BR112015027004B1 - Processo para preparar um catalisador sulfurado e processo para hidrotratar uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo enxofre - Google Patents
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Abstract
processo para a preparação de um catalisador sulfurado. a invenção fornece um processo para a preparação de um catalisador sulfurado que compreende as etapas de (a) tratar um portador de catalisador com um ou mais componentes de metais do grupo vib, um ou mais componentes de metais do grupo viii e um composto de éter etoxilato de ácido glicólico de acordo com a fórmula (i) r-(ch2)x-ch2-o-[-(ch2)2-o-]m-ch2-cooh (i) em que r é um grupo hidrocarbilo contendo a partir de 5 a 20 átomos de carbono, x está na faixa a partir de 1 a 15, e m está na faixa a partir de 1 a 10, e em que a razão molar do composto (i) para o grupo vib e o teor de metal do grupo viii é pelo menos 0,01:1 a 1:0,01; (b) secar o portador de catalisador tratado a uma temperatura de no máximo 200 °c para formar um portador impregnado seco; e (c) sulfetar o portador impregnado seco para obter um catalisador sulfurado.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um catalisador sulfurado.
[002] Em processos de refinaria, cargas, tal como, óleo cru, frações de óleo cru destiladas e residuais, geralmente, contem contaminantes que tendem a desativar o catalisador por conversão química dos cargas. Contaminantes que são especialmente abundantes são compostos contendo enxofre, tal como, sulfeto de hidrogênio e hidrocarbonetos contendo enxofre, e compostos contendo nitrogênio.
[003] Os processos de hidrotratamento são utilizados para remover tais contaminantes a partir de matérias-primas de refinaria e, geralmente, envolve o contato da alimentação de hidrocarboneto na presença de hidrogênio com um catalisador de hidrotratamento em condições de hidrotratamento. Além da remoção de contaminantes, mais conversões podem ocorrer, tais como, hidrocraqueamento e hidrogenação de aromáticos.
[004] Os catalisadores de hidrotratamento compreendem componentes de metal de hidrogenação em um suporte oxidado. Os componentes de metal de hidrogenação são, geralmente, componente de metal do Grupo VI, tais como, molibdênio e/ou tungstênio e componentes de metal do Grupo VIII, tais como, níquel e/ou cobalto. Os componentes de metal de hidrogenação tendem a estar presente como sulfeto de metal. O componente de metal pode ser incorporado no suporte na forma do sulfeto, mas geralmente, é convertido em sulfeto por sulfetação de catalisador antes da operação ou durante o começo da operação. A sulfetação de catalisador de hidrotratamento é antes utilizada na operação é conhecida como um tratamento de pré-sulfetação. Os compostos contendo enxofre para uso em tratamentos de pré-sulfetação incluem mercaptanos, sulfetos, dissulfetos, polissulfetos e sulfóxidos.
[005] O tratamento de pré-sulfetação resulta em catalisadores de hidrotrata-mento que exibem o aumento das atividades de hidrotratamento. Os catalisadores de hidrotratamento que mostram uma atividade melhorada estão tornando-se cada vez mais importante na perspectiva de requisitos ambientais mais rigorosos que necessitam ser atendidos.
[006] Além do uso de um tratamento de pré-sulfetação, compostos orgânicos estão sendo utilizados para melhorar a atividade de mais catalisadores de hidrotra-tamento.
[007] A este respeito, a referência pode ser feita, por exemplo, a EP-A-0496592. Neste relatório descritivo de patente um método é proposto para preparar um catalisador de hidrotratamento sulfurado, em que, metais do Grupo VI e o Grupo VIII da Tabela Periódica; um ácido carboxílico, tais como, o ácido glicólico, ácido cítrico ou ácido glucônico; e um composto de enxofre orgânico é misturado com um material suporte, antes que a mistura seja amassada, moldada e depois seca.
[008] Além disso, em US-A-2012/0168350, é descrito um processo para preparar uma composição de lama como catalisador para uso na melhoria da matéria-prima de óleo pesado. O processo compreende fornecimento de uma solução do precursor do metal inorgânico que compreende, pelo menos, um de um precursor de metal do Grupo VIB e um precursor de metal do Grupo VIII; misturando um solvente polar aprótico com a solução do precursor do metal inorgânico para formar um precursor de metal inorgânico dispersível em óleo, e fornecendo um agente de sulfeta-ção para submeter em sulfureto o precursor de metal inorgânico dispersível em óleo na forma de lama como catalisador. O solvente polar aprótico é um solvente, tal como, N-metilpirrolidona (NMP) e dimetilformamida (DMF).
[009] A US-A-2012/0145600 descreve um processo para preparação de soluções para utilização na preparação do catalisador a qual as soluções são formadas por união em um meio aquoso i), pelo menos, um composto de fósforo, ii), pelo menos, um composto de metal do Grupo VI, iii), pelo menos, um composto de metal do Grupo VIII e iv) um ou mais etilenoglicóis específicos. Um ácido orgânico é opcionalmente incluído.
[010] O objetivo da presente invenção é fornecer um processo para preparar um catalisador sulfurado exibindo uma atividade de hidrotratamento melhorada.
[011] Agora foi encontrado que este uso pode ser estabelecido quando é feito de uma classe particular de éteres de ácido carboxílico.
[012] Assim sendo, a presente invenção fornece um processo para preparar um catalisador sulfurado que compreende as etapas de:
(a) tratar um suporte de catalisador com um ou mais componentes de metais do Grupo VIB, um ou mais componentes de metais do Grupo VIII e um composto de éter etoxilado de ácido glicólico de acordo com a fórmula (I)
R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O-] m-CH2-COOH (I)
em que R é um grupo hidrocarbilo contendo a partir de 5 a 20 átomos de carbono, x está na faixa a partir de 1 a 10, m está na faixa a partir de 1 a 10, e em que a razão molar do composto (I) para o Grupo VIB e o teor de metal do Grupo VIII é de a partir de 0,01:1 a 1:0,01;
(b) secar o suporte de catalisador tratado a uma temperatura de no máximo 200 °C para formar um suporte impregnado seco; e
(c) sulfetar o suporte impregnado seco para obter um catalisador sulfurado.
(a) tratar um suporte de catalisador com um ou mais componentes de metais do Grupo VIB, um ou mais componentes de metais do Grupo VIII e um composto de éter etoxilado de ácido glicólico de acordo com a fórmula (I)
R-(CH2)x-CH2-O-[-(CH2)2-O-] m-CH2-COOH (I)
em que R é um grupo hidrocarbilo contendo a partir de 5 a 20 átomos de carbono, x está na faixa a partir de 1 a 10, m está na faixa a partir de 1 a 10, e em que a razão molar do composto (I) para o Grupo VIB e o teor de metal do Grupo VIII é de a partir de 0,01:1 a 1:0,01;
(b) secar o suporte de catalisador tratado a uma temperatura de no máximo 200 °C para formar um suporte impregnado seco; e
(c) sulfetar o suporte impregnado seco para obter um catalisador sulfurado.
[013] De acordo com a presente invenção um processo é fornecido para preparar um catalisador sulfurado que é preparado em uma maneira ambientalmente mais atrativa, embora, exibindo uma atividade de hidrotratamento melhorada quando comparada aos processos conhecidos.
[014] O suporte de catalisador será tratado na etapa (a) pode ser qualquer material que pode ser adequado a um suporte para os componentes de metais e que tem uma porosidade que permite ao suporte ser preenchido com os compostos da fórmula (I). Um óxido refratário poroso é, tipicamente, utilizado como um material de suporte. Os exemplos adequados de possíveis óxidos refratários porosos apropriados incluem sílica, alumina, titânia, zircônia, sílica-alumina, sílica-titânia, sílica-zircônia, titânia-alumina, zircônia-alumina, sílica- titânia e combinações de dois ou mais destes. O óxido refratário poroso preferido para utilização na preparação da composição é um adequadamente selecionado a partir do grupo que consiste de alumina, sílica, e sílica-alumina. Entre estes, o óxido refratário poroso o mais preferido é alumina, e mais especificamente, gama alumina.
[015] O óxido refratário poroso pode ter, geralmente, um diâmetro médio do poro na faixa a partir de 50 a 200 A, medido de acordo com o teste ASTMD-4222. O volume de poro total do óxido refratário poroso é, preferivelmente, na faixa a partir de 0,2 a 2 cc/grama.
[016] A área da superfície do óxido refratário poroso, como medido pelo método B.E.T., geralmente, excede 100 m2/grama e é, tipicamente, na faixa a partir de 100 a 400 m2/grama. A área da superfície é medida pelo método BET de acordo com o teste ASTMD3663-03.
[017] O suporte pode ser utilizado na forma de partículas moldadas. Um suporte moldado pode ser preparado por qualquer método conhecido adequado àqueles habilitados na técnica.
[018] Tipicamente, o material inicial do óxido refratário poroso é na forma de um pó e é misturado com água, e se desejado ou necessário, outros auxiliares químicos, tais como, agentes peptizantes, agentes de lavagem, ligantes ou outros compostos, para formar uma mistura ou pasta que pode ser formada em um aglomerado ou partícula moldada. Pode ser desejável para expulsar a mistura para formar extru-dados de qualquer um ou mais das várias formas, tais como, cilindros e trilobes tendo tamanhos nominais, tais como, 1/16 polegadas, 1/8 polegadas e 3/16 polegadas. Os aglomerados ou partículas moldadas que compreendem um ou mais dos compostos de óxido inorgânico são mencionados anteriormente, em seguida, secos e calcinados para fornecer as partículas de suporte finais moldadas utilizadas de acordo com a presente invenção.
[019] Antes, utilizado na presente invenção, as partículas de suporte moldadas podem ser secas sob condições de secagem padrão, que podem incluir, uma temperatura de secagem na faixa a partir de 50 a 200 °C, preferivelmente, a partir de 75 a 175 °C, e mais preferivelmente, a partir de 90 a 150 °C.
[020] Após a secagem, a partícula de suporte moldada geralmente é calcinada sob condições padrão de calcinação, que incluem uma calcinação à temperatura na faixa a partir de 250 a 900 °C, preferivelmente, a partir de 300 a 800 °C e, mais preferivelmente, a partir de 350 a 600 °C.
[021] A área da superfície e o volume do poro de suporte moldado que tem sido calcinado permite a impregnação do moldado de suporte com os componentes de metais e composto da fórmula (I). O suporte moldado calcinado pode ter uma área da superfície que está na faixa a partir de 50 a 450 m2/g, preferivelmente, a partir de 75 a 400 m2/g, e, mais preferivelmente, a partir de 100 a 350 m2/g.
[022] O diâmetro médio do poro em angstroms (A) do suporte moldado calcinado, preferivelmente, está na faixa a partir de 50 a 200, preferivelmente, a partir de 70 a 150 e, mais preferivelmente, a partir de 75 a 125.
[023] O volume do poro do suporte moldado calcinado, preferivelmente, excede 0,5 cc/g e é, tipicamente, na faixa a partir de 0,5 a 1,1 cc/g. Mais tipicamente, o volume do poro está na faixa a partir de 0,6 a 1,0 cc/g e, mais tipicamente, é a partir de 0,7 a 0,9 cc/g. Preferivelmente, menos de 10 % do volume de poro total da partícula moldada calcinada é contido em poros tendo um diâmetro do poro superior a 350 A, mais preferivelmente, menos de 7,5 % do volume de poro total da partícula moldada calcinada é contido nos poros tendo um diâmetro do poro superior a 350 A e, mais preferivelmente, menos de 5 %.
[024] As referências aqui à distribuição do tamanho do poro e volume do poro da partícula moldada calcinada são aquelas propriedades como determinado por porosimetria por intrusão de mercúrio, método de teste ASTMD4284. A medição da distribuição do tamanho do poro da partícula moldada calcinada é por qualquer instrumento de medição adequado usando um ângulo de contato de 140° com uma tensão de superfície de mercúrio de 474 dina/cm a 25 °C.
[025] O suporte moldado, que preferivelmente tem sido calcinado, pode ser impregnado em uma única etapa de impregnação usando uma única solução contendo um ou mais componentes de metais do Grupo VIB, um ou mais componentes de metais do Grupo VIII e um composto da fórmula (I).
[026] Os elementos de metal dos componentes de metais são aqueles selecionados a partir de Grupo VIB, preferivelmente, cromo, molibdênio e tungstênio, e Grupo VIII, preferivelmente, cobalto e níquel, da Tabela Periódica dos Elementos como descrito no Handbook of Chemistry e Physics 63rd Edição. O fósforo também pode ser um componente desejado.
[027] O componente de metal pode ser por si só o metal ou qualquer componente contendo o metal, incluindo, mas não limitado a óxidos de metal, hidróxidos de metal, carbonatos de metal e sais de metal.
[028] Para os metais do Grupo VIII, os componentes de metais, preferivelmente, são escolhidos a partir do grupo que consiste em acetatos, formatos, citratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos de metal do Grupo VIII, e dois ou mais destes. Preferivelmente, os componentes de metais do Grupo VIII são óxidos de metal, hidróxidos e/ou carbonatos de níquel e/ou cobalto.
[029] Para os componentes de metais do Grupo VIB, os componentes preferidos são escolhidos a partir do grupo que consiste de óxidos de metal do Grupo VIB e sulfetos.
[030] Preferivelmente, o suporte é tratado primeiro com o componente de me-tal(s) do Grupo VIB e com o componente de metal(s) do Grupo VIII e subsequentemente com compostos de acordo com a fórmula (I). Mais preferivelmente, o suporte é tratado com uma única solução que compreende tanto o componente de metal(s) do Grupo VIB e quanto o componente de metal(s) do Grupo VIII, seco e subsequentemente tratado com compostos de acordo com a fórmula (I).
[031] A concentração dos compostos de metal na solução de impregnação é, preferivelmente selecionado, de modo a fornecer o teor de metal desejado na composição final da invenção levando em consideração o volume do poro do material de suporte em que a solução aquosa será impregnada e as quantidades dos compostos da fórmula (I) que serão incorporados. Esta técnica também é referida como a impregnação de volume de poro. Tipicamente, a concentração de componente de metal na solução de impregnação está na faixa a partir de 0,01 a 100 mol por litro.
[032] A razão do composto da fórmula (I) ao metal, por exemplo, a quantidade total dos metais do Grupo VIB e Grupo VIII acima descritos, preferivelmente, são na faixa a partir de 0,4:1 a 3:1 (peso/peso), mais preferivelmente, a partir de 0,5:1 a 2:1. Além disso, a razão do composto da fórmula (I) para o suporte impregnado de metal, isto é, quantidade total de metais do Grupo VIB e Grupo VIII e suporte, preferivelmente, está na faixa a partir de 0,05:1 a 1:1 (peso/peso), mais preferivelmente, a partir de 0,1:1 a 0,6:1. Mais preferido, a quantidade de peso do composto da fórmula (I) está na faixa da quantidade de peso do metal ativo.
[033] A solução de impregnação que compreende o componente de metal e/ou o composto da fórmula (I) pode incluir mais um solvente adequado que fornece para a dissolução do composto da fórmula (I) e/ou o composto de metal. Possíveis solventes incluem água e alcoóis, tais como, metanol e etanol. Água é o solvente preferido para o composto da fórmula (I).
[034] Qualquer meio ou método adequado pode ser utilizado na impregnação do suporte moldado com o composto da fórmula (I) e componentes de metais, desde que forneça tais meios ou forneça método adequado para incorporação ou impregnação do composto da fórmula (I) e componente de metal interior aos poros do material de suporte. Os exemplos de métodos adequados de aplicação à solução ao suporte moldado podem incluir imersão ou pulverização.
[035] Um método preferido para o contato do suporte com a solução impregnada é por qualquer método adequado de impregnação conhecido àqueles habilitados na técnica, por exemplo, impregnação por umidade do incipiente pelo qual a quantidade ou volume da solução adicionado ao suporte moldado é tais que o volume total da adição da solução é em uma quantidade que pode variar para cima a cerca do volume do poro disponível do suporte moldado ser impregnado com a solução.
[036] O teor de metal do suporte moldado tendo um componente de metal incorporado nele juntamente com o composto da fórmula (I) pode depender da aplicação para qual o catalisador será utilizado, mas geralmente, para aplicações de hi-droprocessamento, o componente de metal do Grupo VIII, mais especificamente cobalto e/ou níquel, preferivelmente, níquel, pode estar presente no catalisador sulfurado em uma quantidade na faixa a partir de 0,5 a 20 % em peso, preferivelmente, a partir de 1 a 15 % em peso e, mais preferivelmente, a partir de 2 a 12 % em peso, baseado no peso seco total do catalisador sulfurado.
[037] O componente de metal do Grupo VIB, mais especificamente molibdê-nio e/ou tungstênio, preferivelmente, molibdênio, pode ser incorporado no suporte moldado em uma quantidade na faixa a partir de 5 a 50 % em peso, preferivelmente a partir de 8 a 40 % em peso,e, mais preferivelmente, a partir de 12 a 30 % em peso, baseado no peso seco total do catalisador sulfurado.
[038] As percentagens em peso acima referidas para os componentes de metais são baseadas no peso seco do catalisador sulfurado, enquanto, o componente de metal é assumido para estar presente como o elemento indiferente da forma atual, por exemplo, forma o óxido ou forma o sulfeto, do componente de metal.
[039] O composto de acordo com fórmula (I) tem um número adequado de peso molecular médio a partir de 250 a 1500, preferivelmente, na faixa a partir de 300 a 1000.
[040] Na fórmula (I), R é um grupo hidrocarbilo contendo a partir de 5 a 20 átomos de carbono. Um grupo hidrocarbilo é um hidrocarboneto a partir de que um hidrogênio tem sido removido. R consiste de hidrogênio e apenas carbono. R pode conter uma ou mais ligações insaturadas, incluindo, ligações aromáticas. Preferivelmente, R é um grupo hidrocarbilo contendo a partir de 6 a 15 átomos de carbono, mais preferivelmente, um grupo hidrocarbilo contendo a partir de 6 a 12 átomos de carbono.
[041] Na fórmula (I), x está na faixa a partir de 1 a 10. Para alguns compostos, R e x são ainda não fixados. Um exemplo é o caso em que o constituinte R-(CH2)x- é uma cadeia alquila. Nestes casos, R e x são definidos como os componentes que são, tais quais, os números de átomos de carbono em R e (CH2)x são os mesmos ou os mais próximos possíveis. Neste último caso, R é escolhido como o composto que tem o maior número de átomos de carbono.
[042] Na fórmula (I), x está na faixa a partir de 1 a 15, preferivelmente, na faixa a partir de 2 a 12, mais preferivelmente, na faixa a partir de 3 a 10.
[043] O número m está na faixa a partir de 1 a 10, mais preferivelmente, na faixa a partir de 1 a 5. Mais preferivelmente, m é a partir de 1 a 3.
[044] Preferivelmente, o composto de acordo com fórmula (I) é escolhido a partir do grupo que consiste de éter oleílico etoxilado de ácido glicólico, éter nonilfe-nil etoxilado de ácido glicólico e éter laurílico etoxilado de ácido glicólico. Mais preferivelmente, o composto de acordo com fórmula (I) é éter oleílico etoxilado de ácido glicólico.
[045] Na etapa (b), o suporte de catalisador tratado é seco a uma temperatura de no máximo 200 °C para formar um catalisador impregnado seco.
[046] É importante que a temperatura de secagem na etapa não seja demasiadamente elevada. De acordo, com a invenção a temperatura de secagem é no máximo 200 °C. Preferivelmente, a temperatura de secagem a que o suporte impregnado é seco não exceda a 180 °C e, mais preferivelmente, a temperatura de secagem não exceda a 175 °C. É entendido que esta etapa de secagem, em geral, será conduzida às temperaturas mais baixas que as temperaturas acima mencionadas e, tipicamente, a temperatura de secagem será conduzida a uma temperatura na faixa a partir de 60 a 150 °C.
[047] A secagem do suporte impregnado é, preferivelmente, controlada em uma maneira de modo a fornecer o suporte impregnado seco resultante ter um teor volátil que não exceda a 20 % em peso LOI. É preferido para LOI do suporte impregnado seco ser na faixa a partir de 1 a 20 % em peso LOI e, mais preferido, a partir de 3 a15 % em peso LOI.
[048] LOI, ou perda de ignição, é definido como a perda da percentagem de peso do material após a sua exposição ao ar a uma temperatura de 482 °C por um período de duas horas. LOI pode ser representado pela seguinte fórmula: (peso da amostra antes da exposição menos peso da amostra após exposição) multiplicado por 100 e dividido por (peso da amostra antes da exposição).
[049] Na secagem do suporte impregnado é desejável remover tão pouco do composto (I) como é prática. Preferivelmente, mais que 50 por cento do peso do composto (I) que é incorporado, baseado no peso total do composto (I) incorporado no suporte impregnado, permanecerá no suporte impregnado seco resultante. Preferivelmente, a quantidade do composto (I) restante no suporte impregnado seco excede 75 por cento de peso, e, mais preferivelmente, mais que 90 por cento de peso do composto (I) originalmente adicionado ao suporte impregnado seco permanece no suporte impregnado seco. Assim, menos de 50 por cento de peso do composto (I) originalmente adicionado ao suporte impregnado seco deve ser removido a partir do suporte impregnado durante a etapa de secagem. Preferivelmente, menos de 25 por cento de peso e, mais preferivelmente, menos de 10 por cento de peso, do composto (I) incorporado no suporte impregnado seco será removido a partir do suporte impregnado durante etapa de secagem (b).
[050] É preferido que o suporte impregnado seco como obtido na etapa(b) contém no máximo 0,5 % em peso de sódio, baseado no peso total seco, mais especificamente, no máximo 0,1 % em peso, mais especificamente, no máximo 0,05 % em peso.
[051] O suporte impregnado da invenção pode ser tratado ex situ ou in situ com um composto enxofre. É uma das características benéficas da invenção que o suporte impregnado pode ser sulfurado in situ que permite o envio e entrega de uma composição não-sulforizada para um reator, em que, pode ser ativado, in situ, por uma etapa de sulfurização que a etapa de sulfurização é opcionalmente precedida por uma etapa de tratamento com hidrogênio. Na ativação do suporte impregnado, preferivelmente, submetida ao tratamento com um composto de enxofre que, opcionalmente, é precedida por um tratamento com hidrogênio.
[052] O tratamento com hidrogênio opcional pode incluir a exposição do suporte impregnado a uma atmosfera gasosa contendo hidrogênio a uma temperatura que varia para cima a 250 °C. Preferivelmente, o suporte impregnado é exposto ao gás de hidrogênio a uma temperatura de tratamento com hidrogênio na faixa a partir de 100 a 225 °C e, mais preferivelmente, a temperatura de tratamento com hidrogênio está na faixa a partir de 125 a 200 °C.
[053] A pressão parcial do hidrogênio da atmosfera gasosa utilizada na etapa de tratamento com hidrogênio, geralmente, pode ser na faixa a partir de 1 a 70 bar, preferivelmente, a partir de 1,5 a 55 bar e, mais preferivelmente, a partir de 2 a 35 bar. O suporte impregnado é contatado com a atmosfera gasosa, nas condições acima mencionadas de temperatura e pressão, por um período de tempo de tratamento com hidrogênio na faixa a partir de 0,1 a 100 horas e, preferivelmente, o período de tempo de tratamento com hidrogênio é a partir de 1 a 50 horas, e mais preferivelmente, a partir de 2 a 30 horas.
[054] A sulfetação do suporte impregnado pode ser feita usando qualquer método convencional conhecido àqueles habilitados na técnica. Assim, o suporte impregnado pode ser contatado com um composto contendo enxofre, que pode ser sulfeto de hidrogênio ou um composto que é decomposto em sulfeto de hidrogênio, sob as condições de contato da invenção. Os exemplos de tais compostos decomposto incluem mercaptanos, CS2, tiofenos, sulfeto de dimetilo (DMS), e dissulfeto de dimetilo (DMDS). Também, preferivelmente, a sulfetação é realizada por contato da composição, sob condições adequadas de tratamento de sulfurização, com uma matéria-prima de hidrocarboneto que contém uma concentração de um composto contendo enxofre. O composto contendo enxofre da matéria-prima de hidrocarboneto pode ser um composto de enxofre orgânico, particularmente, um que é tipicamente contido em destilados de petróleo que são processados por métodos de hidrodessul-furização.
[055] As condições de tratamento de sulfurização adequadas são aquelas que fornecem para a conversão dos componentes de metais ativos do suporte impregnado a sua forma sulfurada. Tipicamente, a temperatura de sulfetação em que o suporte impregnado é contatado com o composto contendo enxofre está na faixa a partir de 150 a 450 °C, preferivelmente, a partir de 175 a 425 °C e, mais preferivelmente, a partir de 200 a 400 °C.
[056] Quando se usa uma matéria-prima de hidrocarboneto que é hidrotrata-da usando a composição do catalisador da invenção, as condições de sulfurização podem ser as mesmas como as condições de processo sob as quais o hidrotrata-mento é realizado. A pressão da sulfetação em que o suporte impregnado é sulfurado, geralmente, pode ser na faixa a partir de 1 a 70 bar, preferivelmente, a partir de 1,5 a 55 bar e, mais preferivelmente, a partir de 2 a 35 bar.
[057] Um dos benefícios fornecidos pela invenção é que pode ser utilizada em um sistema de reator que é iniciado usando um procedimento de introdução de alimentação chamado retardado. No procedimento de introdução de alimentação atrasado, o sistema de reator, que inclui um vaso reator contendo o suporte impregnado, submetido primeiro a uma etapa de aquecimento para elevar a temperatura do reator e o suporte impregnado nele contido em preparação para a introdução de um agente de sulfetação ou matéria-prima de hidrocarboneto aquecido por processamento. Esta etapa de aquecimento pode incluir a introdução dentro do reator de gás contendo hidrogênio nas condições de tratamento com hidrogênio, acima mencionadas. O suporte impregnado pode ser tratado com um composto contendo enxofre na maneira como descrito aqui anteriormente.
[058] É reconhecido que o suporte impregnado da invenção, após o seu tratamento com enxofre, é um catalisador altamente eficaz para utilização no hidrotra-tamento de matérias-primas de hidrocarboneto. Este catalisador é, particularmente, útil em aplicações envolvendo a hidrodessulfurização ou hidrodenitrogenação de matérias-primas de hidrocarboneto e, especialmente, verificou-se ser um catalisador excelente para utilização na hidrodessulfurização de matérias-primas destiladas, em particular, diesel, para fazer um produto de enxofre destilado ultra-baixo tendo uma concentração de enxofre de menos de 15 ppmw, preferivelmente, menos de 10 ppmw e, mais preferivelmente, menos de 8 ppmw.
[059] Nas aplicações de hidrotratamento, o suporte impregnado, opcional-mente, utilizado em um procedimento de introdução de alimentação atrasado ou em outro caso tratado com enxofre, é contatado sob condições adequadas de hidrodes-sulfurização com uma matéria-prima de hidrocarboneto que tipicamente tem uma concentração de enxofre. A matéria-prima de hidrocarboneto mais típica e preferida é um petróleo destilado de corte médio tendo uma temperatura de ebulição da pressão atmosférica na faixa a partir de 140 a 410 °C. Estas temperaturas são temperaturas iniciais de ebulição e aproximadamente de destilados médios. Os exemplos de correntes de refinaria destinam-se a ser incluídas no significado de destilados médios, incluem combustíveis destilados em ebulição que correm em linha reta na referida faixa de ebulição, tais como, querosene, combustível de aviação, óleo diesel leve, óleo de aquecimento, óleo diesel pesado, e os destilados craqueados, tais como, óleo de ciclo FCC, gasóleo de coker, e destilados de hidrocraqueamento. A matéria-prima preferida do processo inventivo de hidrodessulfurização destilada é um destilado médio em ebulição na faixa de ebulição do diesel a partir de 140 a 400 °C.
[060] A concentração de enxofre da matéria-prima dos destilados médios pode ser uma concentração alta, por exemplo, estando na faixa superior a 2 por cento de peso da matéria-prima destilada baseada no peso de enxofre elementar e o peso total da matéria-prima destilada inclusive dos compostos contendo enxofre. Tipicamente, entretanto, a matéria-prima destilada do processo inventivo tem uma concentração de enxofre na faixa a partir de 0,01 a 1,8 % em peso (100 a 18.000 ppmw). Mas, mais tipicamente, a concentração de enxofre está na faixa a partir de 0,1 a 1,6 % em peso (1000 a 16.000 ppmw) e, mais tipicamente, a partir de 0,18 a 1,1 % em peso (1800 a 11.000 ppmw). Entende-se que as referências aqui ao teor de enxofre da matéria-prima destilada são aqueles compostos que são normalmente encontrados em uma matéria-prima destilada ou no produto hidrodessulfurizado destilado e são compostos químicos que contem um átomo de enxofre e que, geralmente, incluem compostos organosulfurados.
[061] Os catalisadores sulfurados preparados pela presente invenção são particularmente úteis em aplicações envolvendo o hidroprocessamento catalítico de matérias-primas derivadas de petróleo, tal como, no hidrotratamento dos destilados atmosféricos, gasóleos e resíduos e de gasóleos de vácuo e resíduos. As composições tem sido encontradas por terem excepcional atividade de hidrodessulfurização e para exibir boa estabilidade catalítica quando comparada a catalisadores de hidro-tratamento conhecidos.
[062] A presente invenção, portanto, fornece também um processo por hidrotratamento de uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo enxofre em que o processo compreende o contato da matéria-prima de hidrocarboneto a uma pressão parcial do hidrogênio a partir de 1 a 70 bar e uma temperatura a partir de 200 a 420 °C com um catalisador preparado de acordo com a presente invenção.
[063] O suporte impregnado da invenção pode ser utilizado como uma parte de qualquer sistema de reator adequado que fornece o contato ou seus derivados com a matéria-prima destilada sob condições adequadas de hidrodessulfurização que pode incluir a presença de hidrogênio e uma pressão total elevada e temperatura. Tais sistemas de reações adequados podem incluir sistemas de catalisador de leito fixo, sistemas de catalisador d eleito confinado, sistemas de catalisador lama, e sistemas de catalisador de leito fluidizado. O sistema de reator preferido é aquele que inclui um catalisador de leito fixo inventivo contido no interior de um vaso reator equipado com um reator de alimentação de meio de entrada, tal como, um bocal de alimentação, para introduzir a matéria-prima destilada para dentro do vaso reator, e um efluente de reator do meio de saída, tal como, um efluente do bocal de saída, para retirar o efluente de reator ou o produto hidrocarboneto tratado ou o produto de enxofre destilado ultra-baixo a partir do vaso reator.
[064] O processo de hidrodessulfurização opera geralmente a uma pressão de reação de hidrodessulfurização na faixa a partir de 689,5 a 13.789 kPa (100 a 2000 psig), preferivelmente, a partir de 1896 a 10.342 kPa (275 a 1500 psig), e mais preferivelmente, a partir de 2068,5 a 8619 kPa (300 a 1250 psig).
[065] A temperatura de reação de hidrodessulfurização é geralmente na faixa a partir de 200 a 420 °C (392 a 788 °F), preferivelmente, a partir de 260 a 400 °C (500 a 752 °F) e, mais preferivelmente, a partir de 320 a 380 °C (608 a 716 °F). É reconhecido que uma das características inesperadas do uso da composição da invenção é que tem uma atividade catalítica, significativamente, mais elevada que certas outras composições do catalisador alternativas e, assim, irá, em geral, fornecer temperaturas de processo requeridas comparativamente menores para uma dada quantidade de hidrotratamento de uma matéria-prima.
[066] A taxa de fluxo a que a matéria-prima destilada é carregada para a zona de reação do processo inventivo é, geralmente, tal como, para fornecer uma velocidade espacial horária do líquido (LHSV) na faixa a partir de 0,01a 10 hr-1. O termo "velocidade espacial horária do líquido", como aqui utilizado, significa a razão numérica da taxa a que a matéria-prima destilada é carregada para zona de reação do processo inventivo em volume por hora dividido pelo volume do catalisador contido na zona de reação a que a matéria-prima destilada é carregada. O LHSV preferido está na faixa a partir de 0,05 a 5 hr-1, mais preferivelmente, a partir de 0,1 a 3 hr-1 e, mais preferivelmente, a partir de 0,2 a 2 hr-1.
[067] É preferível carregar hidrogênio junto com a matéria-prima destilada para a zona de reação do processo inventivo. Neste exemplo, o hidrogênio é referido algumas vezes como tratamento do gás de hidrogênio. A taxa de tratamento do gás de hidrogênio é a quantidade de hidrogênio relativa à quantidade de matéria-prima destilada carregada para a zona de reação e, geralmente, está na faixa para cima de 1781 m3/m3 (10.000 SCF/bbl). É preferível para a taxa de tratamento de gás seja na faixa a partir de 89 a 1781 m3/m3 (500 a 10.000 SCF/bbl), mais preferivelmente, a partir de 178 a 1602 m3/m3 (1.000 a 9.000 SCF/bbl) e, mais preferivelmente, a partir de 356 a 1425 m3/m3 (2.000 a 8.000 SCF/bbl).
[068] O produto destilado dessulfurado originado a partir do processo da invenção tem uma baixa ou reduzida concentração relativa de enxofre para a matéria-prima destilada. Um aspecto, particularmente, vantajoso do processo inventivo é que é capaz de fornecer um produto diesel dessulfurado profundamente ou um produto diesel de enxofre ultra-baixo. Como já aqui notado, o produto destilado de enxofre inferior pode ter uma concentração de enxofre que é menos de 50 ppmw ou qualquer das outras concentrações de enxofre notadas como aqui descrito em outro lugar (por exemplo, menos de 15 ppmw, ou menos de 10 ppmw, ou menos de 8 ppmw).
[069] Os exemplos seguintes são apresentados para ilustrar, adicionalmente, certos aspectos da invenção, mas estes não são interpretados como sendo limitados ao escopo da invenção.
[070] 4,64 g 85 % em peso de ácido fosfórico (H3PO4) foi diluída com água desmineralizada a um volume de 16,5 ml e a esta foi adicionado 10,34 g de óxido de molibdênio (MoO3) e 2,76 g de carbonato de níquel (Ni 41 % em peso). A mistura foi, em seguida, aquecida sob agitação para obter uma solução límpida que foi, em seguida, permitida esfriar até a temperatura ambiente. Esta é daqui em diante referida como solução estoque.
[071] A solução de estoque foi dividida em quatro porções idênticas. Uma porção foi ainda diluída com 3,5 ml de água desmineralizada, e a solução resultante foi utilizada para impregnar 9,0 g extrudado de gama alumina, pré-seca a 300 °C por 1 h. Os extrudados impregnados foram secos a uma temperatura de 100 °C por 4 h. Finalmente, uma porção de 5,0 g do produto seco foi impregnado com 1,8 g de éter 4-nonilfenil etoxilado de ácido glicólico (número de peso molecular médio de 600), e ainda não calcinado.
[072] A uma segunda porção da solução estoque de Exemplo 1 foi adiciona-do 0,5 ml de água, 1,04 ml de solução de ácido cítrico (50 % em peso) e 2,24 ml de polietileno glicol tendo um peso molecular médio de 200 (PEG-200) e agitada por 1 hora. A solução límpida resultante foi utilizada para impregnar 9,0 g extrudados de gama alumina, pré-seca a 300 °C por 1 h. O produto foi seco a uma temperatura de 100 °C por 4 h, e ainda não calcinado.
[073] Este exemplo representa o ensinamento de US-A- 2012/0145600.
[074] Uma suspensão foi preparada por adição de uma pequena quantidade de água a 0,69 g de carbonato de níquel (Ni 41 % em peso) seguida por 0,295 g 85 % de ácido fosfórico e 1,03 g de óxido de molibdênio. A suspensão foi aquecida a 92 °C até que se tornou possível agitar. Em seguida 1,55 g de óxido de molibdênio adicional, foi adicionado em porções pequenas a 92 °C. A mistura foi ainda agitada a esta temperatura até uma solução límpida ser obtida a qual foi permitida esfriar até a temperatura ambiente. A esta solução foram adicionados sucessivamente 0,7 ml de água, 1,04 ml de solução de ácido cítrico (50 % em peso), 0,49 ml 85 % de ácido fosfórico e finalmente 2,24 ml de polietileno glicol tendo um peso molecular médio de 200 (PEG-200). A mistura foi agitada e colocada em uma estufa a 60 °C por 1 dia. A mistura foi permitida esfriar até a temperatura ambiente e agitada novamente. A solução límpida resultante foi utilizada para impregnar 9,0 g extrudados de gama alumina, pré-seca a 300 °C por 1 h. O produto foi seco a uma temperatura de 100 °C por 4 h, e ainda não calcinado.
[075] Os catalisadores A a C todos tem cargas de metal idênticas em uma base de peso seca: Ni 2,65 % em peso, Mo 13,5 %, P 2,45 %.
[076] O teste foi realizado em uma simulação teste de hidrotratamento usando uma matéria-prima de gasóleo tendo as propriedades mostradas na Tabela 1. 
[077] O teste foi realizado em uma vez através de equipamento de microfluxo carregado com um catalisador de leito compreendendo 53 ml do catalisador, triturados e peneirados a uma fração de malha da peneira de 30 a 80.
[078] Antes do teste, o catalisador foi precondicionado em hidrogênio a 150 °C e em seguida na fase líquida pressulfurada usando uma alimentação reforçada de gasóleo de enxofre e hidrogênio a uma pressão de 40 bar e com um perfil em formação de temperatura a partir de 150 °C a uma temperatura final de 340 °C.
[079] Para medir a atividade de hidrodessulfurização, a matéria-prima de gasóleo foi contatada com o catalisador de leito em uma operação de passagem única a uma velocidade espacial de 1,15 litros de gasóleo por litro do catalisador por hora (1/1/h); um gás de hidrogênio/gasóleo pesado na razão de 350 Nl/kg; e uma pressão total de 40 bar (4,0 MPa).
[080] O desempenho de hidrodessulfurização foi avaliado através da medição do teor de enxofre residual do produto obtido a uma temperatura do catalisador de leito de 355 °C e após 72 horas em corrente. O resultado apresentado na Tabela 2 mostra que o catalisador A, de acordo, com a invenção é, significativamente, mais ativo que os catalisadores comparativos B e C. 
Claims (5)
- Processo para preparar um catalisador sulfurado CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de
- (a) tratar um suporte de catalisador primeiro com um ou mais componentes de metal do Grupo VIB e um ou mais componentes de metal do Grupo VIII e subsequentemente com um composto de éter etoxilado de ácido glicólico escolhido a partir do grupo que consiste em éter oleílico etoxilado de ácido glicólico, éter nonilfenil etoxilado de ácido glicólico e éter laurílico etoxilado de ácido glicólico, e em que a razão molar do composto de éter etoxilado de ácido glicólico para o teor de metal do Grupo VIB e Grupo VIII é pelo menos 0,01:1 a 1:0,01;
- (b) secar o suporte de catalisador tratado a uma temperatura de no máximo 200 °C para formar um suporte impregnado seco; e
- (c) sulfetar o suporte impregnado seco para obter um catalisador sulfurado.
- Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de éter etoxilado de ácido glicólico tem um peso molecular de 250 a 1500.
- Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte é alumina.
- Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte é gama alumina.
- Processo para hidrotratar uma matéria-prima de hidrocarboneto contendo enxofre CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar a matéria-prima de hidrocarboneto a uma pressão parcial de hidrogênio de 1 a 70 bar e uma temperatura de 200 a 420 °C com um catalisador preparado, como definido na reivindicação 1.
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