CN105142787B - 制备硫化的催化剂的方法 - Google Patents

制备硫化的催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105142787B
CN105142787B CN201480022860.3A CN201480022860A CN105142787B CN 105142787 B CN105142787 B CN 105142787B CN 201480022860 A CN201480022860 A CN 201480022860A CN 105142787 B CN105142787 B CN 105142787B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carrier
compound
weight
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480022860.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105142787A (zh
Inventor
A·阿兹格海
M·S·里古托
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN105142787A publication Critical patent/CN105142787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105142787B publication Critical patent/CN105142787B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B01J27/19—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和根据式(I)的乙醇酸乙氧基化物醚化合物R‑(CH2)x‑CH2‑O‑[‑(CH2)2‑O‑]m‑CH2‑COOH(I)处理催化剂载体，其中R为含5至20个碳原子的烃基，x在1至15的范围内，并且m在1至10的范围内，并且其中化合物(I)相对于所述第VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为至少0.01:1至1:0.01；(b)在至多200℃的温度下干燥经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍载体；和(c)使经干燥的浸渍载体硫化以获得硫化的催化剂。

Description

制备硫化的催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备硫化的催化剂的方法。
背景技术
在炼油工艺中，进料如原油、馏出物和残余原油馏分通常含有污染物，这些污染物往往使用于化学转化进料的催化剂失活。尤其丰富的污染物为含硫化合物，如硫化氢和含硫烃类，及含氮化合物。
加氢处理工艺被用来从炼油厂原料中移除此类污染物并通常涉及使烃进料在氢的存在下在加氢处理条件下与加氢处理催化剂接触。除污染物移除外，还可能发生进一步的转化如加氢裂化和芳烃加氢。
加氢处理催化剂在氧化物载体上包含加氢金属组分。加氢金属组分通常为第VI族金属组分如钼和/或钨和第VIII族金属组分如镍和/或钴。加氢金属组分往往作为金属硫化物存在。金属组分可以以硫化物的形式引入到载体中，但通常在操作之前或在开始操作的过程中通过使催化剂硫化而转化为硫化物。在将其用于操作之前使加氢处理催化剂硫化被称为预硫化处理。用于预硫化处理中的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物和亚砜。
预硫化处理产生显示出提高的加氢处理活性的加氢处理催化剂。鉴于需要满足的越来越严格的环境要求，显示出改善的活性的加氢处理催化剂正变得越来越重要。
除预硫化处理的使用外，还正在使用有机化合物来进一步改善加氢处理催化剂的活性。
在此方面，可提及例如EP-A-0496592。在该专利说明书中，提出了一种制备硫化的加氢处理催化剂的方法，其中将元素周期表第VI族和第VIII族的金属、羧酸如乙醇酸、柠檬酸或葡萄糖酸、以及有机硫化合物与载体材料混合，其后将该混合物捏制、成型并然后干燥。
此外，在US-A-2012/0168350中，描述了一种制备用于升级重质油原料的淤浆催化剂组合物的方法。所述方法包括提供包含第VIB族金属前体和第VIII族金属前体中的至少之一的无机金属前体溶液；混合极性非质子溶剂与所述无机金属前体溶液以形成油可分散的无机金属前体，和提供硫化剂以使所述油可分散的无机金属前体硫化形成淤浆催化剂。所述极性非质子溶剂为例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂。
US-A-2012/0145600描述了一种制备用于催化剂制备的溶液的方法，所述溶液通过在水性介质中将i)至少一种磷化合物、ii)至少一种第VI族金属化合物、iii)至少一种第VIII族金属化合物和iv)一种或多种特定的乙二醇合并到一起来形成。任选地包括有机酸。
本发明的目的在于提供一种制备硫化的催化剂的方法，所述硫化的催化剂显示出改善的加氢处理活性。
发明内容
现已发现在使用特定类别的羧酸醚时可做到这一点。
因此，本发明提供了一种制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)用一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和根据式(I)的乙醇酸乙氧基化物醚化合物处理催化剂载体
R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O-]m-CH2-COOH (I)
其中R为含5至20个碳原子的烃基，x在1至10的范围内，并且m在1至10的范围内，并且其中化合物(I)相对于第所述VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为0.01:1至1:0.01；
(b)在至多200℃的温度下干燥经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍载体；和
(c)使经干燥的浸渍载体硫化以获得硫化的催化剂。
根据本发明，提供了一种制备硫化的催化剂的方法，与已知的方法相比，所述催化剂以环境上更吸引人的方式制备，同时显示出改善的加氢处理活性。
具体实施方式
待在步骤(a)中处理的催化剂载体可以是可适宜地为金属组分的载体并且具有允许该载体用式(I)化合物填充的孔隙率的任何材料。通常使用多孔耐火氧化物作为载体材料。可能的合适的多孔耐火氧化物的合适实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化硅-氧化钛以及它们中两者或更多者的组合。用于组合物的制备中的优选的多孔耐火氧化物为适宜地选自氧化铝、氧化硅和氧化硅-氧化铝的一种。其中，最优选的多孔耐火氧化物为氧化铝，更特别是γ氧化铝。
根据ASTM测试D-4222所测量，多孔耐火氧化物通常可具有在的范围内的平均孔隙直径。多孔耐火氧化物的总孔隙容积优选在0.2-2cc/克的范围内。
如通过B.E.T.法所测量，多孔耐火氧化物的表面积通常超过100m2/克，并通常在100-400m2/克的范围内。所述表面积通过BET法根据ASTM测试D3663-03测量。
待使用的载体可呈成型颗粒的形式。成型载体可通过本领域技术人员已知的任何合适方法制备。
通常，多孔耐火氧化物起始材料呈粉末的形式并与水和(如果需要或必要)其它化学助剂如胶溶剂、絮凝剂、粘结剂或其它化合物混合以形成混合物或糊剂，所述混合物或糊剂可形成为团聚体或成型颗粒。可能期望的是挤出所述混合物以形成各种形状中的任何一种或多种的挤出物，如标称尺寸为例如1/16英寸、1/8英寸和3/16英寸的圆筒形和三叶形。然后将包含一种或多种前面列出的无机氧化物化合物的团聚体或成型颗粒干燥并煅烧以给出根据本发明使用的最终成型载体颗粒。
在用于本发明之前，可在标准干燥条件下干燥所述成型载体颗粒，标准干燥条件可包括50至200℃、优选地75至175℃、且更优选地90至150℃的范围内的干燥温度。
干燥后，通常在标准煅烧条件下煅烧所述成型载体颗粒，标准煅烧条件包括250至900℃、优选地300至800℃、且最优选地350至600℃的煅烧温度。
已经煅烧的成型载体的表面积和孔隙容积允许成型载体用金属组分和式(I)的化合物浸渍。经煅烧的成型载体可具有在50-450m2/g、优选地75-400m2/g、且最优选地100-350m2/g的范围内的表面积。
经煅烧成型载体以埃为单位的平均孔隙直径优选在50-200、优选地70-150、且最优选地75-125的范围内。
经煅烧成型载体的孔隙容积优选超过0.5cc/g并通常在0.5-1.1cc/g的范围内。更通常地，孔隙容积在0.6-1.0cc/g的范围内，最通常地，其为0.7-0.9cc/g。优选地，经煅烧成型颗粒的少于10％的总孔隙容积含在孔隙直径大于的孔隙中，更优选地，经煅烧成型颗粒的少于7.5％的总孔隙容积含在孔隙直径大于的孔隙中，且最优选地，少于5％。
本文中提及的经煅烧成型颗粒的孔隙尺寸分布和孔隙容积指的是如通过压汞仪法(ASTM测试方法D 4284)测得的那些性质。经煅烧成型颗粒的孔隙尺寸分布的测量通过任何合适的测量仪器、使用140°的接触角和474达因/cm的汞表面张力在25℃下进行。
成型载体，其优选已被煅烧，可在单步浸渍中使用含一种或多种第VIB族金属组分、一种或多种第VIII族金属组分和式(I)化合物的单个溶液浸渍。
金属组分的金属元素为选自如《化学与物理手册》(第63版)(Handbook ofChemistry and Physics 63rd Edition)中描述的元素周期表第VIB族(优选地，铬、钼和钨)和第VIII族(优选地，钴和镍)的那些。磷也可能是期望的组分。
金属组分可为金属本身或含该金属的任何组分，包括但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属盐。
对于第VIII族金属，金属组分优选选自第VIII族金属乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐及其两者或更多者。优选地，第VIII族金属组分为镍和/或钴的金属氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
对于第VIB族金属组分，优选的组分选自第VIB族金属氧化物和硫化物。
优选地，载体首先用一种或多种第VIB族金属组分和一种或多种第VIII族金属组分处理，并随后用根据式(I)的化合物处理。最优选地，载体用既包含一种或多种第VIB族金属组分又包含一种或多种第VIII族金属组分的单个溶液处理，干燥，并随后用根据式(I)的化合物处理。
优选选择浸渍溶液中金属化合物的浓度，使得在最终的本发明组合物中提供所需的金属含量，其中要将水溶液待浸渍于其中的载体材料的孔隙容积和待引入的式(I)化合物的量考虑在内。此技术也被称为孔隙容积浸渍。通常，浸渍溶液中金属组分的浓度在0.01-100摩尔每升的范围内。
式(I)化合物相对于金属(即，上述第VIB族和第VIII族金属的总量)的比率优选在0.4:1至3:1(重量/重量)、更优选在0.5:1至2:1的范围内。此外，式(I)化合物相对于金属浸渍载体(即，第VIB族和第VIII族金属与载体的总量)的比率优选在0.05:1至1:1(重量/重量)、更优选在0.1:1至0.6:1的范围内。最优选地，式(I)化合物的重量量在活性金属的重量量的范围内。
包含金属组分和/或式(I)化合物的浸渍溶液可还包含适宜地提供式(I)化合物和/或金属化合物的溶解的溶剂。可能的溶剂包括水和醇，如甲醇和乙醇。对于式(I)化合物来说，水为优选的溶剂。
可在成型载体用式(I)化合物和金属组分的浸渍中采用任何合适的装置或方法，条件是这样的装置或方法提供式(I)化合物和金属组分向载体材料的孔隙内的合适引入或浸渍。向成型载体施加溶液的合适方法的实例可包括浸泡或喷涂。
使得载体与浸渍溶液接触的优选方法为本领域技术人员已知的任何合适的浸渍方法，例如，通过初湿的浸渍，由此，添加到成型载体的溶液的量或体积使得所加溶液的总体积为可上至约待用所述溶液浸渍的成型载体的可得孔隙容积的量。
其中与式(I)化合物一道引入金属组分的成型载体的金属含量可取决于催化剂待用的应用，但通常，对于加氢处理应用，第VIII族金属组分、更特别地钴和/或镍、优选地镍可基于硫化的催化剂的总干重计以在0.5-20重量％、优选地1-15重量％、且最优选地2-12重量％的范围内的量存在于硫化的催化剂中。
第VIB族金属组分、更特别地钼和/或钨、优选地钼可基于硫化的催化剂的总干重计，以在5-50重量％、优选地8-40重量％、且最优选地12-30重量％的范围内的量引入成型载体中。
上面针对金属组分提及的重量百分数基于硫化的催化剂的干重，同时金属组分被假定作为元素存在，而不管金属组分的实际形式，例如氧化物形式或硫化物形式。
根据式(I)的化合物合适地具有250至1500、优选地在300至1000的范围内的数均分子量。
在式(I)中，R为含5至20个碳原子的烃基。烃基为已自其移除氢的烃。R仅由氢和碳组成。R可含一个或多个不饱和键，包括芳烃键。优选地，R为含6至15个碳原子的烃基，更优选地具有6至12个碳原子的烃基。
在式(I)中，x在1至10的范围内。对于一些化合物，R和x尚未固定。一个实例为其中组成部分R-(CH2)x-为烷基链的情况。在那些情况下，R和x被限定为使得R和(CH2)x中的碳原子数相同或尽可能接近的组分。在后一情况下，R被选择为具有较大碳原子数的化合物。
在式(I)中，x在1至15的范围内，优选地在2至12的范围内，更优选地在3至10的范围内。
数m在1至10的范围内，更优选地在1至5的范围内。最优选地，m为1至3。
优选地，根据式(I)的化合物选自乙醇酸乙氧基化物油基醚、乙醇酸乙氧基化物壬基苯基醚和乙醇酸乙氧基化物月桂基醚。更优选地，根据式(I)的化合物为乙醇酸乙氧基化物油基醚。
在步骤(b)中，在至多200℃的温度下干燥经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍催化剂。
重要的是步骤(b)中的干燥温度不是太高。根据本发明，干燥温度为至多200℃。优选地，浸渍载体在其下干燥的干燥温度不超过180℃，且最优选地，所述干燥温度不超过175℃。应理解，此干燥步骤通常将在比前面提到的温度更低的温度下进行，并且通常，干燥将在60-150℃的范围内的温度下进行。
优选以使得提供所得经干燥浸渍载体具有不超过20重量％LOI的挥发物含量的方式控制浸渍载体的干燥。优选经干燥浸渍载体的LOI在1-20重量％LOI、且最优选3-15重量％LOI的范围内。
LOI，或烧失量，定义为其暴露于482℃的温度下的空气中两小时的时间段后材料的重量损失百分数。LOI可由下式表示：(暴露之前的样品重量减去暴露之后的样品重量)乘100再除以(暴露之前的样品重量)。
在浸渍载体的干燥中，期望尽可能少地移除化合物(I)。优选地，基于引入到浸渍载体中的化合物(I)的总重量计超过50重量％的所引入化合物(I)仍保留在所得的经干燥浸渍载体中。优选地，保留在经干燥浸渍载体上的化合物(I)的量超过75重量％，且最优选地，最初添加到经干燥浸渍载体的化合物(I)中超过90重量％保留在经干燥的浸渍载体中。因此，干燥步骤过程中，少于50重量％的最初添加到经干燥浸渍载体的化合物(I)应从浸渍载体移除。优选地，干燥步骤(b)过程中，少于25重量％、最优选地少于10重量％的引入到经干燥浸渍载体中的化合物(I)被移除。
基于总干重计，优选步骤(b)中获得的经干燥浸渍载体含有至多0.5重量％的钠，更特别是至多0.1重量％，最特别是至多0.05重量％。
本发明的浸渍载体可用硫化合物非原位或原位处理。浸渍载体可原位硫化正是本发明的有利特征之一，其允许将未硫化的组合物运输和递送到反应器，在其中，所述组合物可通过硫化步骤原位活化，所述硫化步骤之前任选地存在氢处理步骤。在浸渍载体的活化中，优选地用硫化合物进行处理，所述处理之前任选地存在氢处理。
任选的氢处理可包括在上至250℃的温度下使浸渍载体暴露于含氢的气体气氛。优选地，在100-225℃范围内的氢处理温度下、且最优选地在125-200℃范围内的氢处理温度下使浸渍载体暴露于氢气。
氢处理步骤中使用的气体气氛的氢分压通常可在1-70巴、优选地1.5-55巴、且最优选地2-35巴的范围内。使浸渍载体与气体气氛在前面提到的温度和压力条件下接触0.1-100小时范围内的氢处理时间段，并且优选地，氢处理时间段为1-50小时，且最优选地2-30小时。
浸渍载体的硫化可使用本领域技术人员已知的任何常规方法进行。因此，可使浸渍载体与含硫化合物在本发明的接触条件下接触，所述含硫化合物可为硫化氢或可分解成硫化氢的化合物。这样的可分解化合物的实例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。另外，优选地，硫化通过使组合物在合适的硫化处理条件下与含有一定浓度的含硫化合物的烃原料接触来实现。烃原料的含硫化合物可为有机硫化合物，特别是通过加氢脱硫方法加工的石油馏出物中通常所含的那些。
合适的硫化处理条件为提供浸渍载体的活性金属组分向其硫化形式的转化的那些。通常，浸渍载体在其下接触含硫化合物的硫化温度在150-450℃、优选地175-425℃、且最优选地200-400℃的范围内。
当使用待用本发明的催化剂组合物加氢处理的烃原料时，硫化条件可与进行加氢处理的工艺条件相同。浸渍载体在其下硫化的硫化压力通常可在1-70巴、优选地1.5-55巴、且最优选地2-35巴的范围内。
本发明提供的有益效果之一在于，其可用在用所谓的延迟进料引入程序起动的反应器系统中。在延迟进料引入程序中，包括含浸渍载体的反应容器的反应器系统首先经历加热步骤以提升反应器和其中所含的浸渍载体的温度，来为硫化剂或经加热烃原料的引入做好准备以便加工。此加热步骤可包括在前面提到的氢处理条件下向反应器中引入含氢气体。浸渍载体可用含硫化合物以如本文中先前描述的方式处理。
应认识到，本发明的浸渍载体在其用硫处理后，是用于烃原料的加氢处理中的高度有效的催化剂。该催化剂在涉及烃原料的加氢脱硫或加氢脱氮的应用中特别有用，并且尤其是已发现其为用于馏出物原料(特别是柴油)制备硫浓度低于15ppmw、优选地低于10ppmw、且最优选地低于8ppmw的超低硫馏出物产品的加氢脱硫中的优异催化剂。
在加氢处理应用中，使浸渍载体(任选地用在延迟进料引入程序中或以其它方式用硫处理)在合适的加氢脱硫条件下与通常具有一定浓度的硫的烃原料接触。更典型且优选的烃原料为在大气压力下沸腾温度在140-410℃范围内的石油中间馏出物馏分。这些温度为中间馏出物的大致初始和沸腾温度。中间馏出物的含义内意在包含的炼油厂流的实例包括在所提及的沸腾范围内沸腾的直馏馏分燃料，如煤油、喷气燃料、轻柴油、取暖用油、重质柴油，以及裂化馏分如FCC循环油、焦化瓦斯油和加氢裂化馏出物。本发明的馏出物加氢脱硫工艺的优选原料为在140-400℃的柴油沸腾范围内沸腾的中间馏出物。
中间馏出物原料的硫浓度可为高浓度，例如基于元素硫的重量和包括含硫化合物在内的馏出物原料的总重量计在馏出物原料的上至2重量％的范围内。然而通常，本发明方法的馏出物原料的硫浓度在0.01-1.8重量％(100-18,000ppmw)的范围内。但更通常，硫浓度在0.1-1.6重量％(1000-16,000ppmw)、最通常0.18-1.1重量％(1800-11,000ppmw)的范围内。应理解，本文中提及的馏出物原料的硫含量指的是馏出物原料中或加氢脱硫的馏出物产品中常见并为含硫原子的化合物的那些化合物，且其通常包括有机硫化合物。
通过本发明制备的硫化的催化剂在涉及石油衍生原料的催化加氢处理的应用中(如常压馏出物、瓦斯油和残余物及真空瓦斯油和残余物的加氢处理中)特别有用。与已知的加氢处理催化剂相比，所述组合物已发现具有优越的加氢脱硫活性并呈现出良好的催化稳定性。
本发明因此还提供了一种加氢处理含硫烃原料的方法，所述方法包括使烃原料在1至70巴的氢分压和200至420℃的温度下与根据本发明制备的催化剂接触。
本发明的浸渍载体可用作任何合适的反应器系统的一部分，所述反应器系统提供浸渍载体或其衍生物与馏出物原料在合适的加氢脱硫条件下的接触，所述加氢脱硫条件可包括氢的存在及升高的总压和温度。此类合适的反应系统可包括固定催化剂床系统、沸腾催化剂床系统、浆化催化剂系统和流化催化剂床系统。优选的反应器系统为包含本发明催化剂的固定床的那些，所述固定床包含在反应容器内，所述反应容器装配有反应器进料入口装置(如进料喷嘴)以向反应容器中引入馏出物原料和反应器流出物出口装置(如流出物出口喷嘴)以从反应容器抽走反应器流出物或经处理的烃产物或超低硫馏出物产品。
加氢脱硫工艺通常在689.5-13,789kPa(100-2000psig)、优选地1896-10,342kPa(275-1500psig)、且更优选地2068.5-8619kPa(300-1250psig)范围内的加氢脱硫反应压力下运行。
加氢脱硫反应温度通常在200-420℃(392-788℉)、优选地260-400℃(500-752℉)、且最优选地320-380℃(608-716℉)的范围内。应认识到，使用本发明的组合物的意想不到的特征之一在于，其具有比某些其它替代的催化剂组合物显著更高的催化活性并因此对于给定量的原料加氢处理，其通常提供相对较低的所需工艺温度。
馏出物原料被加到本发明方法的反应区的流率通常使得提供在0.01-10hr-1范围内的液时空速(LHSV)。如本文所用，术语“液时空速”指馏出物原料被加到本发明方法的反应区的速率(体积每小时)除以馏出物原料被加到反应区中所含的催化剂的体积的数值比。优选的LHSV在0.05-5hr-1、更优选地0.1-3hr-1、且最优选地0.2-2hr-1的范围内。
优选与馏出物原料一道向本发明方法的反应区加氢。在这种情况下，氢有时被称为氢处理气体。氢处理气体比率为氢的量相对于加到反应区的馏出物原料的量并通常在上至1781m3/m3(10,000SCF/bbl)的范围内。优选处理气体比率在89-1781m3/m3(500-10,000SCF/bbl)、更优选地178-1602m3/m3(1,000-9,000SCF/bbl)、且最优选地356-1425m3/m3(2,000-8,000SCF/bbl)的范围内。
产自本发明方法的脱硫馏出物产品具有低的或相对于馏出物原料降低的硫浓度。本发明方法的一个特别有利的方面在于其能够提供深度脱硫的柴油产品或超低硫柴油产品。如本文中已指出，低硫馏出物产品可具有低于50ppmw的硫浓度或如本文中别处描述的任何其它所指出的硫浓度(例如，低于15ppmw或低于10ppmw或低于8ppmw)。
呈现以下实施例以进一步示意本发明的某些方面，但这些实施例不应理解为限制本发明的范围。
实施例
实施例1–催化剂A(根据本发明)
用脱矿质水稀释4.64g 85重量％的磷酸(H3PO4)至16.5ml的体积并向其加入10.34g氧化钼(MoO3)和2.76g碳酸镍(41重量％的Ni)。然后在搅拌下加热混合物以获得澄清溶液，然后让该溶液冷却至室温。这在后文称为储备溶液。
将储备溶液分成四等份。一份用3.5ml脱矿质水进一步稀释，并使用所得溶液来浸渍9.0g已于300℃下预干燥1h的γ氧化铝挤出物。将经浸渍的挤出物于100℃的温度下干燥4h。最后，用1.8g乙醇酸乙氧基化物4-壬基苯基醚(数均分子量为600)浸渍5.0g份的经干燥产物，且不再煅烧。
实施例2–催化剂B(对比催化剂)
向实施例1的第二份储备溶液中加入0.5ml水、1.04ml柠檬酸溶液(50重量％)和2.24ml平均分子量为200的聚乙二醇(PEG-200)并搅拌1小时。使用所得澄清溶液来浸渍9.0g已于300℃下预干燥1h的γ氧化铝挤出物。产物于100℃的温度下干燥4h，且不再煅烧。
实施例3–催化剂C(对比催化剂)
本实施例代表US-A-2012/0145600的教导。
通过向0.69g碳酸镍(41重量％的Ni)中加入少量的水、然后是0.295g 85％的磷酸和1.03g氧化钼来制备悬浮体。在92℃下加热悬浮体直至其变得可以搅拌。然后于92℃下分小份加入另外1.55g氧化钼。在此温度下进一步搅拌混合物直至获得澄清的溶液，并让其冷却至室温。向该溶液中依次加入0.7ml水、1.04ml柠檬酸溶液(50重量％)、0.49ml 85％的磷酸和最后2.24ml平均分子量为200的聚乙二醇(PEG-200)。振摇混合物并在60℃的烘箱中放置1天。让混合物冷却至室温并再次振摇。使用所得澄清溶液来浸渍9.0g已于300℃下预干燥1h的γ氧化铝挤出物。产物于100℃的温度下干燥4h，且不再煅烧。
实施例4–加氢脱硫性能
催化剂A-C均具有相同的金属负载量：基于干重计，2.65重量％的Ni、13.5重量％的Mo、2.45重量％的P。
使用具有表1中所示性质的瓦斯油原料在加氢处理模拟试验中进行测试。
表1
在装载有包含0.53ml催化剂的催化剂床的单程微流设备中进行测试，所述催化剂被粉碎和过筛至30-80目筛分粒级。
测试之前，将催化剂在氢气中于150℃下预调适，并然后使用掺了硫的瓦斯油进料和氢在40巴的压力下及使用从150℃升至340℃的最终温度的温度曲线进行液相预硫化。
为测量加氢脱硫活性，使瓦斯油原料与催化剂床以单程操作在1.15升瓦斯油每升催化剂每小时(l/l/h)的空速、350Nl/kg的氢气/重质瓦斯油比率和40巴(4.0MPa)的总压下接触。
通过测量在355℃的催化剂床温度下和投入生产72小时后获得的产物的残余硫含量来评估加氢脱硫性能。表2中示出的结果表明根据本发明的催化剂A比对比催化剂B和C显著更具活性。
表2
S(ppm)
催化剂A 19
催化剂B 37
催化剂C 164

Claims (5)

1.制备硫化的催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)首先用一种或多种第VIB族金属组分和一种或多种第VIII族金属组分、并随后用乙醇酸乙氧基化物醚化合物处理催化剂载体，所述乙醇酸乙氧基化物醚化合物选自乙醇酸乙氧基化物油基醚、乙醇酸乙氧基化物壬基苯基醚和乙醇酸乙氧基化物月桂基醚，并且其中所述乙醇酸乙氧基化物醚化合物相对于所述第VIB族和第VIII族金属含量的摩尔比为至少0.01:1至1:0.01；
(b)在至多200℃的温度下干燥所述经处理的催化剂载体以形成经干燥的浸渍载体；和
(c)使所述经干燥的浸渍载体硫化以获得硫化的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述乙醇酸乙氧基化物醚化合物具有250至1500的分子量。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体为氧化铝。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述载体为γ氧化铝。
5.加氢处理含硫烃原料的方法，所述方法包括使所述烃原料在1至70巴的氢分压和200至420℃的温度下与根据权利要求1至4中任一项制备的催化剂接触。
CN201480022860.3A 2013-04-23 2014-04-22 制备硫化的催化剂的方法 Active CN105142787B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13164937.8 2013-04-23
EP13164937 2013-04-23
PCT/EP2014/058103 WO2014173878A1 (en) 2013-04-23 2014-04-22 Process for preparing a sulphided catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105142787A CN105142787A (zh) 2015-12-09
CN105142787B true CN105142787B (zh) 2017-04-19

Family

ID=48143188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480022860.3A Active CN105142787B (zh) 2013-04-23 2014-04-22 制备硫化的催化剂的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9724678B2 (zh)
EP (1) EP2988870B1 (zh)
KR (1) KR102216537B1 (zh)
CN (1) CN105142787B (zh)
BR (1) BR112015027004B1 (zh)
RU (1) RU2652800C2 (zh)
WO (1) WO2014173878A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3023184B1 (fr) * 2014-07-04 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur d'hydrotraitement a densite de molybdene elevee et methode de preparation.
CN104646010B (zh) * 2015-01-29 2017-09-05 中国海洋石油总公司 一种硫化型加氢精制催化剂的工艺改进方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04243547A (ja) 1991-01-22 1992-08-31 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法
JPH061722A (ja) * 1992-04-24 1994-01-11 Nippon Suisan Kaisha Ltd 発癌プロモーション阻害剤
JP2900771B2 (ja) * 1992-11-18 1999-06-02 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
JP3802106B2 (ja) 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
ES2926658T3 (es) * 2003-10-03 2022-10-27 Albemarle Netherlands Bv Procedimiento para activar un catalizador de hidrotratamiento
ES2619363T3 (es) * 2006-01-17 2017-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalizadores selectivos para la hidrodesulfuración de nafta
CN102639237A (zh) * 2009-08-24 2012-08-15 阿尔比马尔欧洲有限公司 包含ⅵ族金属、ⅷ族金属和磷的溶液和催化剂
DK2658647T3 (da) 2010-12-30 2024-07-15 Chevron Usa Inc Hydrobehandlingskatalysatorer og fremgangsmåder til fremstilling deraf

Also Published As

Publication number Publication date
CN105142787A (zh) 2015-12-09
RU2652800C2 (ru) 2018-05-03
RU2015149001A (ru) 2017-05-26
EP2988870B1 (en) 2020-11-18
BR112015027004B1 (pt) 2021-03-23
WO2014173878A1 (en) 2014-10-30
KR102216537B1 (ko) 2021-02-17
KR20160002933A (ko) 2016-01-08
US20160067686A1 (en) 2016-03-10
BR112015027004A2 (pt) 2017-07-25
EP2988870A1 (en) 2016-03-02
US9724678B2 (en) 2017-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101521313B1 (ko) 탄화수소 공급원료의 촉매적 수소화처리에 유용한 조성물, 이 촉매의 제조방법 및 이 촉매의 사용방법
KR101791835B1 (ko) 탄화수소의 촉매 수소화처리에 유용한 오일 및 극성 첨가제 함침된 조성물, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 사용 방법
TWI629100B (zh) 包含雜環極性化合物之氫化處理觸媒組合物、製造該觸媒之方法及使用該觸媒之方法
KR100653505B1 (ko) 카르보닐 및 질소를 포함하는 유기 화합물을 포함하는 수소화처리 촉매의 황화 방법
US9546327B2 (en) Process for upgrading a high endpoint gas oil containing high concentrations of thiophenes and nitrogen and providing for a reduced hydrogen consumption rate
RU2651269C2 (ru) Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов
US9404053B2 (en) Low-pressure process utilizing a stacked-bed system of specific catalysts for the hydrotreating of a gas oil feedstock
JP6685317B2 (ja) 高活性および自己活性化特性を有する自己活性型水素化触媒と残油原料を処理するためのその使用
JP2006512430A (ja) 触媒の混合物を使用する炭化水素の水素化処理
KR20140050013A (ko) 탄화수소의 촉매 수소화공정에 유용한, 활성 금속 또는 전구체, 아민 성분 및 아민 비-함유 극성 첨가제를 갖는 조성물, 그 조성물의 제조 방법
KR102012055B1 (ko) 탄화수소의 촉매 수소화공정에 유용한 에테르 아민 첨가제 함침된 조성물, 그 조성물의 제조 방법
CN105142787B (zh) 制备硫化的催化剂的方法
RU2700685C2 (ru) Каталитическая композиция для гидроочистки, содержащая соединение ацетоуксусной кислоты, способ получения указанного катализатора и способ применения указанного катализатора
CN114555227B (zh) 具有有机添加剂以及覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法
JPH06269670A (ja) 炭化水素油用水素化処理触媒組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant