CN103801337A - 一种加氢催化剂的干法预硫化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂的干法预硫化方法；利用加氢装置高压分离器气体中H2S为硫化介质，通过调整高分气和新氢的比例对加氢催化剂进行干法硫化；硫化时间为2h～85h；温度为100℃～450℃；氢分压为0.1MPa～24MPa；新氢和高压分离器气体的体积比为1∶100～100∶1；预硫化催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛；该方法是利用加氢装置高压分离器气体中H2S为硫化介质，替代外加硫化剂，对加氢催化剂进行干法硫化，与传统的硫化方法相比较，可以显著降低硫化成本。
Description
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的预硫化方法。
背景技术
加氢催化剂一般是由载体和负载在载体上的活性金属组成，其中活性金属多为VIB和VIII族金属（如W、Mo、Co、Ni等）元素，在催化剂上一般以氧化态存在。在实际使用过程中，一般先通过硫化，使催化剂的活性金属组分由氧化态变成硫化态，从而提高催化剂的活性和稳定性。在加氢转化过程中，虽然原料中含有硫化物，可以通过反应转化为硫化态，但是由于在反应条件下，原料中含硫量过低，含硫化合物结构较复杂，硫化不完全，导致一部分金属还原甚至中毒，催化剂活性达不到正常水平。
目前，工业上传统的硫化方法主要有干法硫化和湿法硫化两类。干法硫化是在氢气存在下，直接使用一定浓度的硫化氢或是在循环氢中注入CS2或其他有机硫化物进行气相硫化。湿法硫化是采用含有硫化物的馏分油在液相或半液相状态下进行硫化。湿法硫化又可以分为两种情况，一种是硫化用硫是依靠外部加入的硫化物进行硫化，如硫醇及其他有机硫化物等，另一种是依靠石油馏分自身的硫化物进行硫化。由于石油馏分中自身带的硫化物结构较复杂，在较低的温度下不易分解，易造成催化剂活性金属硫化率低，一般不采用。外加硫化剂则需要外购，给生产造成生产成本增加。
US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化为硫化氢，但催化剂在较低温度下并不能完全硫化，高温时不能供给催化剂足够的硫，硫化效果差。
CN1082591A公开了一种处理烯烃催化剂的硫化方法，该法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，且硫化时间较长。
CN102465008A公开了一种加氢裂化工艺的催化剂硫化方法，该硫化方法利用蜡油加氢处理装置或者渣油加氢处理装置中循环氢对加氢裂化催化剂进行硫化。但是在硫化过程中，通过调整配套的循环氢脱硫化氢装置的脱硫率，调节硫化氢浓度，从而实现调节硫化速度的目的。频繁调整循环氢脱硫化氢装置的脱硫率，操作较复杂，对装置平稳运行影响较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种适合于加氢催化剂的干法预硫化方法。利用加氢装置高压分离器气体中H2S来进行干法硫化，在硫化过程中，通过调节新氢与高分气体的比例来调整循环氢中硫化氢浓度，从而控制硫化速度。采用本发明可以不外加硫化剂，节省硫化剂购买费用，操作简单，且催化剂干燥过程和硫化过程同步进行，提高硫化效率。
本发明所述的加氢催化剂的干法预硫化方法，适用于加氢催化剂，催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛。高压分离器气体来源装置可以为加氢处理装置、加氢精制装置、加氢裂化装置等。高压分离器气体可以为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体，硫化使用前经过水洗的目的是洗除气体中的氨。高压分离器气体中H2S的含量为0.1v％～20v％，优选0.1v％～10v％，H2的纯度为大于60v％，优选大于80v％。硫化过程使用高压分离器气体的同时也可以引入新氢，新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1。
硫化条件：硫化时间为2h～85h，优选6h～60h；温度为100℃～450℃，优选为150℃～390℃；氢分压为0.1MPa～24MPa，优选为1MPa～18MPa。
该方法是利用加氢装置高压分离器气体中H2S为硫化介质，替代外加硫化剂，对加氢催化剂进行干法硫化。本发明与传统的硫化方法相比较，可以显著降低硫化成本。
具体实施方式
实施例和对比例中使用的渣油加氢装置为美国Xytel公司生产的固定床渣油加氢一升四反中试装置，装置共设四个反应器，一个高压热分离器，一个高压冷分离器，一个低压分离器，四个反应器分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，催化剂性质见表1，级配比例（体积）为5：40：30：25，共装剂2L，催化剂为实验室独立研制。
表1催化剂的主要物化性质
装置采用的新氢纯度为99v％。
对比例
采用传统干法硫化方式进行硫化，硫化剂采用DMDS。硫化过程，压力18MPa，循环氢量320L/h。硫化过程见表2，硫化结果见表5。
表2硫化过程
实施例
采用本发明方法进行硫化，高压分离器气体采用来自另一套正在运转的柴油加氢装置的高压冷分离器气体，气体组成见表3。硫化过程中，压力18MPa，循环氢量320L/h。硫化过程见表4，硫化结果见表5。
表3高压分离器气体组成
| H2，v％ | 91.7 |
| H2S，v％ | 4.6 |
| CH4，v％ | 2.1 |
| C1及以上，v％ | 1.6 |
表4硫化过程
表5硫化结果
| 对比例 | 实施例 | |
| 硫化时间，h | 47 | 44 |
| 上硫率，％ | 85.7 | 86.2 |
| DMDS使用量，mL | 120 | 0 |
通过硫化结果可以知道，采用本发明，硫化时间短，硫化效果基本一致，节省硫化剂费用。
Claims (4)
1.一种加氢催化剂的干法预硫化方法，其特征在于：利用加氢装置高压分离器气体中H2S为硫化介质，通过调整高分气和新氢的比例对加氢催化剂进行干法硫化；硫化时间为2h～85h；温度为100℃～450℃；氢分压为0.1M Pa～24M Pa；新氢和高压分离器气体的体积比为1：100～100：1；预硫化催化剂是以多孔氧化铝为载体，选择性地负载W、Mo、Co或Ni的氧化物，选择性地加入P、Si或F助剂和分子筛。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的干法预硫化方法，其特征在于：高压分离器气体为经过水洗的高压热分离器分离出的气体，或高压冷分离器分离出的气体。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂的干法预硫化方法，其特征在于：高压分离器气体中H2S的含量为0.1v％～20v％。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂的干法预硫化方法，其特征在于：高压分离器气体中H2的纯度大于60v％。
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