CN1464034A

CN1464034A - 催化汽油加氢脱硫方法

Info

Publication number: CN1464034A
Application number: CN 02124039
Authority: CN
Inventors: 宋金文; 祝良富; 汪道明; 汪文强
Original assignee: Sinopec Anqing Co
Current assignee: Sinopec Anqing Co
Priority date: 2002-06-17
Filing date: 2002-06-17
Publication date: 2003-12-31

Abstract

催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于：催化汽油不经过分馏步骤，直接进加氢反应器；较低温度的进料，由加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内；加氢催化剂是负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W等活性组分；反应压力为0.5－5.0MPa，反应温度为150－400℃，反应油空速为0.5－10.0h^－1，反应氢油比为50－800v/v，主要用于FCC汽油，DCC汽油，催化重汽油，焦化汽油，热裂化汽油，裂解汽油等催化汽油的加氢脱硫。

Description

催化汽油加氢脱硫方法

本发明涉及催化汽油的加氢脱硫方法。

汽油硫含量主要来自于流化催化裂化(FCC)汽油和深度催化裂解(DCC)汽油，其硫含量占汽油总硫含量的80％以上，FCC汽油的硫含量约600～1500μg/g，DCC汽油的硫含量约800～2000μg/g，其中大于90℃的DCC汽油馏份的硫含量约1500～3000μg/g，大于90℃的FCC汽油馏份的硫含量约1200～2500μg/g，这两部分大于90℃的重汽油约占调和汽油总量的45％左右，若将这部分汽油的总硫脱至50～600μg/g，对于生产低硫含量的汽油产品具有重要意义。目前，对FCC汽油和DCC汽油进行脱硫并保持辛烷值，成为低硫汽油技术开发的关键和难点。为有效地进行催化汽油的加氢脱硫，国内外对催化汽油的加氢脱硫开发成功多种工艺技术，例如Exxon、Mobil公司开发的SCANFining工艺，法国石油研究院开发的IFP Prime-G工艺，我国北京石油科学研究院开发的RSDS工艺，抚顺石油化工研究院开发的OCT-M工艺。这些脱硫工艺的特征，均是将催化汽油分馏成轻重两部分，重组分采用专用的催化剂进行加氢脱硫后，再与轻组分调和脱硫醇。上述工艺均需建设分馏装置、加氢装置和采用专用的加氢催化剂。其投资较大，能耗较高。

美国专利US 4864067(1989)报道了一种富含烯烃的烃类(主要由C₂-C₅烯烃聚合生成的C₁₀-C₂₀的富含烯烃的组分，相当于柴油馏分)的两段加氢处理工艺，在第一催化加氢脱硫区内，使包含次要量的富含烯烃的烃原料与含硫液态烃的混合物，与催化剂颗粒接触，再将第一区的溢出物流，与次要量的低温的富含烯烃的烃原料混合，输送入第二催化加氢脱硫区，在加氢脱硫和烯烃加氢状态下反应，温度为260-400C，压力为2800-7000kPa，两个加氢脱硫区的催化剂可以相同，也可以不同。在催化加氢反应器内，有两个相互隔开的第一、第二催化剂床，第一个烃流送入反应器顶部的入口，第二个烃流送入反应器中间部位、位于第二催化剂床上部的入口。

US 4140626(1979)，US 4132632(1979)公开了一种裂化石脑油选择性加氢脱硫工艺，包括：在一个反应区内，在加氢脱硫条件下，使裂化石脑油与一种催化剂接触，制得一种含不饱和烃和低硫含量的产品，上述催化剂包括钼Mo和钴Co，沉积在至少含有70wt％氧化镁的固体载体上，载体还包括有催化活性的氧化铝。加氢脱硫工艺条件为：温度232.2-398.9℃，总压力0.517-4.137MPa，氢烃比约200-5000SCFB，重时空速(WHSV)约0.5-15烃重量单位/小时·催化剂重量单位。催化裂化石脑油与重整气混合，加热后的混合物经管线进入反应器顶部入口。由于一些烯烃会发生加氢反应，通过反应器时的温度有可能升高75-100°F(23.9-37.8℃)，这种现象需要特殊的装置或者剧冷氢气，以避免反应温度急剧升高失去控制，如果需要，可由位于反应器中部二根管线获得剧冷氢气。

US 3928178(1975)公开了一种控制加氢脱硫过程中催化剂沉积物的方法，是以减压蜡油、减压渣油、常压渣油为原料的加氢裂化工艺防止沉积物的方法，包括：将预热后的加工流体输送入一个反应器，反应器内有多个沿轴线隔开的催化剂固定床，反应器上还连接有多个骤冷流体的入口装置，通过上述骤冷流体入口装置，将一种骤冷流体注入反应器中，从上述加工流体中吸取热量，在反应器内，加工流体逐步脱硫，脱硫过程伴随有金属和碳化物质在催化剂上沉积，改进包括：提供检测催化剂床早期堵塞的压差测量仪；提供多个加热流体的入口装置；用检测装置测出催化剂床由于催化剂上累积沉积物造成的早期堵塞；降低进入催化剂床的加工流体的温度；通过加热流体入口装置，注入一种加热后的循环油，使每个催化剂床中的催化剂沉积物的水平受到控制，使加氢脱硫过程继续进行。

经过国内外文献和专利检索，未见主要技术特征与本发明主要技术特征完全相同的文献和专利报道。

本发明的目的是提供一种催化汽油的加氢脱硫方法。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，包括将上述催化汽油和氢气混合物进料由加氢反应器顶部送入加氢反应器，与加氢催化剂接触，加氢反应器中有多个沿垂直轴线相互隔开的加氢催化剂床层，上述催化汽油和氢气混合物进料按由上至下的顺序分别通过多个加氢催化剂床层，其特征在于：上述催化汽油不经过分馏步骤，直接进加氢反应器；较低温度的进料，由加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内，与来自上层催化剂床层反应后的油气混合，再进入下层催化剂床层；上述加氢催化剂是负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W的单种金属以及它们的组合物的活性组分，载体选自Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂的单种氧化物或者它们的组合物；在加氢反应器中，反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为150-400℃，反应油空速为0.5-10.0h^-1，反应氢油比为50-800v/v。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于由加氢反应器顶部入口的催化汽油和氢气的进料量为总进料量的60-99v％，二个相邻催化剂床层间的进料量为总进料量的1-40v％，进料的温度为10℃-200℃。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于从加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内的较低温度的进料，包括催化汽油，原料氢气，催化汽油和原料氢气的混合物，加氢后的催化汽油和氢气的混合物，加氢后分离出来的循环氢气，N₂气和其它惰性气体。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于在加氢反应器内，上层催化剂床层的催化剂装填量小于下层催化剂床层的催化剂装填量，上层催化剂床层催化剂的活性低于下层催化剂床层催化剂的活性。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于所述的催化汽油是指沸程范围为20-220℃的汽油馏份，包括催化汽油，流化催化裂化(FCC)汽油，深度催化裂化(DCC)汽油，催化重汽油，焦化汽油，热裂化汽油，裂解汽油。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于：上述催化汽油不经过分馏步骤，直接进加氢反应器；较低温度的进料，由加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内，与来自上层催化剂床层反应后的油气混合，再进入下层催化剂床层；上述加氢催化剂是负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W的单种金属以及它们的组合物的活性组分，载体选自Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂的单种氧化物或者它们的组合物；在加氢反应器中，反应压力为1.5-4.0MPa，反应温度为200-380℃，反应油空速为1.0-5.0h^-1，反应氢油比为150-400v/v。

本发明的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于由加氢反应器顶部入口的催化汽油和氢气的进料量为总进料量的70-90v％，二个相邻催化剂床层间的进料量为总进料量的10-30v％，进料的温度为40℃-150℃。

以下详细叙述本发明。

来自流化催化裂化(FCC)装置和深度催化裂解(DCC)装置的催化汽油，不经过分馏步骤，直接进入加氢反应步骤。催化汽油与原料氢气混合后，经过换热器提高温度，由加氢反应器顶部送入加氢反应器内，与加氢催化剂接触。本发明加氢反应器内有多个沿垂直轴线相互隔开的加氢催化剂床层，二个相邻催化剂床层之间有足够空间并安装有气液分配器。催化汽油和氢气混合物进料按由上至下的顺序，分别通过多个加氢催化剂床层，进行加氢处理。

本发明的催化汽油是指沸程范围为20-220℃的汽油馏份，包括催化汽油，流化催化裂化(FCC)汽油，深度催化裂解(DCC)汽油，催化重汽油，焦化汽油，热裂化汽油，裂解汽油等。

较低温度的进料作为补充进料，用于调节加氢反应器内的温度，控制加氢反应条件，达到既能加氢脱硫又不使汽油所含烯烃过分加氢饱和使辛烷值损失的目的，是由加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内，与来自上层催化剂床层的反应后的油气均匀混合，再进入下层催化剂床层。

上述较低温度的补充进料，包括催化汽油、原料氢气、催化汽油和原料氢气的混合物，加氢后的催化汽油和氢气的混合物，加氢后分离出来的循环氢气，N₂气和其它惰性气体。

在本发明中，由加氢反应器顶部入口的催化汽油和氢气混合物的进料量为总进料量的60-99v％，优选为70-90v％，二个相邻催化剂床层间的补充进料量为总进料量的1-40v％，优选为10-30v％，补充进料的温度为10℃-200℃，优选为40℃-150℃。

本发明采用的加氢催化剂是负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W的单种金属以及它们的组合物的活性组分，活性组分在催化剂中的含量为5-30wt％，催化剂以耐高温的无机氧化物，如Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂的单种氧化物或者它们的组合物为载体，载体在催化剂中的含量为95-70wt％，载体的比表面积为100-300m²/g。

本发明采用的加氢催化剂，可以是一种相同的加氢催化剂，也可以是多种不相同的加氢催化剂。当采用多种不相同的加氢催化剂时，反应器内上层催化剂床层的催化剂，以采用加氢脱硫活性较低的加氢催化剂为好，如Ni-Mo，Ni-W或Ni-Mo-W型的加氢精制催化剂，下层催化剂床层的催化剂，以采用加氢脱硫活性较高的加氢催化剂为好，如Co-Mo，Ni-Mo，Ni-Mo-Co型的加氢精制催化剂。

本发明在加氢反应器中，加氢催化剂采用两段、三段或多段装填，分别装填在各个催化剂床层上。在每层催化剂床层的上部，设置油气分配器，作为均匀分配进料的装置，每二个相邻催化剂床层之间必须留有一定的空间并安装油气分配器，以保证来自上层催化剂床层温度较高的油气能与来自反应器外部的温度较低的补充进料较好地混合并顺利通过下层催化剂床层，达到较好的调节和控制加氢催化剂床层反应温度的效果。

每个催化剂床层上催化剂的装填量，可以相同，也可以不相同。当每个催化剂床层上的催化剂装填量不相同时，上层催化剂床层上的催化剂装填量要低于下层催化剂床层上催化剂的装填量。当加氢反应器采用两段装填催化剂时，上层催化剂床层催化剂的装填量为催化剂总量的30-40wt％，下层催化剂床层催化剂的装量为60-70wt％。当加氢反应器采用三段装填催化剂时，按由上至下的顺序，第一层催化剂床层催化剂的装填量为催化剂总量的25-35wt％，第二层催化剂床层催化剂的装填量为30-40wt％，第三层催化剂床层催化剂的装填量为35-45wt％。

本发明加氢反应器，可以采用一个反应器分段装填催化剂的方法，也可以采用两个反应器或多个反应器串联或并联、每个反应器内分段装填催化剂的方法。

本发明在加氢反应器中，反应压力为0.5-5.0MPa，较好为1.5-3.0MPa，反应温度为150-400℃，较好为200-280℃，反应油空速为0.5-10.0h^-1，较好为1.2-5.0h^-1，反应氢油比为50-800v/v，较好为150-400v/v。

以下结合工艺流程简图来叙述本发明催化汽油加氢脱硫方法。

图4中，来自于PSA装置或重整装置或膜分离装置的氢气，经压缩机(1)压缩升压，分两路与原料催化汽油混合。原料催化汽油自原料罐(2)经油泵升压后，分两路与氢气混合，一路预热后与原料氢气混合，进加氢反应器(3)的催化剂上床层，在反应器的催化剂上床层与催化剂接触并进行加氢脱硫和烯烃加氢反应。由于烯烃加氢反应放热，而使反应温度升高。为了防止烯烃过渡加氢反应和反应温度升得过高，而使催化汽油的辛烷值损失加大和造成催化剂结焦，因此，必须将催化剂床层反应温度控制在合适的温度范围。为此目的，在二个相邻催化剂床层之间补充温度较低的进料。将另一路原料催化汽油或单独或与原料氢气混合后，由反应器侧面进入二个相邻催化剂床层之间的油气分配器，与来自上层催化剂床层的反应后的物料混合，然后进入下层催化剂床层。

上述较低温度的补充进料，还可以采用原料氢气、加氢后的催化汽油和氢气的混合物，加氢后分离出来的循环氢气，N₂气和其它惰性气体。

反应后的油气混合物经过换热器(4)与原料催化汽油换热冷却，进行油气分离(图中未示出)，分离出的氢气经过脱除H₂S后进循环压缩机循环使用，分离出的加氢汽油进汽提塔(5)，汽提出H₂S气体后，与轻馏份汽油调和，进脱硫醇反应器(6)，脱除其中的硫醇性硫，作为产品出装置。

采用本发明的加氢脱硫方法，对催化重汽油进行加氢脱硫，工艺条件为：反应压力0.5-5.0MPa，反应温度150-400℃，反应油空速0.5-10.0h^-1，反应氢油比50-800v/v，可将催化重汽油总硫含量由500-8000μg/g脱至50-800μg/g，将其与轻汽油馏份调和后，抗爆指数(RON+MON)/2损失小于1.8。

采用本发明的加氢脱硫方法，对焦化汽油进行加氢脱硫，工艺条件为：反应压力1.5-5.0MPa，反应温度180-400℃，反应油空速0.5～8.0h^-1，反应氢油比150-800v/v，可将焦化汽油总硫含量由2000-10000μg/g脱至1-100μg/g。

本发明具有以下显著效果：

1、本发明解决了包括FCC汽油和DCC汽油的催化汽油加氢脱硫的同时并使其辛烷值损失很小的难题。本发明的脱硫率可在1-99％范围内调节，加氢脱硫后的催化汽油与轻汽油调和，调和汽油的辛烷值损失很小，抗爆指数(RON+MON)/2的损失约仅为0.3-1.8个单位。

2、采用本发明的工艺后，来自DCC装置和FCC装置的催化汽油不需进行分馏，分成轻组分和重组分后再分别进行处理，而是直接送入加氢反应器进行加氢脱硫，因此炼厂不需要新建分馏装置，大大节省了投资。

3、采用本发明方法进行加氢脱硫时，炼油厂现有的加氢装置和催化剂可以继续使用，不需要新建加氢装置和采购汽油专用加氢催化剂。

4、本发明在同一加氢装置上，既可进行DCC重汽油的加氢脱硫，又可进行焦化汽油的加氢精制，生产优质石脑油，使生产装置更具灵活性。

5、采用本发明方法对催化汽油进行加氢脱硫时，反应温度，特别是反应器入口温度比国内外报道的几种工艺约低40-80℃。这对于工业装置降低能耗、减少结焦，保持催化剂的活性，延长催化剂的运转周期是很重要的。

6、本发明采用在加氢反应器侧面补充进料的方法，较好地解决了催化剂床层温度控制问题。

本发明突破了一般认为普通的加氢催化剂不能作为催化汽油加氢脱硫催化剂的观点。采用本发明可使很多炼厂节约大量投资和能耗，有利于推广应用，社会经济效益十分显著。

表1为几种DCC重汽油原料的主要性质。

表2为DCC汽油的原料和加氢后产品的性质。

表3加氢DCC重汽油的无碱脱臭效果。

表4为加氢后的DCC重汽油与DCC轻汽油调和的效果。

图1为美国专利US 4864067的加氢处理工艺流程简图。

图2为美国专利US 4132632的选择性加氢工艺的流程简图。

图3为美国专利US 3928178的加氢脱硫工艺流程简图。

图4为本发明催化汽油加氢脱硫工艺简图。

图4中，1为氢气压缩机，2为原料罐，3为加氢反应器，4为换热器，5为汽提塔，6为脱硫醇反应器。

实施例1

本实施例为中型放大试验，实验装置的工艺流程图如图4所示，原料油为DCC重汽油，其性质如表1中D₁F所示。

催化剂选用本公司炼油厂加氢装置使用的FH-98工业催化剂，该催化剂以活性氧化铝为载体，以Ni-Mo-W为活性组份，外型为三叶草形，尺寸为φ1.5×5-10mm，堆密度为0.9g/cm³。催化剂装填量为5000ml，分两段装填，上床层为催化剂总装填量的30wt％，下床层为70wt％。加氢催化剂先经干燥脱水硫化，再进行工艺实验。

反应压力为2.5MPa，原料氢气的氢分压为2.1MPa，反应器入口温度为200℃，反应液空速为2.5h^-1，反应氢油比为200v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间地的补油量为总进料量的30v％，补油温度为110℃。加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫含量由原来的1911μg/g降低至640μg/g，脱硫率为67％，硫醇性硫含量为7μg/g，辛烷值RON为95.4，较原料油下降1.0个单位，辛烷值MON为82.2，较原料油下降0.7个单位，抗爆指数(RON+MON)/2下降0.85个单位。

实施例2

原料油，催化剂及实验装置同实施例1。反应压力为2.5MPa，原料氢气的氢分压为2.1MPa，反应器入口温度为210℃，反应液空速为1.5h^-1，反应氢油比为270v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间补油量为总进料量的20v％，补油温度为126℃，加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫由原来的1911μg/g降低为544μg/g，脱硫率为75％，硫醇性硫含量为8μg/g，与轻组份调和后，辛烷值RON为95.7，较原料油下降0.5个单位，辛烷值MON为81.3，较原料油下降0.2个单位，抗爆指数(RON+MON)/2下降0.3个单位。

实施例3

本实施例为第二轮重复性试验，原料油为表1中的DCC重汽油D₂F，催化剂的处理方法、装填方法、装填量及实验流程同比较例1。

反应压力为2.5MPa，原料氢气的氢分压为2.1MPa，反应器入口温度为200℃，反应液空速为1.5h^-1，反应氢油比为630v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间补氢量为总氢量的70v％，补氢的温度为35℃。加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫含量由原来的2051μg/g降为146μg/g，脱硫率为93％，硫醇性硫含量为9μg/g，与轻组份调和后，辛烷值RON为94.0，较原料油下降2.0个单位，辛烷值MON为79.0，较原料油下降1.5个单位，抗爆指数下降1.75个单位。

实施例4

本实施例为第二轮重复性试验，原料油为表1中的DCC重汽油D₃F，催化剂和实验装置同实施例3。

反应压力为1.5MPa，原料氢气的氢分压为1.2MPa，反应器入口温度为212℃，反应液空速为1.2h^-1，反应氢油比为254v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间补氢量为总氢量的10v％，补氢温度为56℃。加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫含量由原来的1670μg/g降为563μg/g，脱硫率为66％，辛烷值RON为94.5，较原料油下降1.1个单位，辛烷值MON为81.9，较原料油下降0.1个单位，抗爆指数下降0.6个单位。

实施例5

原料油为表1中的DCC重汽油D₃F，催化剂和实验装置同实施例3。

反应压力为3.5MPa，原料氢气的氢分压为2.8MPa，反应器入口温度为210℃，反应液空速为1.8h^-1，反应氢油比为400v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补油量为总油量的11v％，补油温度为130℃。加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫含量由原来的1670μg/g降为498μg/g，脱硫率为70％，与轻汽油调和后，辛烷值RON为94.8，较原料油下降1.5个单位，辛烷值MON为80.4，较原料油下降0.7个单位，抗爆指数下降1.1个单位。

实施例6

原料油为表1中的DCC重汽油D₄F，催化剂和实验装置同实施例3。

反应压力为2.5MPa，原料氢气的氢分压为2.0MPa，反应器入口温度为207℃，反应液空速为1.76h^-1，反应氢油比为300v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补油量为总油量的10v％，补油温度为120℃，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补氢量为总氢量的4v％，补氢温度为120℃。加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫含量由原来的2139μg/g降为672μg/g，脱硫率为69％，与轻组份调和后，辛烷值RON为94.8，较原料油下降1.3个单位，辛烷值MON为80.8，较原料油下降0.7个单位，抗爆指数下降1.0个单位。

实施例7

原料油为FCC重汽油，催化剂和实验装置同实施例3。

反应压力为2.5MPa，原料氢气的氢分压为2.0MPa，反应器入口温度为212℃，反应液空速为1.76h^-1，反应氢油比为300v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补油量为总油量的12v％，补油温度为120℃，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补氢量为总氢量的15 v％，补氢温度为120℃。加氢脱硫处理后，加氢后的FCC重汽油的总硫含量由原来的1644μg/g降为426μg/g，脱硫率为74％，与轻组份调和后，辛烷值RON为91.0，较原料油下降2.0个单位，辛烷值MON为78.1，较原料油下降1.1个单位，抗爆指数下降1.55个单位。

实施例8

原料油为焦化汽油，主要性质：总硫含量为8600μg/g，总氮含量为183μg/g，溴价为80.6gBr/100g，馏程：初馏点42℃，干点178℃，实际胶质含量为4.6mg/100ml。加氢催化剂同实施例1。

反应压力为3.5MPa，原料氢气的氢分压为2.8MPa，反应器入口温度为230℃，反应液空速为1.5h^-1，反应氢油比为350v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补氢量为总氢量的40v％，补氢温度为40℃。加氢脱硫处理后，加氢后的焦化汽油的总硫含量由原来的8600μg/g降为0.3μg/g，脱硫率为99.99％，总氮含量由原来的183μg/g降为0.2μg/g，脱氮率为99.9％。

实施例9

原料油为焦化汽油，主要性质：总硫含量为8600μg/g，总氮含量为183μg/g，溴价为80.6gBr/100g，馏程：初馏点42℃，干点178℃，实际胶质含量为4.6mg/100ml。催化剂同实施例1。

反应压力为3.5MPa，原料氢气的氢分压为2.8MPa，反应器入口温度为220℃，反应液空速为2.0h^-1，反应氢油比为350v/v，反应器中二个相邻催化剂床层之间的补氢量为总氢量的40v％，补氢温度为40℃。加氢脱硫处理后，加氢后的焦化汽油的总硫含量由原来的8600μg/g降为5μg/g，脱硫率为99％，总氮含量由原来的183μg/g降为0.5μg/g，脱氮率为99％。

实施例10

原料油为表1中的D₄F，催化剂和实验装置同实施例3。

在反应压力为2.5MPa(原料氢气的氢分压为2.0MPa)，反应器入口温度为207℃，反应液空速为1.76h^-1，反应氢油比为300v/v，反应器中间补加氢油量为总油量的10％，反应器中间补油温度为120℃，反应器中间补氢量为总氢量的4v％，反应器中间补氢温度为120℃的工艺条件下，加氢重汽油的总硫由2139μg/g降为472μg/g，脱硫率为78％，与轻组分调和后，辛烷值RON为94.6，较原料油下降1.5个单位，辛烷值MON为80.6，较原料油下降0.9个单位，抗爆指数下降1.2个单位。

实施例11

原料油为表1中的D₄F，催化剂和实验装置同实施例3。

在反应压力为2.5MPa(原料氢气的氢分压为2.0MPa)，反应器入口温度为207℃，反应液空速为1.76h^-1，反应氢油比为550v/v，反应器中间补循环氢气量为总氢量的60v％，反应器中间补氢温度为45℃的工艺条件下，加氢重汽油的总硫由2139μg/g降为372μg/g，脱硫率为83％，与轻组分调和后，辛烷值RON为94.5，较原料油下降1.6个单位，辛烷值MON为80.5，较原料油下降1.0个单位，抗爆指数下降1.3个单位。

实施例12

原料油为表1中的D₂F，催化剂和实验装置同实施例3。

在反应压力为2.5MPa(原料氢气的氢分压为2.0MPa)，反应器入口温度为212℃，反应液空速为1.6h^-1，反应氢油比为400v/v，反应器中间补氮气量为总气量的40v％，反应器中间补氮气温度为30℃的工艺条件下，加氢重汽油的总硫由2051μg/g降为450μg/g，脱硫率为78％，与轻组分调和后，辛烷值RON为94.5，较原料油下降1.5个单位，辛烷值MON为79.5，较原料油下降1.0个单位，抗爆指数下降1.25个单位。

实施例13

原料油为表1中的D₂F，催化剂和实验装置同实施例3。

在反应压力为2.5MPa(原料氢气的氢分压为2.0MPa)，反应器入口温度为214℃，反应液空速为1.8h^-1，反应氢油比为600v/v，反应器中间补氢氮气(氢气含量为83v％)量为总气量的60v％，反应器中间补氢氮气温度为35℃的工艺条件下，加氢重汽油的总硫由2051μg/g降为259μg/g，脱硫率为87％，与轻组分调和后，辛烷值RON为94.4，较原料油下降1.6个单位，辛烷值MON为79.6，较原料油下降1.4个单位，抗爆指数下降1.5个单位。

比较例1

本比较例为第二轮重复性试验，实验装置的工艺流程如图4所示。原料油为表1中的DCC重汽油D₂F，催化剂选用本公司炼油厂加氢装置使用的FH-98工业催化剂。该催化剂以活性氧化铝为载体，以Ni-Mo-W为活性组份，外型为三叶草形，尺寸为φ1.5×5～10nm，堆密度为0.9g/cm³。催化剂装填量为5000ml，分两段装填，上层催化剂床层的装填量为催化剂总量的30wt％，下层催化剂床层的装填量为70wt％。新鲜催化剂先经干燥脱水硫化，再进行工艺实验。

反应压力为2.5MPa，原料氢气的氢分压为2.1MPa，反应器入口温度为220℃，反应液空速为1.5h^-1，反应氢油比为365v/v。反应器中二个相邻催化剂床层之间不补油不补氢，加氢脱硫处理后，加氢后的DCC重汽油的总硫含量，由原来的2051μg/g降低为65μg/g，脱硫率为97％，硫醇性硫含量为11μg/g，烯烃含量由原来的31.6v％降为0.67v％，辛烷值RON为81.3，较原料油下降13.5个单位，辛烷值MON为76.7，较原料油下降3.7个单位，抗爆指数下降8.6个单位。与轻汽油按1∶1(m)调和后，辛烷值RON为94.0，较原料油下降2.0个单位，辛烷值MON为79.1，较原料油下降1.8个单位，抗爆指数下降1.8个单位。

Claims

1.催化汽油加氢脱硫方法，包括将上述催化汽油和氢气混合物进料由加氢反应器顶部送入加氢反应器，与加氢催化剂接触，加氢反应器中有多个沿垂直轴线相互隔开的加氢催化剂床层，上述催化汽油和氢气混合物进料按由上至下的顺序分别通过多个加氢催化剂床层，其特征在于：上述催化汽油不经过分馏步骤，直接进加氢反应器；较低温度的进料，由加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内，与来自上层催化剂床层反应后的油气混合，再进入下层催化剂床层；上述加氢催化剂是负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W的单种金属以及它们的组合物的活性组分，载体选自Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂的单种氧化物或者它们的组合物；在加氢反应器中，反应压力为0.5-5.0MPa，反应温度为150-400℃，反应油空速为0.5-10.0h^-1，反应氢油比为50-800v/v。

2.根据权利要求1的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于由加氢反应器顶部入口的催化汽油和氢气的进料量为总进料量的60-99v％，二个相邻催化剂床层间的进料量为总进料量的1-40v％，进料的温度为10℃-200℃。

3.根据权利要求1的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于从加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内的较低温度的进料，包括催化汽油，原料氢气，催化汽油和原料氢气的混合物，加氢后的催化汽油和氢气的混合物，加氢后分离出来的循环氢气，N₂气和其它惰性气体。

4.根据权利要求1的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于在加氢反应器内，上层催化剂床层的催化剂装填量小于下层催化剂床层的催化剂装填量，上层催化剂床层催化剂的活性低于下层催化剂床层催化剂的活性。

5.根据权利要求1的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于所述的催化汽油是指沸程范围为20-220℃的汽油馏份，包括催化汽油，流化催化裂化(FCC)汽油，深度催化裂化(DCC)汽油，催化重汽油，焦化汽油，热裂化汽油，裂解汽油。

6.根据权利要求1的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于：上述催化汽油不经过分馏步骤，直接进加氢反应器；较低温度的进料，由加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内，与来自上层催化剂床层反应后的油气混合，再进入下层催化剂床层；上述加氢催化剂是负载型催化剂，包括Co，Mo，Ni，W的单种金属以及它们的组合物的活性组分，载体选自Al₂O₃，SiO₂，MgO，TiO₂的单种氧化物或者它们的组合物；在加氢反应器中，反应压力为1.5-4.0MPa，反应温度为200-380℃，反应油空速为1.0-5.0h^-1，反应氢油比为150-400v/v。

7.根据权利要求6的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于由加氢反应器顶部入口的催化汽油和氢气的进料量为总进料量的70-90v％，二个相邻催化剂床层间的进料量为总进料量的10-30v％，进料的温度为40℃-150℃。

8.根据权利要求6的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于从加氢反应器的侧面，通过位于二个相邻催化剂床层之间的气液分配器引入加氢反应器内的较低温度的进料，包括催化汽油，原料氢气，催化汽油和原料氢气的混合物，加氢后的催化汽油和氢气的混合物，加氢后分离出来的循环氢气，N₂气和其它惰性气体。

9.根据权利要求6的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于在加氢反应器内，上层催化剂床层的催化剂装填量小于下层催化剂床层的催化剂装填量，上层催化剂床层催化剂的活性低于下层催化剂床层催化剂的活性。

10.根据权利要求6的催化汽油加氢脱硫方法，其特征在于所述的催化汽油是指沸程范围为20-220℃的汽油馏份，包括催化汽油，流化催化裂化(FCC)汽油，深度催化裂化(DCC)汽油，催化重汽油，焦化汽油，热裂化汽油，裂解汽油。