CN1814703A - 一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法 - Google Patents

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，该生产方法包括将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理；将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化。分馏加氢处理和加氢裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。所产中间馏分是优质的柴油或柴油组分，其特性为：十六烷值大于50，冷滤点在0℃以下，硫含量小于30PPm，初馏点(IBP)不低于130℃，终馏点(FBP)不高于370℃。

Description

一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法
技术领域
本发明涉及一种将费托合成所产生的烃及其衍生物加工处理的方法，尤其涉及到用加氢处理、加氢异构裂化和分馏的方法处理费托合成产物，以生产柴油或柴油组分的方法。
背景技术
随着以石油为基础的液体燃料需求量的增大及石油资源可用储量的减少，由煤等固体燃料生产可用的液体燃料的方法越来越受到人们的重视。
固体燃料的液化有两种不同的技术路线，一种是直接液化，一种是间接液化。直接液化是在高温高压下，在溶剂和催化剂的作用下将煤等固体燃料直接转化为液化油的工艺。直接液化操作条件苛刻，对原料的依赖性强。
间接液化即通常所指的费托合成，是在铁基、钴基或铁钴基催化剂存在的条件下，将由煤等固体燃料产生的包含一氧化碳(CO)和氢气(H2)的合成气，在一定温度和压力下，定向催化合成烃类燃料和化工原料的工艺。间接液化对原料的适用性强，产品品种多，所产油品质量高。
费托合成的主要产品为C5以上的、以正构烷烃为主的烃类，其中还含有部分烯烃和烃类氧化物等。这些产物可作为中间产品经过再加工而生产石油化工原料或运输燃料等可利用的产品。
费托合成产品经加工处理后，其中较轻的馏分可做为石脑油，用于水蒸汽裂解制乙烯装置的专用原料等；较重的馏分可用以生产石蜡或润滑油基础油等，也可进一步裂解为轻馏分而被利用。其中间馏分主要用于生产柴油或柴油调合组分、喷气燃料、取暖用油及灯用煤油。
柴油是压燃式发动机燃料，也是世界上消耗量最大的石油产品之一。由于柴油机较汽油机热效率高，功率大，燃料单耗低，比较经济，故应用日渐广泛。根据我国及世界范围的中长期油品市场需求预测，柴油的需求的增长超过汽油。
近年来，随着国际原油价格的持续走高，国际、国内柴油需求量增大，价格不断提高。在我国，柴油生产和市场需求矛盾较大，柴油供应不足，增产柴油是目前和将来较长一个时期我国石油产品结构调整的重要内容。
在以矿物石油为原料的炼制工业中，柴油主要由原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化、减粘裂化、焦化等过程生产的柴油馏分调配制得。但由于受天然矿物石油的组成限制，在以矿物石油为原料，采用以上加工手段生产柴油馏分时，提高柴油馏分十六烷值、控制硫含量等方面，要求较高的技术、经济投入，所产的柴油馏分或多或少的存在一些不足，比如催化裂化柴油馏分十六烷值低、安定性很差等。
在费托合成产物中，以正构烷烃为主的烷烃占较高的比例，不含或很少含有硫、氮、芳烃等杂质，通过加氢处理、加氢异构裂化等手段，可使其低温流动性得到明显改善，生产出高十六烷值(大于50)、低硫含量(小于30PPm)、低温流动性好(冷滤点在0℃以下)的优质柴油或柴油组分。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，应用本方法可生产高十六烷值、低硫含量、低温流动性好的优质柴油或柴油组分。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理，加氢处理的条件为：反应温度260～400℃，氢分压4.0～18MPa，液时体积空速0.1～15h-1，氢油体积比200～1600；
(2)将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化，加氢异构裂化的条件为：反应温度280～440℃，氢分压4.0～18MPa，液时体积空速0.1～10h-1，氢油体积比400～2000；
(3)分馏加氢处理和加氢异构裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分；其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器；所产中间馏分是优质的柴油或柴油组分。
所述柴油或柴油组分的指标为：十六烷值大于50，冷滤点在0℃以下，硫含量小于30PPm，初馏点(IBP)不低于130℃，终馏点(FBP)不高于370℃。
所述的费托合成产物除包含从费托合成反应器产出的主要产物费托蜡、高温冷凝物(也称热阱料)、低温冷凝物(也称冷阱料)外，还包含从费托合成尾气中回收的C5 +液体产品。
所述的费托合成产物是经费托合成所产生的烃及其衍生物。
所述的费托合成产物主要含有烷烃，特别是正构烷烃，还含有烯烃和烃类氧化物。
所述的费托合成产物中含有一种较重的馏分，其馏程为：80～720℃。
所述的费托合成产物中还含有一种较重的馏分，其馏程为：80～520℃。
所述的费托合成产物中含有一种较轻的馏分，其馏程为：42～400℃。
所述的费托合成产物中还含有一种较轻的馏分，其馏程为：42～350℃。
由于费托合成产物中，烷烃特别是正构烷烃含量高，且很少含有硫、氮、芳烃等杂质，以它为原料生产的柴油或柴油组分具有精良的燃烧性(高十六烷值)和清洁度(硫、氮、芳烃含量低)。在适当的条件下将其异构裂化，改善其低温流动性，可得到优质的柴油或柴油组分。因此，开发以费托合成为核心的煤液化技术，最大量生产柴油或柴油组分，对缓解我国柴油紧缺的局面，提高柴油质量满足日异增高的环保指标要求具有重大的技术、经济意义。
附图说明
图1是本发明的生产工艺流程图，本发明所述的一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法可通过此流程实施，但不仅限于此流程。其中设备及管线说明如下：
A：费托合成单元，
B：费托合成产物加氢处理反应器，
C：费托合成产物加氢异构裂化反应器，
D：经加氢处理的费托合成产物分馏器，
E：经加氢异构裂化的费托合成产物分馏器(也可含有经加氢处理的费托合成产物)；
1、费托合成轻质馏分去反应器B管线，
2、费托合成重质馏分去反应器C管线，
3、费托合成重质馏分去反应器B管线，
4、加氢处理后的费托合成产物去分馏器D管线，
5、加氢处理后的费托合成产物去反应器C管线，
6、加氢处理后费托合成产品去分馏器E管线，
7、分馏器D所得气体产品出装置输送管线，
8、分馏器D所得轻质馏分油出装置输送管线，
9、分馏器D所得柴油馏分出装置输送管线，
10、分馏器D所得重质馏分去反应器C管线，
11、经加氢异构裂化的费托合成产品去分馏器E管线，
12、分馏器E所得气体产品出装置输送管线，
13、分馏器E所得轻质馏分油出装置输送管线，
14、分馏器E所得柴油出装置输送管线，
15、分馏器E所得重质馏分去反应器C管线。
具体实施方式
下面结合图1对本发明的具体实施方法作进一步说明。
从费托合成反应器产出的主要产物通常有三种：1)一种较重的馏分，其馏程为：80～720℃，称为费托蜡；2)另一种较重的馏分，其馏程为：80～520℃，称为高温冷凝物，也称热阱料；3)一种较轻的馏分，其馏程为：42～400℃，称为低温冷凝物，也称冷阱料。本发明一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法所用原料除包含以上三种费托合成产物外，还包含从费托合成所产尾气中经低温冷冻回收的C5+液体产品，其馏程为：42～350℃。
在上述费托合成产物中，主要为C5以上的、以正构烷烃为主的烃类，还含有部分烯烃和烃类氧化物等。
根据费托合成产物的特点，可将其四种不同馏分组成的产物按一定比例混通过管线1和管线3送至加氢处理反应器B，也可以根据费托合成产物不同馏分的特点，将其中较轻的馏分由管线1送至加氢处理反应器B，而其中较重的馏分则由管线2直接送至加氢异构裂化反应器C。
在加氢处理反应器B中，装有加氢保护剂和加氢精制催化剂，这些催化剂可选用用于石油馏分加氢处理的催化剂，也可以根据费托合成产物的特点和目的产品的要求将其改进。
在加氢保护剂和加氢精制催化剂的作用下，费托合成产物可在加氢处理反应器中，在有氢存在的条件下，脱除其中含有的氧、硫等杂质，同时将烯烃饱和。
经加氢处理的费托合成产物可由管线5送至加氢裂化反应器C，以进一步将大分子的烃类裂解，提高轻馏分和中间馏分产品产率，同时进行一定程度的异构以改善其低温流动性。也可以由管线4送至经加氢处理的费托合成产物分馏器D，经分馏后得到的较重馏分由管线10送至加氢异构裂化反应器C进行进一步异构裂化，较轻馏分可分为气体、轻质馏分油和柴油馏分产品，分别由管线7、8、9送出装置。从加氢处理反应器B出来的经加氢处理的费托合成产物也可以不设单独的分馏器D，而通过管线6输送到加氢异构裂化反应产物分馏器E，与管线11输送来的费托合成产物加氢异构裂化产品混合，在分馏器E中分离为可用产品气体、轻质馏分油和柴油馏分产品，塔底的重质馏分由管线15循环回加氢异构裂化反应器C。
根据图1的流程组合，费托合成产物加氢异构裂化反应器C的进料可以有以下几种形式：
(1)管线2输送来的来自反应器A的费托合成产物中较重馏分+管线10输送来的分馏器D的重质馏分+管线15输送来的分馏器E的重质循环油。
(2)管线2输送来的来自反应器A的费托合成产物中较重馏分+管线5输送来的反应器B的产物+管线15输送来的分馏器E的重质循环油。
(3)管线2输送来的来自反应器A的费托合成产物中较重馏分+管线15输送来的分馏器E的重质循环油。
(4)管线10输送来的分馏器D所产重质馏分+管线15输送来的分馏器E的重质循环油。
(5)管线5输送来的反应器B的产物+管线15输送来分馏器E的重质循环油。
(6)管线15输送来分馏器E的重质循环油。
在加氢异构裂化反应器中，装有加氢异构裂化催化剂，这些催化剂可选用用于石油馏分加氢异构裂化的催化剂，也可以根据费托合成产物的特点和目的产品的要求将其改进。
所用加氢异构裂化催化剂是具有加氢活性和异构裂解活性的双功能催化剂，其加氢活性来自金属组分，它们可以是元素周期表中VIII族的贵金属，如铂、钯等。也可以是非贵金属，如元素周期表中VIB族的金属Mo、W，VIII族Co、Ni等；裂解活性来源于载体的酸性组分，主要是无定型硅铝和分子筛。通过加氢活性金属组分的选择，载体酸性组分的选择、改性处理及表面性质调变，可设计出性能不同的加氢异构裂化催化剂，满足不同原料、产品方案及工艺过程的需求。对于本发明载体酸性组分主要为无定型硅铝，也可不必须地添加部分分子筛。
如上所述，经加氢处理和加氢异构裂化的费托合成产物，可分别由管线4和11送至分馏器D、E，也可将经加氢处理的费托合成产物由管线6与管线11中的经加氢异构裂化的费托合成产物混合，一起送至分馏器E。在分馏器可得到沸程在130℃和370℃之间的液体产品，为柴油或柴油组分，可由管线9和(或)14输出。同时有部分气体(管线7和(或)12)、轻质馏分油(管线8和(或)13)。分馏得到的重质油则通过管线15和(或)10，循环回加氢异构裂化反应器C，进一步异构裂化。
本发明根据费托合成产物中，烷烃和正构烷烃含量高，且很少含有硫、氮、芳烃等杂质的特点，通过优选加氢处理和加氢异构裂化催化剂及其操作条件，生产柴油或柴油组分。根据所产目的产品为柴油或柴油组分的要求，可调变加氢异构裂化催化剂的活性金属和酸性载体，使其具有较高的中油选择性和良好的异构功能，并配合适宜的操作条件，最大量生产柴油或柴油组分。在保证所产柴油或柴油组分具有一定的异构化水平，改善其低温流动性的同时，使其十六烷值损失最小。
在我国能源多样化的战略的前提下，开发以柴油或柴油组分为主要目的产品的费托合成产物深加工技术，可以缓解我国发动机燃料紧缺的局面，袮补柴油市场供应不足，使费托合成技术具备更高的社会经济效益。
实施例1
将费托合成所产的蜡、高温冷凝物、低温冷凝物及从尾气中回收的C5 +液体产品按重量比为10∶6∶2∶1的比例混合，其混合油的性质见表1。将混合原料通入加氢处理反应器，在反应温度380℃、反应氢分压8.0MPa、氢油体积比1200、液时体积空速4.0h-1的条件下进行加氢处理，加氢处理反应产物与加氢异构裂化反应产物混合进分馏器。从分馏器中产出4股馏分：1、气体2、C5～130℃液体馏分、130～360℃液体馏分、＞360℃尾油。其中，＞360℃尾油循环回加氢异构裂化反应器，130～360℃液体馏分为目的产品柴油组分。
加氢异构裂化的反应条件为：反应温度400℃、反应氢分压8.0MPa、氢油体积比1200、液时体积空速2.0h-1。装置总的产品分布数据见表2，所产柴油组分性质见表3。
表1、实施例1混合原料性质
  项目   指标
  密度(20℃)，g/cm3氧含量，wt％硫含量，PPm氮含量，PPm馏程，℃IBP10％30％50％70％90％95％FBP   0.80220.865.04.358202300367455553596669
表2、实施例1装置的产品分布
  馏分   含量，wt％
  气体C5～130℃液体馏分130～360℃液体馏分   2.118.779.2
表3、实施例1所产柴油组分性质
  项目   指标
  密度(20℃)，g/cm3硫含量，PPm闭口闪点，℃冷滤点，℃十六烷值馏程，℃IBPFBP   0.7552＜560-574.5130＜360
实施例2
采用与实施例1相同的混合原料，将混合原料通入加氢处理反应器，在反应温度320℃、反应氢分压8.0MPa、氢油体积比1000、液时体积空速3.0h-1的条件下进行加氢处理，加氢处理反应产物进入经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C5～130℃液体馏分、130～350℃液体馏分、＞350℃尾油。其中，＞350℃尾油进入加氢异构裂化反应器，在其中与加氢异构裂化催化剂接触，在氢气存在的条件下，进行加氢异构裂化反应，反应条件为：反应温度400℃、反应氢分压8.0MPa、氢油体积比1000、液时体积空速2.0h-1。加氢异构裂化产物进经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C5～130℃液体馏分、130～360℃液体馏分、＞360℃尾油。130～360℃液体馏分为目的产品柴油组分，＞360℃尾油作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。
将经加氢处理的费托合成产物分馏器所产130～350℃柴油馏分与经加氢异构裂化的费托合成产物分馏器所产130～360℃柴油馏分混合，得混合柴油组分。
装置总的产品分布数据见表4，所产混合柴油组分性质见表5。
表4、实验例2装置总的产品分布
  馏分   含量，wt％
  气体C5～130℃液体馏分130～370℃液体馏分   2.019.778.3
表5、实施例2所产混合柴油组分性质
  项目   指标
  密度(20℃)，g/cm3硫含量，PPm闭口闪点，℃冷滤点，℃十六烷值馏程，℃IBPFBP   0.7623＜560-872.5130＜360
实施例3
将费托合成所产的高温冷凝物、低温冷凝物及从尾气中回收的C5 +液体产品按重量比为5∶2∶1的比例混合，其混合油的性质见表6。将混合原料通入加氢处理反应器，在反应温度260℃、反应氢分压7.0MPa、氢油体积比800、液时体积空速5.0h-1的条件下进行加氢处理，加氢处理反应产物进入经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C5～130℃液体馏分、130～350℃液体馏分、＞350℃尾油。其中，＞350℃尾油进入加氢裂化反应器。
将费托合成蜡(性质见表6)与经加氢处理的费托合成产物分馏器所产＞350℃尾油混合进入加氢异构裂化反应器，在其中与加氢异构裂化催化剂接触，在氢气存在的条件下，进行加氢异构裂化反应，反应条件为：反应温度360℃、反应氢分压7.0MPa、氢油体积比1200、液时体积空速0.5h-1。加氢异构裂化产物进经加氢处理的费托合成产物分馏器，分馏为4股馏分：1、气体2、C5～130℃液体馏分、130～360℃液体馏分、＞360℃尾。130～360℃液体馏分为目的产品柴油组分，＞360℃尾油作为循环油返回到加氢异构裂化反应器。
将经加氢处理的费托合成产物分馏器所产130～350℃柴油馏分与经加氢异构裂化的费托合成产物分馏器所产130～360℃柴油馏分混合，得混合柴油组分。
装置总的产品分布数据见表7，所产混合柴油组分性质见表8。
表6、实施例3原料性质
  项目   混合油   费托蜡
  密度(20℃)，g/cm3氧含量，wt％硫含量，PPm氮含量，PPm馏程，℃IBP10％30％50％70％90％95％FBP   0.77010.982.01.853183210287318380445506   0.8291＜0.58.06.585360429473509583625677
表7、实施例3装置的产品分布
  馏分   含量，wt％
  气体C5～130℃液体馏分130～360℃液体馏分   2.017.480.6
表8、实施例3所产混合柴油组分性质
  项目   指标
  密度(20℃)，g/cm3硫含量，PPm闭口闪点，℃冷滤点，℃十六烷值馏程，℃IBPFBP   0.7494＜560-879.5130＜360

Claims (9)

1.一种用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，该生产方法至少包括以下步骤：
(1)将费托合成产物全部或较轻的部分馏分进行加氢处理，加氢处理的条件为：反应温度260～400℃，氢分压4.0～18MPa，液时体积空速0.1～15h-1，氢油体积比200～1600；
(2)将经加氢处理的费托合成产物部分或全部和/或未经加氢处理的费托合成产物较重的部分馏分进行加氢异构裂化，加氢异构裂化的条件为：反应温度280～440℃，氢分压4.0～18MPa，液时体积空速0.1～10h-1，氢油体积比400～2000；
(3)分馏加氢处理和加氢异构裂化所得的产物或两者的混合物，可得到气体、轻质馏分、中间馏分和重质馏分；其中重质馏分作为循环油返回到加氢异构裂化反应器；所产中间馏分是优质的柴油或柴油组分。
2.根据权利要求1所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述柴油或柴油组分的指标为：十六烷值大于50，冷滤点在0℃以下，硫含量小于30PPm，初馏点(IBP)不低于130℃，终馏点(FBP)不高于370℃。
3.根据权利要求1所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物除包含从费托合成反应器产出的主要产物费托蜡、高温冷凝物(也称热阱料)、低温冷凝物(也称冷阱料)外，还包含从费托合成尾气中回收的C5 +液体产品。
4.根据权利要求1或3所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物是经费托合成所产生的烃及其衍生物。
5.根据权利要求1或3所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物主要含有烷烃，特别是正构烷烃，还含有烯烃和烃类氧化物。
6.根据权利要求1或3所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物中含有一种较重的馏分，其馏程为：80～720℃。
7.根据权利要求1或3所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物中含有一种较重的馏分，其馏程为：80～520℃。
8.根据权利要求1或3所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物中含有一种较轻的馏分，其馏程为：42～400℃。
9.根据权利要求1或3所述的用费托合成产物生产柴油或柴油组分的方法，其特征在于，所述的费托合成产物中含有一种较轻的馏分，其馏程为：42～350℃。
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