CN103773454A

CN103773454A - 一种液相循环加氢装置的催化剂硫化方法

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Publication number: CN103773454A
Application number: CN201210408304.2A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 刘继华; 李扬; 宋永一; 牛世坤; 李士才; 徐大海; 丁贺; 赵桂芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: CN103773454B

Abstract

本发明公开了一种液相加氢装置的催化剂硫化方法。所述方法包括：（1）柴油气相循环加氢装置稳定运转中；（2）液相循环加氢装置包括液相加氢反应器和热高分；（3）液相循环加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；（4）从柴油气相循环加氢装置的热高分底部往液相循环加氢装置的混氢罐引入高分油，并对催化剂床层进行润湿；（5）将柴油气相加氢装置的热高分气体引入液相加氢装置混氢罐内，与硫化油混合溶解氢气及硫化氢；（6）混氢罐所得含硫化氢的硫化油对催化剂进行常规硫化。本发明方法能够缩短硫化时间，提高硫化效果，同时还节省了硫化剂。

Description

一种液相循环加氢装置的催化剂硫化方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂硫化方法，特别是一种液相循环加氢装置的催化剂硫化方法。

背景技术

环保法规日益严格，柴油的含硫量标准在逐年修订，发展和使用超低硫甚至无硫柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。欧盟法规规定2005年欧洲车用柴油执行欧洲Ⅳ类柴油标准，限制柴油中的硫含量在50μg/g以下，2009年欧盟法规将限制车用柴油的硫含量在10μg/g以下。美国在2006年限制车用柴油的硫含量在15μg/g以下。世界燃料委员会颁布的车用清洁柴油规范中对硫含量要求更严，同时对柴油密度、干点、芳烃及多环芳烃都有限制。我国轻柴油规格标准GB252-2000对柴油硫含量的要求是不大于2000μg/g，城市车用柴油国家标准GB-T191472003参照欧洲Ⅱ类标准制定，其硫含量要求小于500μg/g，以后将参照欧Ⅲ标准执行即要求硫小于350μg/g以及欧Ⅳ标准执行即要求硫小于50μg/g。为应对新排放标准柴油的生产，开发装置投资低、操作费用低的柴油深度加氢技术非常必要。

目前柴油深度加氢精制主要采用氢气循环的单段工艺技术和两段工艺技术。单段工艺非常普遍，采用传统的加氢脱硫催化剂通过增加反应苛刻度如提高反应温度、氢分压或是降低反应空速等，实现柴油的深度脱硫甚至超深度脱硫，但由于在较高的反应温度下操作时，会导致产品颜色的变差和催化剂寿命缩短，而降低空速则意味着处理量的减少等，所以单段工艺生产低硫柴油甚至超低硫柴油，经济上不一定合适。对于现有的加氢装置而言，其设计压力已固定，只能通过采用更高脱硫活性的催化剂进行深度脱硫，但这也是有一定限度。采用两段法加氢技术生产低硫低芳烃柴油在现阶段仍具有很大吸引力，但是两段法投资大，操作复杂，目前工业装置不是很多。

在常规的固定床加氢工艺过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油体积比，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。这个工艺过程也可以定义为气相循环加氢工艺。相比于传统气相循环加氢工业，液相循环加氢工艺反应部分不设置氢气循环系统，依靠液相产品大量循环时携带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气，反应器采用与滴流床反应器相近结构反应器。液相循环加氢技术的优点是可以消除催化剂的润湿因子影响和原来循环氢中H₂S及NH₃的影响。由于循环油的比热容大，从而大大降低反应器的温升，提高催化剂的利用效率，并可降低裂化等副反应。但由于取消了循环氢压缩机，利用循环油中溶解的氢气进行硫化，催化剂开工过程硫化初期，紧紧依靠溶解在循环油中的溶解的氢气提供硫化剂分解及氧化态催化剂硫化过程中所需的氢气很难满足要求，延长了硫化时间，影响了企业生产。

发明内容

本发明克服了现有液相循环加氢催化剂预硫化方法循环油溶氢量不足的问题，提供一种适用于液相循环加氢装置开工的催化剂硫化方法。

本发明提供的液相循环加氢装置的催化剂硫化方法，包括以下内容：

（1）柴油气相循环加氢装置包括热高分，并稳定运转中；

（2）液相循环加氢装置包括液相加氢反应器和热高分，反应器内装填有氧化态加氢催化剂；

（3）液相循环加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密操作；

（4）从柴油气相循环加氢装置的热高分底部往液相循环加氢装置的混氢罐引入高分油（可直接作为硫化油），并进入液相加氢反应器中，对催化剂床层进行润湿；

（5）液相循环加氢装置中的催化剂床层润湿后，将柴油气相循环加氢装置的高硫化氢含量的热高分气体引入液相循环加氢装置的混氢罐内，与热高分油在混氢罐内混合，对液相加氢反应器内装填的氧化态加氢催化剂进行硫化操作；

（6）液相循环加氢装置中催化剂的硫化过程包括：在180℃～250℃下恒温2h～16h，硫化油中H₂S的浓度控制为500μg/g～5000μg/g；在260℃～300℃下恒温2h～16h，硫化油中H₂S的浓度控制为3000μg/g～20000μg/g；在310℃~370℃下恒温2h～20h，硫化油中H₂S的浓度控制为5000μg/g～20000μg/g，硫化结束。

根据本发明的硫化方法，其中还可以包括步骤（7）：液相循环加氢装置的催化剂硫化结束后，将硫化油切换为原料油，氢气切换为新氢，调整催化剂床层温度至反应温度，进行液相加氢反应。

本发明的液相循环加氢装置的催化剂硫化方法中，步骤（1）所述的柴油气相循环加氢装置为炼厂现有的稳定运转装置，其所加工的原料柴油中硫含量一般为0.1wt%以上，优选为0.5wt%以上。

柴油气相循环加氢装置在加氢精制过程中产生大量的硫化氢和剩余氢气，同时，精制柴油在馏程及杂质含量等方面可以满足液相循环加氢装置硫化过程对硫化油的要求。因此，液相循环加氢装置硫化过程需要使用的原料（硫化油、硫化氢、氢气）全部来自柴油加氢装置。

步骤（2）中所述的氧化态加氢催化剂为本领域中常用的加氢精制催化剂。所述催化剂以元素周期表VIB族和/或VIII族的非贵金属为加氢活性组分，以氧化物计加氢活性组分的含量一般为5wt%～50wt%。

步骤（3）所述液相循环加氢装置的气体置换、催化剂干燥和装置气密的操作均为本领域技术人员的常规操作。例如在《加氢裂化》、《加氢处理工艺与工程》和《加氢裂化工艺与工程》等书中均公开了上述的操作方法。

步骤（4）中的具体操作为：从柴油气相循环加氢装置的热高分底部往液相循环加氢装置的混氢罐引入高分油（可直接作为硫化油），并进入液相加氢反应器中，对催化剂床层进行润湿，反应器各个床层液位稳定后，投用出口流量阀，开始向分离器减油。

步骤（5）中，液相循环加氢装置中的催化剂床层润湿后，优选继续开路冲洗系统1～2小时；冲洗系统完成后，改闭路循环，建立硫化循环流程。然后将柴油气相加氢装置的高硫化氢含量的热高分气体引入液相循环加氢装置的混氢罐内，与热高分油在混氢罐内混合，对液相加氢反应器内装填的氧化态加氢催化剂进行硫化操作。其中柴油气相循环加氢装置高分气中的硫化氢浓度一般为0.3v%～2v%，优选0.5v%～1v%。

其中在步骤（6）中，按5～20℃/h，优选10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升到180～250℃，待H₂S穿透床层（高分排放处检测硫化氢浓度大于0.3v%），床层温度稳定后，恒温硫化2～16小时。180～250℃恒温硫化结束后，继续以5～20℃/h，优选15～20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至260～300℃后，恒温硫化2～16小时，恒温结束后，继续以5～20℃/h，优选15～20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至310～370℃后，恒温硫化2～20小时，催化剂硫化结束。

现有技术中，传统的催化剂硫化方法依靠硫化剂分解生成硫化氢，并利用硫化氢进行硫化。对于液相循环加氢装置，由于循环油中溶解的氢气量有限，溶解速度较慢；并且由于硫化剂分解需要消耗大量的氢气，硫化剂注入过快或是注入温度过低易造成达到分解温度后集中分解，将大量消耗溶解的氢气，剩余的氢气量无法满足催化剂进一步硫化所需的氢气量。因此，需要将硫化剂注入速度及升温速率控制得很慢，从而被迫延长硫化时间，给企业带来了不利的影响。另一方面，硫化剂的使用也给企业带来了污染的问题，随着环保法规的日益严格硫化剂的污染问题越来越受到重视。

本发明的催化剂硫化方法中，柴油气相循环加氢装置中热高分单元的油相和气相分别引入气相循环加氢的混氢罐内，热高分油相中溶有大量未反应的溶解氢，而热高分气相中含有大量的硫化氢和氢气，气相和液相部分在混氢罐内充分混合后，混合油中溶解了足够多的氢气和硫化氢。混合油作为硫化油进入液相反应器硫化，而剩余的气相由混氢罐上部排放。

与现有技术相比，本发明中液相循环加氢装置的催化剂预硫化方法有以下优点：

1、本发明液相循环加氢装置硫化方法中硫化油使用柴油气相循环加氢装置热高分油，热高分油为高压、高温馏分，油里溶解了大量的未反应氢气和反应生成的硫化氢，缩短了混氢罐内进一步溶解氢气和硫化氢的时间，使得混氢罐流出物中氢气和硫化氢的溶解更加充分，溶解氢气和硫化氢的效果更好。

2、由于直接将柴油气相循环加氢装置单元热高分气相的硫化氢、氢气及轻烃混合物物流与循环油混合，取消传统硫化方法中使用的硫化剂，因此，消除了传统方法中硫化剂分解过程的耗氢，这样就降低了硫化过程中油品中的氢气需求量，缓解了液相循环加氢装置硫化过程循环油中溶解氢不能满足硫化过成所需氢气的问题。而且，这部分来自气相循环加氢装置的气相物流中由于轻烃与氢气及硫化氢在进入混氢罐前已经有了较长时间的接触，因此，也提高了溶氢罐内硫化油溶解氢气及硫化氢的效果。

附图说明

图1为本发明液相加氢装置硫化方法的流程示意图。

图2为比较例1所使用硫化方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的方法作更详细的说明。

如图1所示，本发明的液相加氢装置的催化剂硫化方法包括以下内容：气相循环加氢装置包括气相循环加氢反应器2、热高分3和循环氢压缩机15。液相循环加氢装置包括液相加氢反应器9、原料油泵12、循环油泵11、分离器10和混氢罐7。液相循环加氢装置进行气体置换、催化剂干燥和装置气密等操作。

柴油原料经管线1与氢气混合后进入气相循环加氢反应器2，所得反应流出物进入热高分3进行气液分离。所得高分油经管线4、管线8后进入混氢罐7，与管线6引入的新氢进行混合溶氢，混氢罐排出的气体可以经管线14返回循环氢压缩机15；溶氢后的进料进入液相加氢反应器9，对催化剂床层进行润湿，反应流出物进入分离器10，气体经管线16排出，液体经管线17排出，开路冲洗一段时间。冲洗系统完成后，改闭路循环，将热高分3所得高分气体经管线5引入混氢罐7中。分离器10所得液体一部分经循环油泵11、管线13和管线8后返回混氢罐7中，另一部分则经管线17排出，可以经气提后作为柴油产品。在常规硫化条件下进行催化剂的硫化过程。硫化过程结束后，切换原料油，并按正常的流程进行操作。

本发明的加氢精制催化剂硫化方法，具体可以包括以下步骤：

装置气密合格后，由柴油气相循环加氢装置热高分底部向液相循环加氢装置引硫化油，至液相加氢反应器各个床层液位稳定后，投用出口流量阀，开始向分离器减油；分离器建立液位后，优选开路冲洗系统1~2小时；冲洗系统完成后，改闭路循环，建立硫化循环流程；然后，引入来自柴油气相循环加氢装置的高硫化氢含量的热高分气至混氢罐，与硫化油在混氢罐内混合，外引的热高分气体中硫化氢浓度为0.3v%~2v%，优选0.5v%~1v%。然后按5~20℃/h，优选10～15℃/h的升温速度将反应器入口温度升到180～250℃，待H₂S穿透床层（液相反应器，高分排放处检测硫化氢浓度大于0.3v%），床层温度稳定后，恒温硫化2～16小时；180～250℃恒温硫化结束后，以5~20℃/h，优选15～20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至260～300℃后，恒温硫化2~16小时；恒温结束后，继续以5～20℃/h，优选15～20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至310～370℃后，恒温硫化2～20小时；催化剂硫化结束，切换原料油正常生产。

本发明方法中所述的加氢精制催化剂以非贵金属催化剂为主。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。

本发明直接使用溶解在硫化油中高硫化氢含量的循环氢气硫化催化剂，取消了硫化剂分解所消耗的氢气量。因此使得硫化过程，尤其是硫化初期氢气更加充足，从而有利于催化剂硫化。

下面结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述，实施例1-3采用图1所示流程。

实施例1

在中型液相循环加氢试验装置上，对抚顺石油化工研究院开发的钼镍型柴油深度加氢脱硫催化剂进行硫化，催化剂性质见表1。硫化油性质见表2。

装置氢气气密合格后，向系统引入来自热高分的硫化油（200℃）至反应器各个床层液位稳定后，投用出口流量阀，开始向分离器减油；分离器建立液位后，开始开路冲洗系统2小时；冲洗系统完成后，改闭路循环，建立硫化循环流程；然后，引入来自柴油气相加氢装置的硫化氢含量0.5v%的热高分气至混氢罐与硫化油在混氢罐内混合。加热炉点火，然后按10℃/h的升温速度将反应器入口温度升到230℃，待H₂S穿透床层，床层温度稳定后，恒温硫化6小时，硫化油中H₂S浓度控制为2000μg/g。230℃恒温硫化结束后，以15℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至290后，恒温硫化6小时，硫化油中H₂S浓度控制为5000μg/g，290℃恒温硫化结束后，以15℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至320℃后，恒温硫化6小时，硫化油中H₂S浓度控制为10000μg/g，催化剂硫化结束，引原料油正常生产。调整反应温度为340℃，新鲜原料油体积空速为1.5h^-1，循环比为2：1，稳定48小时，采成品油样进行分析，结果列于表6。

实施例2

在中型液相循环加氢试验装置上，对抚顺石油化工研究院开发的钼镍型柴油深度加氢脱硫催化剂进行硫化，催化剂性质见表1，硫化油性质见表3。

装置氢气气密合格后，向系统引入来自热高分的硫化油（220℃）至反应器各个床层液位稳定后，投用出口流量阀，开始向分离器减油；分离器建立液位后，开始开路冲洗系统2小时；冲洗系统完成后，改闭路循环，建立硫化循环流程；然后，引入来自柴油气相加氢装置的硫化氢含量1 v%的热高分气至混氢罐与硫化油在混氢罐内混合。加热炉点火，然后按12℃/h的升温速度将反应器入口温度升到240℃，待H₂S穿透床层，床层温度稳定后，恒温硫化6小时，硫化油中H₂S浓度控制为3000μg/g。240℃恒温硫化结束后，以20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至280℃后，恒温硫化8小时，硫化油中H₂S浓度控制为6000μg/g，280℃恒温结束后，以20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至340℃，恒温硫化4小时，硫化油中H₂S浓度控制为12000μg/g，催化剂硫化结束，引原料油正常生产。调整反应温度为340℃，新鲜原料油体积空速为1.5h^-1，循环比为2：1，稳定48小时，采成品油样进行分析，结果列于表6。

实施例3

在中型液相循环加氢试验装置上，对抚顺石油化工研究院开发的钼、镍型柴油深度加氢脱硫催化剂进行硫化，催化剂性质见表1，硫化油性质见表4。

装置氢气气密合格后，向系统引入来自热高分的硫化油（180℃）至反应器各个床层液位稳定后，投用出口流量阀，开始向分离器减油；分离器建立液位后，开始开路冲洗系统2小时；冲洗系统完成后，改闭路循环，建立硫化循环流程；然后，引入来自柴油气相加氢装置的硫化氢含量0.8v%的热高分气至混氢罐与硫化油在混氢罐内混合。加热炉点火，然后按15℃/h的升温速度将反应器入口温度升到230℃，待H₂S穿透床层，床层温度稳定后，恒温硫化6小时，硫化油中H₂S浓度控制为3500μg/g。230℃恒温硫化结束后，以20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至260℃后，恒温硫化8小时，硫化油中H₂S浓度控制为5000μg/g；260℃恒温结束后，以20℃/h的升温速度将反应器入口温度升高至320℃，恒温硫化8小时，硫化油中H₂S浓度控制为9000μg/g，催化剂硫化结束，引原料油正常生产。调整反应温度为340℃，新鲜原料油体积空速为1.5h^-1，循环比为2：1，稳定48小时，采成品油样进行分析，结果列于表6。

比较例1

比较例1硫化流程如图2所示，原料油缓冲罐1中的直馏柴油作为硫化油与经管线2引入的硫化剂（二甲基二硫）的混合油经原料泵3、管线4进入混氢罐5，与经管线6引入的新氢进行混合溶氢；溶氢后的进料进入液相加氢反应器7，对催化剂床层进行润湿，反应流出物进入分离器8，液体经管线9排出，开路冲洗一段时间。冲洗系统完成后，改闭路循环，分离器8得到液体经管线9、循环油泵10和管线4循环回混氢罐5，或者经管线11循环回原料油缓冲罐1。在常规硫化条件下进行催化剂的硫化过程。硫化过程结束后，切换原料油，并按正常的流程进行操作。

比较例1在中型液相循环加氢试验装置上，对抚顺石油化工研究院开发钼、镍型柴油深度加氢脱硫催化剂进行硫化，催化剂性质见表1。硫化油选用常二线柴油作为硫化油，硫化油性质见表5。硫化剂选用二甲基二硫，硫化剂加入量为1.5wt%。

装置氢气气密合格后，启动原料泵向系统引硫化油，反应器各个床层液位稳定后，开始向分离器减油；分离器建立液位后，开始开路冲洗系统2小时；冲洗系统完成后，建立硫化循环流程；加热炉点火升温，升温速度为15℃/h。当反应器入口温度升到150℃，开始向硫化油中注入硫化剂，将系统压力升至正常操作压力，恒温2小时。然后按5℃/h升温速度将反应器入口温度升到230℃，H₂S穿透床层，床层温度稳定后，恒温硫化8小时。按5℃/h升温速度将反应器入口温度升到290℃，恒温硫化8小时，然后按10℃/h升温速度将反应器入口温度升到320℃，恒温硫化8h，硫化结束。调整反应温度为340℃，新鲜原料油体积空速为1.5h^-1，循环比为2：1，稳定48小时，采成品油样进行分析，结果列于表6。

表1 催化剂组成及主要性质。

项目	催化剂
		化学组成，wt%
MoO₃	25.0
		NiO	3.5
载体	氧化铝
		物理性质
孔容，mL/g	0.45
		比表面积，m²/g	201

表2 实施例1中热高分油性质。

项目	硫化油
		密度（20℃），g/cm³	0.8350
馏程，℃	167～350
		氮含量，μg/g	10

表3 实施例2中热高分油性质。

项目	硫化油
		密度（20℃），g/cm³	0.8310
馏程，℃	180～350
		氮含量，μg/g	30

表4 实施例3中热高分油性质。

项目	硫化油
		密度（20℃），g/cm³	0.8400
馏程，℃	200～350
		氮含量，μg/g	5

表5 比较例1中硫化油性质。

项目	硫化油
		密度（20℃），g/cm³	0.8289
馏程，℃	167～342
		氮含量，μg/g	50

表6 原料油及生成油性质。

	总硫化时间，h	原料油S，μg/g	生成油S，μg/g
				实施例1	28	8000	30
实施例2	24	8000	35
				实施例3	29	8000	32
比较例1	57	8000	55

注：实施例1~3与比较例1使用相同的反应原料油。

通过对比试验可以发现本发明硫化方法节省了硫化时间，同时，无需使用硫化剂，减少了污染节约了成本。

Claims

1.一种液相循环加氢装置的催化剂硫化方法，包括以下内容：

（1）柴油气相循环加氢装置包括热高分，并稳定运转中；

（4）从柴油气相循环加氢装置的热高分底部往液相循环加氢装置的混氢罐引入高分油，并进入液相加氢反应器中，对催化剂床层进行润湿；

（5）催化剂床层润湿后，将柴油气相加氢装置的热高分气体引入液相循环加氢装置的混氢罐内，与热高分油在混氢罐内混合，对液相加氢反应器内装填的氧化态加氢催化剂进行硫化操作；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤（7）：液相循环加氢装置的催化剂硫化结束后，将硫化油切换为原料油，氢气切换为新氢，调整催化剂床层至反应温度，进行液相加氢反应。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的柴油气相循环加氢装置所加工的原料柴油中硫含量为0.1wt%以上。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述的柴油气相循环加氢装置所加工的原料柴油中硫含量为0.5wt%以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氧化态加氢催化剂以元素周期表VIB族和/或VIII族的非贵金属为加氢活性组分，以氧化物计加氢活性组分的含量为5wt%～50wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，液相循环加氢装置中的催化剂床层润湿后，开路冲洗系统1～2小时；冲洗系统完成后，改闭路循环，建立硫化循环流程。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中所述柴油气相加氢装置的热高分气体中的硫化氢浓度为0.3v%～2v%。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）中的升温速度为5～20℃/h。

9.按照权利要求1或7所述的方法，所述柴油气相加氢装置的热高分气体中的硫化氢浓度为0.5 v%~1v%。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，第ⅥB族金属为Mo和/或W，第Ⅷ族金属为Co和/或Ni。