v％。然后以10℃/h的升温速率将各反升到180℃，升温过程中控制循环氢中硫化氢浓度范围在1.0-2.5v％之间。温度升到后恒温硫化8h。恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在2.0-3.0v％之间。

低温硫化结束后开始第二步，高温湿法硫化。

高温湿法硫化仍用沙特常三线作为硫化油(同实施例-2)，硫化油的主要性质见表-2。硫化剂采用二甲基硫(DMDS)。所述的硫化剂加入量根据硫化油中的硫含量以单质硫计，应满足其不小于2.0w％的标准。

将含有硫化剂的硫化油以50％的反应器设计进料负荷引入催化剂床层，2小时后将硫化油的进料量提至80％的反应器设计负荷直至催化剂床层润湿。润湿后以5℃/h的升温速率将各反温度升至320℃，并在320℃恒温硫化直至硫化结束。升温和恒温过程中控制循环氢中硫化氢浓度在1.5-3.0v％之间。

本发明硫化结果列于表-6。

                       表-6：硫化的实施情况和试验结果

本发明催化剂硫化实施过程：
						阶段		升温速度，℃/h		硫化油注入量，g	循环氢中硫化氢浓度，v％
低温硫化	室温-110℃稳定	15		-	0-0.2
						110-180℃升温	10		-	0.5-2.1
	180℃恒温阶段	0		-	2.0-2.5
						高温湿法硫化	180-260℃	5		1650	1.0-2.0
260℃恒温	0		550	1.5-2.5
					260-320℃		5		1200	1.5-2.0
320℃恒温	0		880	2.0-2.6
					本发明硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，ml			800
						催化剂理论需硫量，g			54.80
硫化油注入量，g			4280
						硫化结束时催化剂上硫量，％			5.8

实施例-4

在有三个反应器的中试装置上，采用抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行本发明硫化试验。催化剂装填方案为：首先，将CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6五种脱金属催化剂分别与2.3克、3.4克、5.0克、5.5克、2.9克硫磺粉均匀混合后，按如下装填方案进行催化剂装填：一反自上而下装填CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6，装填比例(V)为：1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填ZTS-01和ZTS-02，装填比例(V)为：7.5∶1，三反装填ZTN-01，三个反应器的催化剂装填比例(V)为45∶20∶35，总的催化剂装填量为800ml。上述CEN-2、CEN-4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，ZTS-01、ZTS-02和ZTN-01由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。

催化剂的低温硫化过程以及高温湿法硫化过程同实施例-1。

本发明硫化结果列于表-7。

                  表-7：本发明硫化的实施情况和试验结果

本发明催化剂硫化实施过程：
							硫化段		升温速度，℃/h		CS2注入量，ml	硫化油注入量，g	循环氢中硫化氢浓度，v％
低温硫化	室温-110℃稳定	15		-	-	0-0.2
							110-160℃升温	10		-	-	0.5-2.1
	160℃恒温阶段	0		-	-	2.0-2.5
							高温湿法硫化	160-260℃	5		20.6	1650	1.0-2.0
260℃恒温	0		6.5	550	1.5-2.5
						260-320℃		5		14.2	1200	1.5-2.0
320℃恒温	0		10.4	880	2.0-2.6
						本发明硫化试验结果：
催化剂实际装填总量，m1			800
							催化剂理论需硫量，g			54.80
硫化油注入量，g			4280
							硫化结束时催化剂上硫量，％			5.8

实施例-5

比较例-1、比较例-2、实施例-1、实施例-3硫化结束后，分步切换为100％沙中常渣进行试验，沙中常渣的主要性质列于下面表-8。装置的标准操作条件为：反应压力15.7MPa，反应温度385℃，氢油比为800(v/v)，液时体积空速0.2h^-1。在用沙中常渣运转到1000，3000小时对加氢生成油进行取样分析，试验工艺条件和试验结果列于表-9。

由表-9可见，采用本发明硫化方法进行硫化的催化剂比用传统的硫化方法硫化的催化剂初活性高，催化剂的加氢脱金属活性提高明显而且催化剂的稳定性好。

        表-8：试验原料油主要性质

密度，Kg/m3	981.6
		S，m％	2.83
N，m％	0.28
		残炭，m％	13.49
(Ni+V)，μg/g	118.8
		四组分，m％
饱和烃	37.1
		芳香烃	40.5
胶质	19.2
		沥青质	3.2

                      表-9：试验工艺条件及试验结果

试验工艺条件：
											反应压力，MPa			15.7
反应温度，℃			385
											氢油比，v/v			800
体积空速，h-1			0.20
											运转时间，h			1000				3000
试验结果：
											实施例	比较例-1	比较例-2		实施例-1	实施例-3	比较例-1		比较例-2	实施例-1	实施例-3
脱硫率，％	88.8	90.2		92.1	92.0	84.0		88.1	90.8	90.6
											脱氮率，％	54.0	56.0		57.5	57.4	50.0		52.8	55.7	55.7
脱残炭率，％	63.2	67.5		71.2	71.2	60.0		64.3	68.8	68.6
											脱(Ni+V)率，％	77.6	89.1		93.3	93.3	70.0		85.0	90.2	90.1

Claims (10)

1、一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将相当于重质油加氢处理催化剂总重量5-12％的固态无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均匀，然后在温度为0-230℃，在氢气存在的条件下，进行低温干法硫化，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量在0.5-3.0V％之间，硫化时间为15-25h。

(2)(1)步完成后，然后在温度为200-350℃，氢气存在的条件下，用硫含量为1.0-2.5w％的硫化油对催化剂进行高温湿法硫化，硫化油的进料量为反应器设计进料负荷的40-100％，硫化过程中控制循环氢中硫化氢含量为0.5-3.0V％，并同时逐步调整各反应器温度至260-350℃，至催化剂的上硫率达到5％-8w％时，硫化结束。

2、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述固态无机硫化物是选自硫磺粉、单质硫或含硫在80％以上的无机硫中的一种或几种。

3、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的低温硫化温度是100-220℃。

4、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述固态无机硫化物用量是所述重质油加氢处理催化剂总重量的8-10％。

5、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的低温干法硫化和高温湿法硫化过程中，控制循环氢中硫化氢含量在1.0-2.5V％。

6、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的高温湿法硫化是在温度为210-320℃的条件下进行的。

7、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的高温湿法硫化时硫化油中硫含量为1.5-2.0w％。

8、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的高温湿法硫化时的硫化油选自200-400℃之间的石油馏分。

9、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的高温湿法硫化时的硫化油选自200-380℃之间的石油馏分，该馏分中的胶质和沥青质含量小于1w％，氮含量小于800ppm，硫含量大于1.0m％。

10、按照权利要求1所述的硫化方法，其特征在于所述的高温湿法硫化时，是通过向硫化油中加入硫化剂来调整硫化油的硫含量的，所述的硫化剂是选自硫磺粉、单质硫、含硫在80％以上的无机硫、硫醇类的含硫化合物、二硫化物、多硫化物以及噻吩甲酸化合物的一种或几种混合物。