CN1285411C - 塔内硫化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种例如在蒸馏塔反应器中硫化加氢脱硫催化剂的方法。在蒸馏塔反应器中的催化剂用氮干燥，反应器充满硫化溶剂开始循环。将反应器加热到高于要使用硫化剂分解温度的温度，将硫化剂进入反应器中。当观察到塔顶馏出物中硫化剂穿透时，提高温度并保持直到硫化完成。

Description

塔内硫化催化剂的方法
发明领域
本发明一般涉及在蒸馏塔反应器中加氢脱硫催化剂的硫化方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，其中硫化剂例如H2S和溶剂顺流送入含有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔中，所述催化剂含有它们氧化状态的加氢金属。
背景技术
加氢脱硫是从石油物流中，通过将有机硫化合物的硫转化为H2S从而除去有机硫化合物的工艺。该工艺包括必要的加氢，因此需要加氢催化剂。水也是硫化反应的产物，因此必须除去。
用于加氢脱硫的催化剂包括VIII族金属例如钴、镍、钯，其单独或与其他金属例如钼或钨结合使用，负载于适合的载体例如氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛-氧化锆等上。通常金属是作为负载于挤出物或球形物上的金属氧化物提供的，正因如此它们通常不用作蒸馏结构。
催化剂也可含有元素周期表V族和VIB族的金属组分或其组合物。VIII族金属可增加总的平均活性。含有VIB族金属例如钼和VIII族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适合用于加氢脱硫反应的催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W。金属通常以负载于基质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在。如果活性形式的金属、硫化物接触空气，便开始氧化产生危害。
本发明使用的催化剂床可以描述为固定床，是指位于塔的固定区域，包括催化剂膨胀床和沸腾床。在床中的所有催化剂都相同或不同，只要它们能进行所述的加氢功能即可。制备的作为蒸馏结构的催化剂尤其适合于本发明。
发明内容
本发明涉及一种在蒸馏塔反应器内硫化加氢脱硫催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)用惰性气体干燥催化剂；
(b)用含硫的硫化溶剂充满蒸馏塔反应器；
(c)开始烃进料并形成氢气流速；
(d)开始循环硫化溶剂；
(e)将蒸馏塔反应器加热到300～500的温度，该温度高于硫化剂分解温度；
(f)引入硫化剂；
(g)观察水副产品共沸混合物的塔顶馏出物并收集水；
(h)观察塔顶馏出物中所述硫化剂的穿透；
(i)将温度提高到大于500的第二温度；及
(j)将所述的第二温度保持一段时间。
其中所述硫化剂包括叔壬基多硫化物。
其中所述硫化剂包括二甲基二硫化物。
其中硫化溶剂向上流过所述催化剂。
其中硫化溶剂向下流过所述催化剂。
其中硫化剂和硫化溶剂并流进入。
其中在高于300～500的第一温度下硫化溶剂蒸气压力的压力下进行硫化。
其中第二温度为500～700。
其中所述的硫化剂包括H2S。
其中所述硫化溶剂包括含硫的石脑油物流。
其中硫化溶剂和硫化剂向下流入。
其中硫化溶剂和硫化剂向下流入。
其中通过加热塔的塔底部分实现步骤(e)的加热。
其中所述的催化剂包括选自元素周期表中V、VIB和VIII族的金属组份。
其中所述的催化剂包括所述的选自元素周期表V、VIB和VIII族金属组份的氧化物。
包含在加氢催化剂中的金属必须从稳定的氧化物形式转化为还原形式以用于加氢脱硫。因为独特的组合反应器蒸馏塔，需要独特的方法将氧化物还原为硫化物。简而言之，本发明是硫化加氢脱硫催化剂的方法，包括：
(a)用氮干燥催化剂；
(b)给蒸馏塔反应器提供硫化溶剂，优选含有机硫；
(c)开始烃进料形成及氢气流速；
(d)任选地，将硫化溶剂循环回供应槽；
(e)将蒸馏塔反应器加热到高于硫化剂分解温度的温度，优选，为300～500；
(f)引入硫化剂；
(g)观察在塔顶馏出物中硫化剂的穿透，一经发现所述穿透，将温度提供到目标温度，优选为500～700；
(h)将目标温度保持一段时间。
处理后，装置转换为正常的进料进行加氢脱硫。硫化剂和溶剂的顺流优选为向上流，但也可为向下流。氢也可以顺流或逆流的方式进入。当以蒸馏模式操作时，从塔顶馏出物中除去水副产品。
该工艺优选以反应蒸馏模式操作，尽管其也可不利用沸腾或蒸馏进行操作。术语“反应蒸馏”用于描述塔内的顺流反应和分馏。不管其应用名称，术语“催化蒸馏”包括塔内的反应蒸馏和任何其他的顺流反应和分馏。
附图简述
图1是本发明一个实施方式的流程示意图。
图2本发明第二实施方式的流程示意图。
发明详述
催化剂含有元素周期表V、VIB、VIII族金属组分或其混合物。VIII族金属可提供增加的总平均活性。含有VIB金属例如钼和VIII族金属例如钴或镍的催化剂是优选的。适合的用于加氢脱硫反应的催化剂包括Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W。金属通常作为负载于中性基质例如氧化铝、氧化硅-氧化铝等上的氧化物存在于催化剂前体中。
参考图1，示意了本发明一个实施方式的流程示意图。提供蒸馏塔反应器10，在蒸馏反应区中有加氢脱硫催化剂床12。在该实施方式中，制备催化剂作为蒸馏结构。
通过管线101经过进料加热器50原料进入蒸馏塔反应器10。通过管线103加入硫化溶剂，通过管线104加入硫化剂。硫化溶剂和硫化剂在流动管线108中结合，与流动管线105中的塔底产品一起通过管线106加入再沸器中。通过流动管线102将氢加入再沸器。所有的物料在再沸器40中加热并通过流动管线107送入蒸馏塔反应器10中。通过流动管线109移出塔顶馏出物，通过部分冷凝器20，收集可冷凝的物料，在分离器/接受器30中与气态物料分离。通过流动管线110排出蒸气。除去冷凝物料或通过流动管线111除去，或通过流动管线112作为回流返回蒸馏塔反应器10。
在优选实施方式中，溶剂是重烃物流，其含有非常少的链烯烃(＜1wt％)及有机氮含量(＜100wppm)。高度氢化处理的喷气发动机燃料、柴油染料或煤油是合适的。塔内的压力设定为450下溶剂的蒸气压力或更高，在再沸器40中加热溶剂到400～450。此刻液体从塔底产品(从管线108)通过流动管线107a泵送到塔的顶部。如果溶剂沸腾移去塔顶馏出物，那么在流动管线112中的回流可替代流动管线107a中的泵送液体。在任一种情况，重要的是在硫化步骤期间要有液体流过催化剂。流过催化剂的液体有助于加热催化剂到希望的硫化温度，并吸收由硫化硫化过程释放的热。以这样的方式，在硫化期间可避免温度的飘移。在该特定的实施方式中，塔并不是充满液体，但与通常蒸馏塔一样在连续的蒸气相下操作。在塔内气体和液体逆向流动。
硫化剂和氢注入再沸器中，其中发生反应产生H2S。氢和硫化剂的流速这样设定要使如下反应的H2S∶H2摩尔比为1∶25～1∶5。通常比例为1∶9是优选的。
氢和H2S及气化烃向上通过催化剂床，其中发生硫化。检测排出气以测量H2S浓度。一旦测量到H2S为基于再沸器中产生的全浓度时，在塔中的温度提高到所需的600或更高。可以通过提高再沸器的负荷和/或提高操作压力实现上述目的。一旦整个塔内达到600，再次检测排出气体以确定H2S浓度。一旦在600下证实最后的穿透，可以冷却塔以准备开车，或将原料进入直接开始运行装置。
参考图2，示意了第二实施方式，用于当再沸器40没有足够容量以提供需要热量的情况。如在第一实施方式中，氢被送入再沸器40。但流动管线103中的硫化溶剂和流动管线104中的硫化剂被送入进料加热器50中。加热后溶剂和试剂通过管线113被送入塔的顶部，或通过管线114送入接近塔底处。
常用的硫化剂是H2S，因为在大多数炼油厂很容易获得。优选的硫化剂包括叔壬基多硫化物(TNPS)及二甲基二硫化物，因为它们可以液体获得，使用它们有利于同时准确地控制塔内的硫含量。另外有用的硫化剂是二硫化碳。合适的硫化剂为在处理条件下可分解使催化剂转化为硫化物的任何有机或无机的硫化合物。溶剂可以选自在反应器压力下可沸腾的任何物流，优选为高度氢化处理的喷气发动机燃料、石脑油、煤油或柴油。确信溶剂中存在的有机硫化合物可提供另外的硫化剂源。
目标温度和时间取决于催化剂的形式，特别是金属组合物和载体以获得优化的硫化度，用作加氢脱硫工艺中的催化剂。通常催化剂制造商可提供优化的硫化条件。
实施例
装填的Co/Mo加氢脱硫催化剂用合成的喷气发动机燃料进行硫化，所述的燃料5体积％沸点为317、50体积％沸点为421和95体积％沸点为581。喷气发动机燃料的烯烃含量非常低(溴价＜0.2)及氮含量为1.07mg/L，硫含有为235mg/L。在450和65psig下进行低温硫化。然后将压力提高为220psig在600下硫化。最后的催化剂用于汽油加氢脱硫试验，其中证实了其有效性。

Claims (15)

1.一种在蒸馏塔反应器内硫化加氢脱硫催化剂的方法，包括如下步骤：
(a)用惰性气体干燥催化剂；
(b)用含硫的硫化溶剂充满蒸馏塔反应器；
(c)开始烃进料并形成氢气流速；
(d)开始循环硫化溶剂；
(e)将蒸馏塔反应器加热到300～500的温度，该温度高于硫化剂分解温度；
(f)引入硫化剂；
(g)观察水副产品共沸混合物的塔顶馏出物并收集水；
(h)观察塔顶馏出物中所述硫化剂的穿透；
(i)将温度提高到大于500的第二温度；及
(j)将所述的第二温度保持一段时间。
2.如权利要求1的方法，其中所述硫化剂包括叔壬基多硫化物。
3.如权利要求1的方法，其中所述硫化剂包括二甲基二硫化物。
4.如权利要求1的方法，其中硫化溶剂向上流过所述催化剂。
5.如权利要求1的方法，其中硫化溶剂向下流过所述催化剂。
6.如权利要求1的方法，其中硫化剂和硫化溶剂并流进入。
7.如权利要求1的方法，其中在高于300～500的第一温度下硫化溶剂蒸气压力的压力下进行硫化。
8.如权利要求1的方法，其中第二温度为500～700。
9.如权利要求1的方法，其中所述的硫化剂包括H2S。
10.如权利要求1方法，其中所述硫化溶剂包括含硫的石脑油物流。
11.如权利要求10的方法，其中硫化溶剂和硫化剂向下流入。
12.如权利要求1的方法，其中硫化溶剂和硫化剂向下流入。
13.如权利要求1的方法，其中通过加热塔的塔底部分实现步骤(e)的加热。
14.如权利要求1的方法，其中所述的催化剂包括选自元素周期表中V、VIB和VIII族的金属组份。
15.如权利要求14的方法，其中所述的催化剂包括所述的选自元素周期表V、VIB和VIII族金属组份的氧化物。
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WO (1) WO2002062471A2 (zh)
ZA (1) ZA200303698B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108219833A (zh) * 2016-12-22 2018-06-29 Ifp 新能源公司 由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6503864B2 (en) * 2001-02-08 2003-01-07 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfiding catalyst in a column
US7648941B2 (en) * 2004-09-22 2010-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk bimetallic catalysts, method of making bulk bimetallic catalysts and hydroprocessing using bulk bimetallic catalysts
US8628656B2 (en) 2010-08-25 2014-01-14 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process with selected liquid recycle to reduce formation of recombinant mercaptans
CN103100448B (zh) * 2011-11-10 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种加氢催化剂的器内硫化方法
WO2014144038A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Reactor Resources, Llc Efficient in-situ catalyst sulfiding methods and systems
USD745637S1 (en) 2013-03-22 2015-12-15 Wd Racing Oy Valve disk
WO2015023394A1 (en) * 2013-08-16 2015-02-19 Exxonmobil Chemical Patents. Inc. Improved on-line sulfiding apparatus and process
WO2016032639A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Treatment of aromatic alkylation feedstock
CN110694696A (zh) * 2019-09-11 2020-01-17 河北华丰能源科技发展有限公司 一种加热炉烘炉同步加氢催化剂硫化的系统及方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL290754A (zh) 1962-03-27
DE1262242B (de) * 1963-11-05 1968-03-07 Shell Int Research Verfahren zur Aktivierung eines frischen Nickeloxyd, Molybdaenoxyd und Aluminiumoxydenthaltenden Katalysators
US3696026A (en) 1970-06-01 1972-10-03 Universal Oil Prod Co Method for activating a hydrocracking catalyst
GB1324034A (en) 1970-09-28 1973-07-18 Shell Int Research Process for sulphiding hydroprocessing catalysts
FR2503733B1 (fr) * 1981-04-09 1985-09-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration
EP0181254B1 (fr) * 1984-10-30 1988-06-01 Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US4725569A (en) * 1984-11-27 1988-02-16 Tuszynski William J Organopolysulfide-impregnated catalyst and methods of preparation and use
US4725571A (en) * 1987-01-23 1988-02-16 Tuszynski William J Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst
FR2668951B1 (fr) * 1990-11-12 1994-07-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'activation de catalyseurs d'hydrocraquage.
FR2706326B1 (fr) * 1993-06-14 1995-09-15 Eurecat Europ Retrait Catalys Nouveau mode de présulfuration de catalyseur.
FR2725381B1 (fr) * 1994-10-07 1996-12-13 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de pretraitement hors site d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US5779883A (en) 1995-07-10 1998-07-14 Catalytic Distillation Technologies Hydrodesulfurization process utilizing a distillation column realtor
FR2743512B1 (fr) * 1996-01-17 1998-03-13 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede d'incorporation de soufre dans la porosite d'un catalyseur de traitement d'hydrocarbures
US5922638A (en) * 1996-06-12 1999-07-13 Europeene De Retraitement De Catalyseurs Eurecat Process for presulfurizing hydrotreatment catalysts
US6197718B1 (en) * 1999-03-03 2001-03-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst activation method for selective cat naphtha hydrodesulfurization
FR2792551B1 (fr) * 1999-04-20 2001-06-08 Atochem Elf Sa Procede de sulfuration de catalyseurs d'hydrotraitement
US6503864B2 (en) * 2001-02-08 2003-01-07 Catalytic Distillation Technologies Process for sulfiding catalyst in a column

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108219833A (zh) * 2016-12-22 2018-06-29 Ifp 新能源公司 由预加氢处理的烃馏分和含硫化合物硫化催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6503864B2 (en) 2003-01-07
KR100841837B1 (ko) 2008-06-27
CA2429348A1 (en) 2002-08-15
EP1377377A2 (en) 2004-01-07
KR20030080219A (ko) 2003-10-11
US20020132731A1 (en) 2002-09-19
ZA200303698B (en) 2005-03-09
RU2003127072A (ru) 2005-03-10
SA02220700B1 (ar) 2006-10-29
MXPA03006944A (es) 2003-11-18
CN1529633A (zh) 2004-09-15
RU2275240C2 (ru) 2006-04-27
RO121681B1 (ro) 2008-02-28
AU2002220194B2 (en) 2004-07-15
WO2002062471A3 (en) 2003-01-16
WO2002062471A2 (en) 2002-08-15

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