CN102498192A - 加氢裂解方法、以及烃油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的加氢裂解方法具备：蜡馏分加氢裂解工序，其对费托合成油中包含的蜡馏分进行加氢裂解，得到加氢裂解产物；气液分离工序，其通过多段的气液分离器，将所述加氢裂解产物分离为气体成分、重质油成分和轻质油成分；特定成分量推算工序，其求出所述重质油成分与所述轻质油成分的流量比率，由该流量比率求出所述加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量的推算值；和控制工序，其基于所述推算值，控制所述蜡馏分加氢裂解工序的运转，以使特定的烃成分的含量达到规定的范围。

Description

加氢裂解方法、以及烃油的制造方法
技术领域
本发明涉及对通过费托合成反应制造的合成油中包含的蜡馏分进行加氢裂解的加氢裂解方法、以及烃油的制造方法。
本申请基于2009年9月16日申请的日本特愿2009-214907号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
近年来，从降低环境负荷的观点出发，要求硫成分以及芳香族烃的含量低、对环境温和的清洁液体燃料。从这样的观点出发，作为能够制造不含硫成分以及芳香族烃而富含脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油、轻油基材的技术，研究了利用以包含一氧化碳气体和氢气的气体作为原料的费托合成反应(以下有时也称作“FT合成反应”)的方法(例如参照专利文献1)。
通过FT合成反应得到的液体烃(粗油)是以具有宽碳原子数分布的脂肪族烃类作为主成分的混合物。由该液体烃可以得到包含大量沸点低于约150℃的成分的石脑油馏分、包含大量沸点为约150～约360℃的成分的中间馏分、和包含比中间馏分重质的(沸点超过约360℃的)烃成分的蜡馏分(以下也有时称为“FT蜡馏分”)。另外，这些各馏分中的中间馏分是与煤油、轻油基材相当的最有用的馏分，期望以高收率得到该馏分。因此，在用于由液体烃得到燃料油基材的产品精制工序中，将在FT合成反应工序中与中间馏分一起大量联产出的FT蜡馏分通过加氢裂解进行低分子量化，向相当于中间馏分的成分转换，提高作为整体的中间馏分的收率。
具体而言，对由液体烃通过分馏得到的FT蜡馏分在蜡馏分加氢裂解工序中进行加氢裂解，然后在气液分离工序中进行气液分离，所得到的液体成分与由液体烃预先分馏而另外进行加氢精制而成的中间馏分一起向后段的精馏塔输送，在其中被分馏，得到煤油、轻油基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在蜡馏分加氢裂解工序中，如果加氢裂解过度进行，则所得到的加氢裂解产物不能够停滞在与中间馏分相当的成分，而进一步轻质化，从而作为目标的中间馏分的收率降低。另一方面，即使在加氢裂解进行不充分时，也存在中间馏分的收率不能够充分提高这样的问题。
于是，要求把握蜡馏分加氢裂解工序中的加氢裂解的进行程度，对其进行适当控制，以高收率得到中间馏分。
因此，以往将在蜡馏分加氢裂解工序中生成的加氢裂解产物作为样品，通过蒸馏气相色谱法进行分析，求出该加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量，以其含量作为指标判断加氢裂解的进行程度是否适当。
具体而言，以所述加氢裂解产物中包含的沸点为25℃以上且360℃以下的烃成分作为特定的烃成分，求出以沸点为25℃以上的全部加氢裂解产物的质量为基准的该特定的烃成分的含量(质量％)，如果其含量在规定的范围，则判断适当地维持了加氢裂解的进行程度。另一方面，如果特定的烃成分的含量在规定的范围外，则适当变更蜡馏分加氢裂解工序的条件、即加氢裂解装置的运转条件，以特定的烃成分的含量达到规定的范围内的方式进行调节，从而控制加氢裂解的进行程度。
但是，在通过蒸馏气相色谱法对具有宽碳原子数分布的FT蜡馏分的加氢裂解产物进行分析时，1次分析需要长时间，1台分析装置中能够分析的频率最大为1小时30分钟1次左右。由此，根据这样的现有方法，难以“实时”地把握加氢裂解的进行程度并基于此迅速并且适当地对运转进行控制。
而且，在本申请说明书中，“加氢裂解产物”只要没有特别说明，则是指来自蜡馏分加氢裂解工序的流出物整体，其中，不仅包括通过加氢裂解降低至规定的分子量以下的烃成分，也包括没有充分进行加氢裂解的所谓“未分解蜡”。
本发明是鉴于上述事实而进行的，其课题在于，提供快速地求出蜡馏分加氢裂解工序的加氢裂解产物中的特定的烃成分的含量、并基于该含量能够迅速并且适当地控制加氢裂解的进行程度的加氢裂解方法、以及烃油的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人通过将对蜡馏分的加氢裂解产物进行气液分离的气液分离器多段地构成，从而由所述加氢裂解产物得到重质油成分和轻质油成分作为液体成分，进而着眼于所述重质油成分与轻质油成分的生成比率。并且，对于该生成比率和上述加氢裂解产物中的特定的烃成分的含量进行了研究，结果发现在它们之间具有相关关系，从而完成了本发明。
即，本发明的加氢裂解方法具备：蜡馏分加氢裂解工序，其对通过费托合成反应合成的液体烃中包含的蜡馏分进行加氢裂解，得到加氢裂解产物；气液分离工序，其通过多段的气液分离器，将所述加氢裂解产物分离为气体成分、重质油成分和轻质油成分；特定成分量推算工序，其求出所述重质油成分与所述轻质油成分的流量比率，由该流量比率求出所述加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量的推算值；和控制工序，其基于所述推算值，控制所述蜡馏分加氢裂解工序的运转，以使特定的烃成分的含量达到规定的范围。
本发明的烃油的制造方法具备：液体烃合成工序，其通过费托合成反应由包含一氧化碳气体和氢气的原料气体合成液体烃；蜡馏分加氢裂解工序，其对在所述液体烃合成工序中合成的液体烃中包含的蜡馏分进行加氢裂解，得到加氢裂解产物；气液分离工序，其通过多段的气液分离器，将所述加氢裂解产物分离为气体成分、重质油成分和轻质油成分；特定成分量推算工序，其求出所述重质油成分与所述轻质油成分的流量比率，由该流量比率求出所述加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量的推算值；控制工序，其基于所述推算值，控制所述蜡馏分加氢裂解工序的运转，以使特定的烃成分的含量达到规定的范围。
所述特定的烃成分可以是在25～360℃的范围具有沸点的烃成分。
另外，所述多段的气液分离器可以具备：第一气液分离器；冷却装置，其将在该第一气液分离器中被分离出的气体成分冷却，使所述气体成分的至少一部分液化；和第二气液分离器，其对来自所述冷却装置的流出物进行气液分离，所述重质油成分是由第一气液分离器得到的液体成分，所述轻质油成分是由第二气液分离器得到的液体成分。
发明效果
根据本发明，能够快速地求出蜡馏分加氢裂解工序的加氢裂解产物中的特定的烃成分的含量，并基于该含量能够迅速并且适当地控制加氢裂解的进行程度，能够由通过FT合成反应得到的液体烃稳定并且以高收率得到中间馏分。
附图说明
图1是液体燃料合成系统的概略图。
图2是具体地表示产品精制单元的图。
图3是表示重质油成分与轻质油成分的流量比率与特定的烃成分在加氢裂解产物中的含量的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
图1中表示实行将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL工艺的液体燃料合成系统1。该液体燃料合成系统1由合成气制造单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构成。
合成气制造单元3对作为烃原料的天然气进行重整，制造包含一氧化碳气体和氢气的合成气(原料气体)。
FT合成单元5通过费托合成反应(以下称为“FT合成反应”)由所制造的合成气合成液体烃。
产品精制单元7对通过FT合成反应合成的液体烃进行加氢、分馏，制造各液体燃料(石脑油、煤油、轻油、蜡等)的基材。以下，对这些各单元的构成要素进行说明。
合成气制造单元3主要具备：脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。
脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，从原料即天然气中去除硫成分。
重整器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行重整，制造包含一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气。
废热锅炉14将在重整器12中生成的合成气的废热回收，产生高压蒸汽。
气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换被加热的水分离为气体(高压蒸汽)和液体。
气液分离器18从被废热锅炉14冷却的合成气中去除冷凝成分，将气体成分供给到脱碳酸装置20。
脱碳酸装置20具有采用吸收溶剂从由气液分离器18供给的合成气中去除二氧化碳气体的吸收塔22、和从包含该二氧化碳气体的吸收溶剂中使二氧化碳气体解吸而使吸收液再生的再生塔24。
氢分离装置26从由脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气中分离该合成气中所含的一部分氢气。
FT合成单元5例如主要具备：泡罩塔型反应器(泡罩塔型烃合成反应器)30、气液分离器34、分离器36、和第1精馏塔40。
泡罩塔型反应器30是由合成气合成液体烃的反应器的一个例子，作为通过FT合成反应从合成气合成液体烃的反应器发挥功能。该泡罩塔型反应器30例如由在塔型的容器内部收容使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃(FT合成反应的产物)中而成的催化剂浆料的泡罩塔型浆料床式反应器构成。该泡罩塔型反应器30使在上述合成气制造单元3中制造的合成气中的一氧化碳气体与氢气反应，合成液体烃。
气液分离器34将在配设于泡罩塔型反应器30内的传热管32内流通而被加热的水分离为水蒸气(中压蒸汽)和液体。
分离器36对在泡罩塔型反应器30的内部收容的催化剂浆料中的催化剂粒子和液体烃进行分离。
第1精馏塔40将从泡罩塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38而供给的液体烃分馏为各馏分。
产品精制单元7例如具备：蜡馏分加氢裂解装置50、中间馏分加氢精制装置52、石脑油馏分加氢精制装置54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、和石脑油稳定器72。
蜡馏分加氢裂解装置50连接在第1精馏塔40的塔底，在其下游设置气液分离器56。
中间馏分加氢精制装置52连接在第1精馏塔40的中央部，在其下游设置气液分离器58。
石脑油馏分加氢精制装置54连接在第1精馏塔40的塔顶，在其下游设置气液分离器60。
第2精馏塔70根据沸点对从气液分离器56、58供给的液体烃进行分馏。
石脑油稳定器72对从气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行进一步分馏，轻质成分作为尾气排出，重质成分作为产品石脑油而分离、回收。
接着，对通过以上那样的构成的液体燃料合成系统1由天然气制造液体燃料基材的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，由天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)来供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整来制造合成气(以一氧化碳气体和氢气作为主成分的混合气体)。
首先，上述天然气与被氢分离装置26分离出的氢气一起被供给到脱硫反应器10。脱硫反应器10使用该氢气通过公知的加氢脱硫催化剂的作用将天然气中所含的硫成分转换为硫化氢，使生成的硫化氢吸附在例如ZnO等吸附材料上。由此，从天然气中去除硫成分。
脱硫后的天然气在混合由二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳气体(CO2)和在废热锅炉14中产生的水蒸气后，被供给到重整器12。重整器12通过水蒸气-二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，制造以一氧化碳气体和氢气作为主成分的高温的合成气。
由此，在重整器12中生成的高温的合成气(例如为900℃、2.0MPaG)被供给到废热锅炉14，通过与在废热锅炉14内流通的水的热交换而被冷却(例如为400℃)，废热被回收。
在废热锅炉14中被冷却的合成气在气液分离器18中分离、去除了冷凝液成分后，被供给到脱碳酸装置20的吸收塔22、或泡罩塔型反应器30。在吸收塔22中二氧化碳气体被吸收剂吸收，在再生塔24中从吸收了二氧化碳气体的吸收剂中释放出二氧化碳气体。而且，将被释放的二氧化碳气体从再生塔24送入到重整器12中，再利用于上述重整反应。
这样，在合成气制造单元3中制造的合成气被供给到上述FT合成单元5的泡罩塔型反应器30中。此时，供给到泡罩塔型反应器30的合成气的组成比被调整为适合FT合成反应的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。
另外，氢分离装置26通过利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气中所含的氢气分离。该被分离出的氢气从未图示的储气罐等经由未图示的压缩机连续地供给到在液体燃料合成系统1内利用氢气进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂解装置50、中间馏分加氢精制装置52、石脑油馏分加氢精制装置54等)。
接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应由在上述合成气制造单元3中制造的合成气合成液体烃。
在上述合成气制造单元3中制造的合成气从气泡塔型反应器30的底部流入，在收容于气泡塔型反应器30内的浆料内上升。此时，在气泡塔型反应器30内，通过上述FT合成反应，该合成气中所含的一氧化碳气体和氢气发生反应，生成烃。
在泡罩塔型反应器30中合成的液体烃作为催化剂浆料与催化剂粒子一起导入分离器36。
分离器36将催化剂浆料分离为催化剂粒子等固体成分和包含液体烃的液体成分。分离出的催化剂粒子等固体成分的一部分返回到泡罩塔型反应器30，液体成分被供给到第1精馏塔40。
此外，将包含未反应的合成气和生成的在泡罩塔型反应器30内的条件下为气体状的烃的气体产物从泡罩塔型反应器30的塔顶排出，供给到气液分离器38中。气液分离器38将这些气体产物冷却，将冷凝了的液体烃分离，导入到第1精馏塔40。在气液分离器38中被分离的气体成分以未反应的合成气(CO和H2)、碳原子数为4以下的烃气体作为主成分，其中一部分被再次投入到泡罩塔型反应器30的底部，其中包含的未反应的合成气再利用于FT合成反应。另外，没有再投入泡罩塔型反应器30的气体成分以尾气的形式排出，作为燃料气体使用，或回收相当于LPG(液化石油气体)的燃料，或作为合成气制造单元的重整器12的原料再利用。
接着，第1精馏塔40将如上所述由气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体烃分馏为石脑油馏分(沸点低于约150℃)、与煤油、轻油相当的中间馏分(沸点为约150～360℃)、蜡馏分(沸点超过约360℃)。
接着，上述产品精制单元7对在上述FT合成单元5中合成的液体烃进行加氢处理，制造液体燃料(石脑油、煤油、轻油等)的基材。
从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要为C21以上)被移送到蜡馏分加氢裂解装置50，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液体烃(主要为C11～C20)被移送到中间馏分加氢精制装置52，从第1精馏塔40的塔顶取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5～C10)被移送到石脑油馏分加氢精制装置54。
蜡馏分加氢裂解装置50利用从上述氢分离装置26供给的氢气对从第1精馏塔40的塔底排出的蜡馏分的液体烃(大概为C21以上)进行加氢裂解，使碳原子数降低到20以下。在该加氢裂解反应中，利用催化剂和热，切断碳原子数多的烃的C-C键，生成碳原子数少的烃。包含在该蜡馏分加氢裂解装置50中被加氢裂解的液体烃的产物通过多段地设置的气液分离器56、57阶段性地分离为气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被移送到中间馏分加氢精制装置52和石脑油馏分加氢精制装置54。
中间馏分加氢精制装置52使用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂解装置50而被供给的氢气，对从第1精馏塔40的中央部排出的碳原子数为中等程度的中间馏分的液体烃(大概为C11～C20)进行加氢精制。在该加氢精制中，对由于FT合成反应而副生出的烯烃进行加氢、使醇等含氧化合物通过加氢脱氧向链烷烃进行转换、以及使正链烷烃向异链烷烃进行加氢异构化。
包含加氢精制而成的液体烃的产物在气液分离器58中被分离为气体和液体，其中，液体烃被移送到第2精馏塔70中，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应中。
石脑油馏分加氢精制反应器54使用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂解装置50而被供给的氢气，对从第1精馏塔40的塔顶排出的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大概为C10以下)进行加氢精制。包含加氢精制而成的液体烃的产物在气液分离器60中被分离为气体和液体，其中，液体烃被移送到石脑油稳定器72中，气体成分(包含氢气)被再利用于上述加氢反应中。
接着，第2精馏塔70如上所述将从蜡馏分加氢裂解反应器50和中间馏分加氢精制装置52供给的液体烃分馏为C10以下的烃(沸点低于约150℃)、煤油馏分(沸点为约150～250℃)、轻油馏分(沸点为约250～360℃)、和在蜡馏分加氢裂解装置50中没有被充分加氢裂解的未分解蜡馏分(沸点超过约360℃)。从第2精馏塔70的塔底主要得到未分解馏分，其在蜡馏分加氢裂解装置50的上游被再循环利用。从第2精馏塔70的中央部取出煤油馏分以及轻油馏分。另一方面，从第2精馏塔的塔顶取出C10以下的烃，供给到石脑油稳定器72中。
另外，在石脑油稳定器72中，对从上述石脑油馏分加氢精制装置54和第2精馏塔70供给的C10以下的烃进行分馏，得到作为产品的石脑油(C5～C10)。由此，从石脑油稳定器72的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出作为产品对象之外的以碳原子数为大概4以下的烃作为主成分的尾气。该尾气作为燃料气体使用，或回收相当于LPG的燃料。
图2是表示产品精制单元7的图。
作为在产品精制单元7中用于液体燃料基材制造的原料的液体烃，只要是通过FT合成法合成的液体烃，则没有特别限定，但从提高中间馏分的收率的观点出发，优选以通过FT合成反应得到的液体烃整体的质量为基准包含80质量％以上的沸点为约150℃以上的烃。
另外，通过公知的FT合成反应方法制造的液体烃是以具有宽碳原子数分布的脂肪族烃作为主成分的混合物，但也可以是通过对其预先进行适当分馏而得到的馏分。
石脑油馏分是在第1精馏塔40中在低于约150℃的温度下馏出的成分，中间馏分是在第1精馏塔40中在约150℃以上且约360℃以下的温度下馏出的成分，蜡馏分是在第1精馏塔40中在约360℃下未馏出而从塔底排出的成分。
而且，这里，作为优选的方式，表示了以下的例子：在第1精馏塔40中设定2个分馏界限(即约150℃以及约360℃)，从而分馏出3个馏分，但例如也可以设定1个分馏界限，将该分馏界限以下的馏分作为中间馏分，从管线L1导入中间馏分加氢精制装置52，将超过该分馏界限的馏分作为蜡馏分，从管线L2排出。
在石脑油馏分加氢精制装置54中，对石脑油馏分通过公知的方法进行加氢精制，石脑油馏分中包含的烯烃变换为饱和烃，另外，醇类等含氧化合物变换为链烷烃和水。
在中间馏分加氢精制装置52中，通过公知的方法，与所述石脑油馏分加氢精制装置54同样，中间馏分中包含的烯烃以及含氧化合物变换为链烷烃。另外，同时以提高作为生成油的燃料油基材的低温特性(低温流动性)为目的，对中间馏分中包含的正链烷烃的至少一部分进行加氢异构化，转换为异链烷烃。
在蜡馏分加氢裂解装置50中，通过使用了加氢裂解催化剂的公知的方法，蜡馏分被加氢裂解，向与中间馏分相当的成分转换。此时，蜡馏分中包含的烯烃或醇类等含氧化合物转换为链烷烃。另外，还同时通过有助于作为提高生成油的燃料油基材的低温特性(低温流动性)的正链烷烃的加氢异构化进行异链烷烃的生成。
另一方面，蜡馏分的一部分过度受到加氢裂解，转换为和与作为目标的中间馏分相当的沸点范围的烃相比更低沸点的与石脑油馏分相当的烃。另外，对其一部分进一步进行加氢裂解，向丁烷类、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子数为4以下的气体状烃转换。
图2的产品精制单元7在石脑油馏分加氢精制装置54的下游具备：气液分离器60、石脑油稳定器72、和石脑油罐80。石脑油稳定器72从经过了石脑油馏分加氢精制装置54的石脑油馏分中，将以碳原子数为4以下的烃作为主成分的气体状烃从与其塔顶连接的管线L3排出。经过了石脑油馏分加氢精制装置54的石脑油馏分通过管线L4供给到气液分离器60中。在气液分离器60中分离出氢气的石脑油馏分通过管线L13供给到石脑油稳定器72中。在气液分离器60中从石脑油馏分分离出的氢气通过管线L22、L14供给到蜡馏分加氢裂解装置50中。在石脑油稳定器72中去除了气体状烃后的石脑油馏分通过管线L5导入石脑油罐80，并贮存。
另外，在中间馏分加氢精制装置52以及蜡馏分加氢裂解装置50的下游设置第2精馏塔70，其供给来自中间馏分加氢精制装置52的流出油和来自蜡馏分加氢裂解装置50的加氢裂解产物，并对这些混合物进行分馏。另外，设置贮存在第2精馏塔70中分馏出的中间馏分的中间馏分罐90。这里，中间馏分加氢精制装置52的流出油通过管线L6供给到气液分离器58中。在气液分离器58中分离出氢气的中间馏分通过管线L21供给到第2精馏塔70中。来自蜡馏分加氢裂解装置50的流出油(加氢裂解产物)也通过管线L19以及管线L7供给到第2精馏塔70中。在气液分离器58中与中间馏分分离的氢气通过管线L20、L22、L14供给到蜡馏分加氢裂解装置50中。供给到第2精馏塔70中的中间馏分加氢精制装置52的流出油、和蜡馏分加氢裂解装置50的流出油(加氢裂解产物)可以通过管线混合进行混合，也可以通过罐混合进行混合，其混合方法没有特别的限定。
另外，在该例子中，在第2精馏塔70中得到中间馏分作为单一馏分，将其通过管线L8导入中间馏分罐90并贮存，但也可以将其适当作为多个馏分、例如煤油馏分和轻油馏分的2个馏分进行分馏，在多个罐中导入各馏分并贮存。
另外，在该产品精制单元7中，在石脑油馏分加氢精制装置54中加氢精制而成的石脑油馏分的一部分通过管线L9在石脑油馏分加氢精制装置54的上游的管线L10中被再循环利用。石脑油馏分的加氢精制是伴随大量发热的反应，在仅对未精制的石脑油馏分进行加氢精制时，在石脑油馏分加氢精制装置54中，有可能石脑油馏分的温度过度上升。另外，通过再循环利用所述加氢精制后的石脑油馏分的一部分，将未精制的石脑油馏分稀释，防止所述过度的温度上升。
第2精馏塔70的塔底油以未分解的蜡馏分、即蜡馏分加氢裂解工序中未充分裂解的蜡馏分作为主成分。所述塔底油通过管线L11在蜡馏分加氢裂解装置50的上游的管线L2中被再循环利用，供给到蜡馏分加氢裂解装置50中，再次受到加氢裂解。由此，能够提高中间馏分收率。
另一方面，从第2精馏塔70的塔顶排出的轻质馏分经由管线L12向管线L13输送，供给到石脑油稳定器72中。
接着，在图2中，表示详细地表示蜡馏分加氢裂解装置50的周边的图，边参照图2边对蜡馏分的加氢裂解方法进行说明。
该例子的蜡馏分加氢裂解装置50具备固定床流通式反应塔，在所述反应塔中填充详细情况如后述那样的加氢裂解催化剂。另外，在管线L2中导入FT蜡馏分，在与管线L2连接的管线L14中导入氢气，将这些混合并供给到蜡馏分加氢裂解装置50中，对蜡馏分进行加氢裂解。
另外，在蜡馏分加氢裂解装置50的下游，多段地设置详细情况如后述那样的气液分离器。
以下，对蜡馏分的加氢裂解方法的各工序进行具体的说明。
(蜡馏分加氢裂解工序)
在蜡馏分加氢裂解工序中，如图2所示，通过管线L2导入的FT蜡馏分在蜡馏分加氢裂解装置50中被加氢裂解，得到加氢裂解产物。
作为在蜡馏分加氢裂解工序中使用的加氢裂解催化剂，例如可以列举出：在包含固体酸的载体上担载作为活性金属的属于周期表第8～10族的金属而成的催化剂。而且，这里，周期表是指由国际纯粹应用化学联合会(IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry))规定的长周期型的元素周期表。
作为优选的载体，可以列举出：包含选自超稳定Y型(USY)沸石、Y型沸石、丝光沸石及β沸石等结晶性沸石、以及二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、以及氧化铝氧化硼等具有耐热性的无定形复合金属氧化物中的1种以上的固体酸的载体。另外，载体更优选为包含选自USY沸石、二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼以及二氧化硅氧化锆中的1种以上的固体酸的载体，进一步优选为包含USY沸石、氧化铝氧化硼和/或二氧化硅氧化铝的载体。
USY沸石是通过水热处理和/或酸处理使Y型沸石超稳定化而成的，Y型沸石除了原本具有的细孔径为2nm以下的被称为微细孔的微细细孔构造之外，还形成在2～10nm的范围具有细孔径的新的细孔。USY沸石的平均粒径没有特别的限定，优选为1.0μm以下，更优选为0.5μm以下。另外，在USY沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
另外，载体优选包含结晶性沸石0.1～80质量％、和具有耐热性的无定形复合金属氧化物0.1～60质量％。
载体可以在使包含上述固体酸和粘合剂的载体组合物成型后通过煅烧来制造。固体酸的配合比例以载体总量为基准，优选为1～70质量％，更优选为2～60质量％。另外，在载体包含USY沸石时，USY沸石的配合比例以载体整体的质量为基准，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。另外，在载体包含USY沸石以及氧化铝氧化硼时，USY沸石与氧化铝氧化硼的配合比(USY沸石/氧化铝氧化硼)以质量比计，优选为0.03～1。另外，在载体包含USY沸石以及二氧化硅氧化铝时，USY沸石与二氧化硅氧化铝的配合比(USY沸石/二氧化硅氧化铝)以质量比计，优选为0.03～1。
作为粘合剂，没有特别限定，但优选为氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化镁，更优选为氧化铝。粘合剂的配合量以载体整体的质量为基准，优选为20～98质量％，更优选为30～96质量％。
所述载体组合物的煅烧温度优选在400～550℃的范围内，更优选在470～530℃的范围内，进一步优选在490～530℃的范围内。
作为周期表第8～10族的金属，具体地可以列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。在它们中，优选单独使用1种选自镍、钯以及铂中的金属，或者组合使用2种以上。这些的金属可以通过浸渍或离子交换等常规方法担载于上述载体上。担载的金属量没有特别限定，但金属的总计量相对于载体质量，优选为0.1～3.0质量％。
作为蜡馏分加氢裂解工序中的氢分压，例如为0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。
作为液时空速(LHSV)，例如为0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。氢气与蜡馏分的比(氢气/油比)，没有特别限定，但例如为50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。
而且，这里，“LHSV(liquid hourly space velocity；液时空速)”是指由填充于固定床流通式反应塔中的催化剂构成的层(催化剂层)的单位容量的标准状态(25℃，101325Pa)下的蜡馏分的体积流量，单位“h-1”为时间的倒数。另外，作为氢气/油比中的氢容量的单位的“NL”表示标准状态(0℃，101325Pa)下的氢气容量(L)。
另外，作为蜡馏分加氢裂解工序的反应温度(催化剂床重量平均温度)，可以例示180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，进一步优选为280～350℃。如果反应温度超过400℃，则加氢裂解过度进行，有作为目标的中间馏分的收率降低的倾向。另外，加氢裂解产物着色，也有时作为燃料基材的使用受到限制。另一方面，如果反应温度低于180℃，则蜡馏分的加氢裂解未充分进行，有中间馏分的收率降低的倾向。另外，有蜡馏分中的醇类等含氧化合物没有充分被去除的倾向。
而且，反应温度通过调节设置在管线L2上的热交换器(图示略)出口的设定温度来控制。
在这样的蜡馏分加氢裂解工序中，优选运转蜡馏分加氢裂解装置50，以使加氢裂解产物中包含的特定的烃成分、即沸点为25℃以上且360℃以下的烃成分的含量以沸点25℃以上的全部加氢裂解产物的质量为基准，优选为20～90质量％，更优选为30～80质量％，进一步优选为45～70质量％。所述特定的烃成分的含量如果在这样的范围内，则加氢裂解的进行程度适当，能够提高中间馏分的收率。
(气液分离工序)
蜡馏分加氢裂解工序中的加氢裂解产物被导入多段地设置而成的第一气液分离器56以及第二气液分离器57。优选在与蜡馏分加氢裂解装置50出口连接的管线L15中，设置用于冷却加氢裂解产物的热交换器(图示略)。被该热交换器冷却的加氢裂解产物通过第一气液分离器56分离为气体成分和液体成分。第一气液分离器56内的温度优选为210～260℃左右。即，第一气液分离器56中分离出的液体成分是由在所述温度下为液体状态的烃构成的重质油成分，包含大量未分解的蜡馏分。所述重质油成分从第一气液分离器56的底部通过管线L19以及管线L7，供给到第2精馏塔70中。
而且，这里，将从第一气液分离器56排出的重质油成分的每1小时的体积流量(L/H)设定为FH。
另一方面，在第一气液分离器56中分离出的气体成分从第一气液分离器56的顶部经由管线L16被导入热交换器(冷却装置)55，进行冷却，其至少一部分被液化。来自热交换器55的流出物被导入第二气液分离器57。第二气液分离器57的入口温度通过热交换器55进行的冷却，设为90～100℃左右。
在第二气液分离器57中，分离气体成分和通过热交换器55中的冷却而冷凝(液化)了的液体成分。分离出的气体成分从第二气液分离器57的顶部通过管线L17而排出。在管线L17中设置热交换器(图示略)，优选将气体成分冷却至40℃左右。由此，使气体成分中的轻质烃的一部分液化，并返回至第二气液分离器57中。残余的气体成分以包含气体状烃的氢气作为主成分供给到中间馏分加氢精制装置52或者石脑油馏分加氢精制装置54中，作为加氢反应用氢气再循环利用。
另一方面，从与第二气液分离器57的底部连接的管线L18，排出液体成分。该液体成分是在比第一气液分离器56更低温的第二气液分离器57中冷凝且由更轻质的烃构成的轻质油成分。并且，该轻质油成分与来自第一气液分离器56的重质油成分一起通过管线L7供给到第2精馏塔70中。
而且，这里，将由第二气液分离器57得到的轻质油成分的每1小时的体积流量(L/H)设定为FL。
而且，通过采用这样多段地设置气液分离器而阶段性地冷却的方法，蜡馏分加氢裂解工序的加氢裂解产物中包含的凝固点高的成分(特别是未分解的蜡馏分)通过急冷而固化，从而能够防止引起装置闭塞等故障。
(特定成分量推算工序)
接着，在求出特定的烃成分的含量的推算值的特定成分量推算工序中，首先，求出在第一气液分离器56中得到的重质油成分与由第二气液分离器57得到的轻质油成分的生成比率。作为所述生成比率，使用从第一气液分离器56以及第二气液分离器57分别流出的重质油成分以及轻质油成分的单位时间的流量比。作为流量，可以是体积流量、质量流量中的任一种，这里，采用体积流量。
在该例子中，将由第一气液分离器56得到的重质油成分的每1小时的体积流量设定为FH(L/H)，将由第二气液分离器57得到的轻质油成分的每1小时的体积流量设定为FL(L/H)，求出以这些总计流量为基准的轻质油成分的体积流量的比率(％，下述式(1))，也可以将其作为“轻质油成分流量比率”(以下也有时简称为“流量比率”)。
轻质油成分流量比率(％)＝FL×100/(FH+FL)(1)
本发明人反复进行研究，结果发现，所述流量比率与蜡馏分加氢裂解工序的加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量、即沸点为25℃以上且360℃以下的烃成分的含量有如与图3所示的线形的相关关系。
如图3所示，采集多个(x，y)＝(轻质油成分流量比率，沸点为25℃以上且360℃以下的烃成分的含量)的实测数据，将这些数据标示于图表上。并且，通过这些实测数据的线形近似(例如基于最小二乘法的拟合)，作出表示流量比率(x)与特定的烃成分的含量(y)的关系的关系式。在图3的例子中，得到关系式：y＝1.2x+14.8。
由此，在蜡馏分加氢裂解装置50的运转时，通过例如设置在管线L19以及管线L18上的流量计(图示略)求出FH(L/H)以及FL(L/H)，由这些值计算流量比率，仅通过将该值代入关系式，就能够求出图3的曲线图的作为纵轴的蜡馏分加氢裂解工序的加氢裂解产物中的特定的烃成分的含量(推算值)。根据这样的方法，只要求出流量比率，就能够立刻知道特定的烃成分的含量、即加氢裂解的进行程度。
而且，在上述中，将特定的烃成分设定为沸点为25℃以上且360℃以下的烃成分，但特定的烃成分并不限于该成分。即，在该例子中，将构成作为目标的中间馏分的烃的沸点的上限设定为360℃，因此优选将特定的烃成分的沸点范围的上限设定为360℃。在将构成作为目标的中间馏分的烃的沸点范围的上限设定为360℃以外的温度时，优选将其上限温度设定为特定的烃成分的沸点范围的上限。
(控制工序)
接着，基于特定成分量推算工序中推算出的所述特定的烃成分的含量(推算值)，以使该特定的烃成分的含量达到规定的范围(目标范围)内的方式，操作蜡馏分加氢裂解工序的反应条件，控制该工序。
具体而言，例如之前所说明的那样，如果特定的烃成分的含量优选为20～90质量％、更优选为30～80质量％、进一步优选为45～70质量％的范围内，则判断蜡馏分加氢裂解工序被良好控制，适当地维持了加氢裂解的进行程度。另一方面，在特定的烃成分的含量低于该范围的下限或者超过该范围的上限时，判断蜡馏分加氢裂解的程度不合适。此时，例如适当变更蜡馏分加氢裂解工序中的反应温度(催化剂床重量平均温度)、氢分压、液时空速(LHSV)、氢气/油比等反应条件，以使特定的烃成分的含量达到上述规定的范围内的方式进行调节，从而控制蜡馏分加氢裂解工序。例如在通过反应温度的变更对运转进行控制的情况下，在特定的烃成分的含量(推算值)低于上述范围的下限时，进行提高反应温度的操作，在超过上述范围的上限时进行降低反应温度的操作。
根据这样的方法，预先制作流量比率(x)与特定的烃成分的含量(y)的关系式，通过使用该关系式，能够容易并且快速地推算蜡馏分加氢裂解工序的加氢裂解产物中的特定的烃成分的含量，基于该含量，能够几乎实时、适当地控制蜡馏分加氢裂解的进行程度。
而且，在该例子中，作为重质油成分与轻质油成分的流量比率，采用式(1)所示的“轻质油成分的流量相对于重质油成分与轻质油成分的总计流量的比例(％)”，预先求出其与特定的烃成分的含量的关系式。但是，作为重质油成分与轻质油成分的流量比率，例如也可以采用式(2)所示的重质油成分的流量的比率(％)，也可以采用下述式(3)以及(4)所示的比率。另外，如上所述，各流量可以用质量流量表示。
重质油成分的体积流量的比率(％)＝FH×100/(FH+FL)(2)
轻质油成分相对于重质油成分的比率＝FL/FH    (3)
重质油成分相对于轻质油成分的比率＝FH/FL    (4)
另外，在该例子中，作为多段的气液分离器，表示了由第一气液分离器56以及第二气液分离器57的2段构成的气液分离器，如果为多段，则例如在它们的下游还可以具备第3气液分离器。此时，可以仅将由最上游的气液分离器(第一气液分离器56)得到的液体成分作为重质油成分，将由比其更后段侧的气液分离器(第二气液分离器57以后的气液分离器)得到的液体成分全部作为轻质油成分，求出这些成分的流量比率。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述的实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能够对构成进行添加、省略、置换、以及其他的变更。本发明不受上述说明的限定，仅受附加的权利要求的范围的限定。
在上述实施方式中，对于构成将作为烃原料的天然气转换为液体燃料基材的工厂的液体燃料合成系统1进行了阐述，但本发明并不仅适用于将天然气作为原料的情况，也适用于将例如沥青或残油等烃作为原料的情况。即，可以适用于如下系统：通过由FT合成反应合成烃，从所得到的烃来制造用于液体燃料基材等的烃油，所述FT合成反应是通过至少包含一氧化碳气体和氢气的原料气体与催化剂浆料接触而进行的。
而且，本发明的烃油的制造方法中的烃油，是指通过本发明的加氢裂解方法生成的蜡馏分的加氢裂解产物、将该分解产物分馏而得到的石脑油馏分、中间馏分、或者将中间馏分进一步分馏而得到的煤油馏分以及轻油馏分、或者包含这些馏分的混合物的烃油。
产业上的可利用性
本发明涉及加氢裂解方法、以及利用了该加氢裂解方法的烃油的制造方法，加氢裂解方法具备：蜡馏分加氢裂解工序，其对通过费托合成反应合成的液体烃中包含的蜡馏分进行加氢裂解，得到加氢裂解产物；气液分离工序，其通过多段的气液分离器，将所述加氢裂解产物分离为气体成分、重质油成分和轻质油成分；特定成分量推算工序，其求出所述重质油成分与所述轻质油成分的流量比率，由该流量比率求出所述加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量的推算值；和控制工序，其基于所述推算值，控制所述蜡馏分加氢裂解工序的运转，以使特定的烃成分的含量达到规定的范围。
根据本发明，能够由通过FT合成反应得到的液体烃稳定并且以高收率得到中间馏分。
符号说明
50蜡馏分加氢裂解装置、
55热交换器(冷却装置)、
56第一气液分离器、
57第二气液分离器

Claims (6)

1.一种蜡馏分的加氢裂解方法，其具备：
蜡馏分加氢裂解工序，其对通过费托合成反应合成的液体烃中包含的蜡馏分进行加氢裂解，得到加氢裂解产物；
气液分离工序，其通过多段的气液分离器，将所述加氢裂解产物分离为气体成分、重质油成分和轻质油成分；
特定成分量推算工序，其求出所述重质油成分与所述轻质油成分的流量比率，由该流量比率求出所述加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量的推算值；
和控制工序，其基于所述推算值，控制所述蜡馏分加氢裂解工序的运转，以使特定的烃成分的含量达到规定的范围。
2.根据权利要求1所述的蜡馏分的加氢裂解方法，其中，所述特定的烃成分是在25～360℃的范围具有沸点的烃成分。
3.根据权利要求1或2所述的蜡馏分的加氢裂解方法，其中，所述多段的气液分离器具备：第一气液分离器；冷却装置，其将在该第一气液分离器中被分离出的气体成分冷却，使所述气体成分的至少一部分液化；和第二气液分离器，其对来自所述冷却装置的流出物进行气液分离，
所述重质油成分是由第一气液分离器得到的液体成分，所述轻质油成分是由第二气液分离器得到的液体成分。
4.一种烃油的制造方法，其具备：
液体烃合成工序，其通过费托合成反应由包含一氧化碳气体和氢气的原料气体合成液体烃；
蜡馏分加氢裂解工序，其对在所述液体烃合成工序中合成的液体烃中包含的蜡馏分进行加氢裂解，得到加氢裂解产物；
气液分离工序，其通过多段的气液分离器，将所述加氢裂解产物分离为气体成分、重质油成分和轻质油成分；
特定成分量推算工序，其求出所述重质油成分与所述轻质油成分的流量比率，由该流量比率求出所述加氢裂解产物中包含的特定的烃成分的含量的推算值；
和控制工序，其基于所述推算值，控制所述蜡馏分加氢裂解工序的运转，以使特定的烃成分的含量达到规定的范围。
5.根据权利要求4所述的烃油的制造方法，其中，所述特定的烃成分是在25～360℃的范围具有沸点的烃成分。
6.根据权利要求4或5所述的烃油的制造方法，其中，所述多段的气液分离器具备：第一气液分离器；冷却装置，其将在该第一气液分离器中被分离出的气体成分冷却，使所述气体成分的至少一部分液化；和第二气液分离器，其对来自所述冷却装置的流出物进行气液分离，
所述重质油成分是由第一气液分离器得到的液体成分，所述轻质油成分是由第二气液分离器得到的液体成分。
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