CN102300961B - 中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器 - Google Patents

中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种中间馏分加氢精制反应器的操作方法，其为对通过费托合成反应合成的FT合成烃中含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分进行加氢精制及加氢异构化的中间馏分加氢精制反应器的操作方法，其具备：使所述中间馏分与催化剂接触而进行加氢精制及加氢异构化从而得到加氢精制后的中间馏分的工序、对由所述中间馏分加氢精制反应器流出的所述加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定的工序、以使所述浊点成为规定的目标值的方式对所述中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制的工序。

Description

中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器
技术领域
本发明涉及对通过费托合成反应生成的烃化合物中含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分进行加氢精制及加氢异构化的中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器。
本申请基于2009年1月30日在日本申请的特愿2009-020855主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
近年来，作为用于由天然气合成液体燃料的方法之一，正在开发下述GTL(GAS To Liquids：液体燃料合成)技术：对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)为主成分的合成气，以该合成气作为原料气体，通过费托合成反应(以下称作“FT合成反应”)合成烃化合物(以下称作“FT合成烃”)，通过进一步对该FT合成烃进行加氢处理和分馏，制造石脑油(粗汽油)、煤油、轻油(柴油燃料油，gas oil)、蜡等液体燃料产品。
这里，以所述FT合成烃为原料的液体燃料产品中，链烷烃含量多，且基本不含硫成分，因而例如如专利文献1所示，作为环境对应燃料而备受关注。
如果用精馏塔对该FT合成烃进行分馏，则由精馏塔的中央部提取出含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分。该中间馏分作为轻油的原料使用。另外，由精馏塔的塔底提取出碳原子数多的蜡馏分。该蜡馏分通过加氢分解而轻质化，从而能够作为轻油的原料使用。
这里，所述FT合成烃的中间馏分中含有很多正链烷烃，因此，有凝固点(凝固温度)变高的倾向，以该中间馏分作为原料的轻油的低温特性有可能不满足作为产品所要求的水平。因此，关于由精馏塔馏出的中间馏分，在将FT合成反应工序中副产出的烯烃类及醇类等含氧化合物通过加氢精制转换为饱和烃时，需要同时进行加氢异构化从而使正链烷烃的至少一部分转换为凝固点低的异链烷烃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在对中间馏分进行加氢精制及加氢异构化的中间馏分加氢精制工序中，如果加氢异构化的进行不充分，则在得到的加氢精制后的中间馏分中残存有很多高凝固点的正链烷烃，从而以该中间馏分作为原料的轻油的低温特性不能充分得到改善。另一方面，在设定在中间馏分加氢精制工序中过剩地进行加氢异构化这样的条件时，同时发生分解反应而导致生成的烃变得轻质化，有不适合作为轻油的原料或作为产品的轻油的收率降低的可能性。
因此，为了从FT合成烃得到轻油(柴油燃料油)，在中间馏分的加氢精制工序中，需要使加氢异构化适当地进行。
本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供能够使通过FT合成反应得到的FT合成烃的中间馏分的加氢精制工序中的加氢异构化适当地进行，制造稳定性状的加氢精制后的中间馏分，从而能够得到高品质轻油的中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题从而达成这样的目的，本发明提出以下的手段。
本发明的中间馏分加氢精制反应器的操作方法是对通过费托合成反应合成的FT合成烃中含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分进行加氢精制及加氢异构化的中间馏分加氢精制反应器的操作方法，其具备：使所述中间馏分与催化剂接触而进行加氢精制及加氢异构化从而得到加氢精制后的中间馏分的工序、对由所述中间馏分加氢精制反应器流出的所述加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定的工序、以使所述浊点成为规定的目标值的方式对所述中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制的工序。
在上述构成的中间馏分加氢精制反应器的操作方法中，对由中间馏分加氢精制反应器流出的加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定，以使该浊点成为规定的目标值的方式对所述中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制，因此，制造的加氢精制后的中间馏分的浊点稳定。另外，浊点是指在液体烃(中间馏分)中凝固点高的成分(蜡)作为固体析出而产生混浊时的温度。浊点能够例如如JIS K 2269所示通过以下方法来测定：对试样液以规定的速度进行冷却并测量在试样液中产生混浊时的液温。
这里，在制造的加氢精制后的中间馏分中所含的正链烷烃量多时，加氢精制后的中间馏分的浊点变高。另一方面，在加氢精制后的中间馏分中所含的正链烷烃量少时，加氢精制后的中间馏分的浊点变低。也就是说，通过对加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定，能够把握中间馏分加氢精制反应器中的加氢异构化的进行程度。
因此，对加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定，并基于该测定值对中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制，从而能够使所述反应器中的加氢异构化适当地进行，制造稳定的性状的加氢精制后的中间馏分，从而能够得到高品质的轻油。
另外，对于作为柴油燃料油的轻油，在寒冷条件下使用时，有以下的顾虑：正链烷烃作为蜡成分析出，使设置在向柴油发动机供给燃料的燃料油供给系统中的过滤器产生堵塞等。于是，以防止这样的问题为目的，一般对轻油制品以使其具有规定值以下的浊点的方式进行管理。但是，在作为轻油的原料的中间馏分的制造工序的反应器中，将浊点作为运转管理的指标来使用是以前没有进行过的。
在本发明的中间馏分加氢精制反应器的操作方法中，还可以在所述测定浊点的工序中，对采集到的所述加氢精制后的中间馏分的试样以冷却速度为5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下的条件进行冷却，从而测定浊点。
此时，通过以冷却速度5.0℃/分钟以上进行冷却从而测定浊点，能够在短时间内对浊点进行测定。其结果是，能够在采集加氢精制后的中间馏分的试样后不伴随大幅度的时间延迟而使浊点的测定结果反映到中间馏分加氢精制反应器的控制中。另外，通过以冷却速度15.0℃/分钟以下冷却从而测定浊点，能够精度良好地测定浊点，从而适当地进行中间馏分加氢精制反应器的控制。
另外，在本发明的中间馏分加氢精制反应器的操作方法中，还可以在所述测定浊点的工序中，对采集到的所述试样通过使用了帕尔帖(Peltier)元件的电子冷却单元来一边控制冷却速度一边进行冷却，从而测定所述浊点。
此时，通过使用了帕尔帖元件的电子冷却单元对加氢精制后的中间馏分进行冷却，而能够精度良好且容易地对加氢精制后的中间馏分进行温度控制，从而能够精度良好地测定浊点。
另外，在本发明的中间馏分加氢精制反应器的操作方法中，还可以在所述对中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制的工序中，对氢分压、反应温度、每单位时间的中间馏分处理量中的至少一个进行控制。
此时，通过对作为中间馏分加氢精制反应器的运转条件的氢分压、反应温度、每单位时间的中间馏分处理量中的至少一个进行控制，能够调整加氢异构化的进行程度。另外，每单位时间的中间馏分处理量作为向中间馏分加氢精制反应器的通油量能够通过液时空速(LHSV：Liquid hourlyspace velocity(h-1))来表示。
例如，在浊点超过运转管理目标范围的上限时，通过设定提高氢分压、及/或提高反应温度、及/或减少每单位时间的中间馏分处理量(LHSV)这样的条件，能够促进加氢异构化的进行，从而使加氢精制后的中间馏分的浊点降低。另外，在浊点低于运转管理目标范围的下限时，通过设定降低氢分压、及/或降低反应温度、及/或增加每单位时间的中间馏分处理量(LHSV)这样的条件，能够抑制加氢异构化的进行，从而能够提高加氢精制后的中间馏分的浊点。
本发明的中间馏分加氢精制反应器是对通过费托合成反应合成的FT合成烃中含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分进行加氢精制及加氢异构化的中间馏分加氢精制反应器，其具备：采集所制造的加氢精制后的中间馏分的试样的采样部、对采集到的所述试样的浊点进行测定的浊点测定部。
通过这个构成的中间馏分加氢精制反应器，能够迅速地对由中间馏分加氢精制反应器流出的加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定。并且，通过基于该结果来控制运转条件，能够对加氢异构化的进行程度进行适当的调整，从而能够使所制造的加氢精制后的中间馏分的性状稳定化。由此，能够实现由该中间馏分制造的轻油的品质提高。
在本发明的中间馏分加氢精制反应器中，所述采样部与所述浊点测定部通过配管连接，其为能够自动采集所述试样并将所述试样移送至浊点测定部的部件，所述浊点测定部还可以自动测定移送来的所述试样的浊点。
另外，在本发明的中间馏分加氢精制反应器中，所述浊点测定部还可以具备能够对采集到的所述试样以5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下的冷却速度进行冷却的冷却部。
此时，能够以上述的冷却速度对所述试样进行冷却，因此，能够迅速且精度良好地进行浊点的测定。
进而，在本发明的中间馏分加氢精制反应器中，对所述浊点测定部中所具备的所述试样以5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下的冷却速度进行冷却的冷却部还可以为使用了帕尔帖元件的电子冷却单元。
此时，能够精度良好且容易地进行所述试样的温度控制，从而能够更加精度良好地测定浊点。
发明的效果
通过本发明，能够提供在通过FT合成反应而得到的FT合成烃的中间馏分的加氢精制工序中能够适当地控制加氢异构化的进行、制造稳定的性状的加氢精制后的中间馏分、从而能够得到高品质的轻油(柴油燃料油)的中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器。
附图说明
图1为表示具备有本发明的实施方式所涉及的中间馏分加氢精制反应器的液体燃料合成系统的整体构成的概略图。
图2为本发明的实施方式所涉及的中间馏分加氢精制反应器外围设备的详细说明图。
图3为图2所示的浊点测定部的概略构成图。
图4为表示本发明的实施方式所涉及的中间馏分加氢精制反应器的操作方法的流程图。
图5为表示确认实验结果的曲线图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施方式(以下称为“本实施方式”。)进行说明。
首先参照图1，对使用作为本实施方式的中间馏分加氢精制反应器的操作方法的液体燃料合成系统(烃合成反应系统)的全体构成及工序进行说明。
如图1所示，本实施方式所涉及的液体燃料合成系统(烃合成反应系统)1是实行将天然气等烃原料转换为液体燃料的GTL工艺的设备。该液体燃料合成系统1由合成气生成单元3、FT合成单元5、精制单元7构成。
合成气生成单元3对作为烃原料的天然气进行重整，从而制造含一氧化碳气体和氢气的合成气。
FT合成单元5通过费托合成反应，由在合成气生成单元3中制造出的合成气制造液体烃。
精制单元7对在FT合成反应中制造出的液体烃进行加氢处理及分馏，从而制造液体燃料(石脑油、煤油、轻油、蜡等)。以下，对这些各单元的构成要素进行说明。
合成气生成单元3主要具备脱硫反应器10、重整器12、排热锅炉14、气液分离器16、18、碳酸脱除装置20、氢分离装置26。
脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，从作为原料的天然气中将硫成分除去。
重整器12对由脱硫反应器10供给的天然气进行重整，生成含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气。
排热锅炉14将由重整器12生成的合成气的排热回收，产生高压蒸汽。
气液分离器16将在排热锅炉14中通过与合成气进行热交换而被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。
气液分离器18从在排热锅炉14中被冷却的合成气中将凝结成分除去，将气体成分供给至碳酸脱除装置20。
碳酸脱除装置20具有使用吸收液从由气液分离器18供给的合成气中将二氧化碳气体除去的吸收塔22、和从含有该二氧化碳气体的吸收液中使二氧化碳气体发散以进行再生的再生塔24。
氢分离装置26从通过碳酸脱除装置20分离了二氧化碳气体后的合成气中将该合成气中所含的氢气的一部分分离。
其中，上述碳酸脱除装置20有时根据情况也不用设置。
FT合成单元5主要具备例如气泡塔型反应器(气泡塔型烃合成反应器)30、气液分离器34、分离器36、气液分离器38和第1精馏塔40。
气泡塔型反应器30是由合成气合成液体烃的反应器的一个例子，其作为通过FT合成反应由合成气合成液体烃的FT合成用反应器而发挥功能。该气泡塔型反应器30例如由在塔型的容器内部收纳有在液体烃(FT合成反应的产物)中悬浮有固体催化剂粒子的浆料的气泡塔型浆料床式反应器构成。该气泡塔型反应器30使在上述合成气生成单元中制造出的合成气中的一氧化碳气体和氢气反应，从而合成液体烃。
气液分离器34将在配置于气泡塔型反应器30内的导热管32内流通而被加热的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。
分离器36对收纳于气泡塔型反应器30内部的浆料中的催化剂粒子和液体烃进行分离。
气液分离器38连接于气泡塔型反应器30的塔顶，对由气泡塔型反应器30排出的未反应合成气及在气泡塔型反应器30的条件下为气体状的产物进行冷却，将凝结的液体产物与气体成分分离。
第1精馏塔40将以由气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体烃作为主成分的FT合成反应产物分馏为各馏分。
精制单元7例如具备蜡馏分加氢分解反应器50、本实施方式所涉及的中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54、气液分离器56、58、60、第2精馏塔70、和石脑油稳定器72。
蜡馏分加氢分解反应器50连接于第1精馏塔40的塔底，并在其下游设有气液分离器56。
中间馏分加氢精制反应器52连接于第1精馏塔40的中央部，并在其下游侧设有气液分离器58。
石脑油馏分加氢精制反应器54连接于第1精馏塔40的塔顶，并在其下游侧设有气液分离器60。
第2精馏塔70对从气液分离器56、58供给的液体烃进行分馏。
石脑油稳定器72将由气液分离器60及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，丁烷和比丁烷轻的成分作为尾气(废气)排出，碳原子数为5以上的烃成分作为产品的石脑油进行分离和回收。
接着，对通过上述构成的液体燃料合成系统1由天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
在液体燃料合成系统1中，由天然气田或天然气设备等外部的天然气供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气生成单元3对该天然气进行重整，从而制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
首先，上述天然气与被氢分离装置26分离的氢气一起被供给至脱硫反应器10。在脱硫反应器10中，天然气中所含的硫成分在氢气的存在下通过加氢脱硫催化剂的作用被转换为硫化氢，通过例如ZnO被吸附、除去。
脱硫后的天然气与由二氧化碳供给源(未图示)供给的二氧化碳(CO2)气体和在排热锅炉14中产生的水蒸气混合后被供给至重整器12。重整器12例如通过水蒸气-二氧化碳气体重整法，使用二氧化碳和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。
如此在重整器12中生成的高温的合成气(例如900℃、2.0MPaG)被供给至排热锅炉14，通过与在排热锅炉14内流通的水进行热交换而被冷却(例如400℃)。并且，通过热交换被加热的水变为高压蒸汽，回收排热。
在排热锅炉14中被冷却的合成气在凝结液成分在气液分离器18中被分离除去后被供给至碳酸脱除装置20的吸收塔22或气泡塔型反应器30。吸收塔22通过将合成气中所含的二氧化碳气体吸收到其所储存的吸收液内，将二氧化碳气体从该合成气中分离。该吸收塔22内的含有二氧化碳气体的吸收液被导入至再生塔24，该含有二氧化碳气体的吸收液例如被蒸汽加热、进行汽提处理，被发散的二氧化碳气体由再生塔24被送至重整器12，再次用于上述重整反应。
这样，在合成气生成单元3中制造出的合成气被供给至上述FT合成单元5的气泡塔型反应器30中。此时，将供给至气泡塔型反应器30的合成气的组成比调整为适于FT合成反应的组成比(例如H2∶CO＝2∶1(摩尔比))。
另外，氢分离装置26通过利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气中所含的氢气分离。该分离后的氢气通过压缩机(未图示)由储气罐(未图示)等被连续地供给至在液体燃料合成系统1内利用氢气进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢分解反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢精制反应器54等)中。
接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应由在上述合成气生成单元3中制造出的合成气合成液体烃。
在上述合成气生成单元3中制造出的合成气从气泡塔型反应器30的底部流入，在收纳于气泡塔型反应器30内的浆料内上升。此时，在气泡塔型反应器30内，通过上述FT合成反应，该合成气中所含的一氧化碳和氢气发生反应，合成烃。在气泡塔型反应器30中合成的液体烃与催化剂粒子一起以浆料的形式被导入至分离器36中。
分离器36将浆料分离成催化剂粒子等固态成分和含液体烃的液体成分。所分离的催化剂粒子等固态成分的一部分返回至气泡塔型反应器30，而液体成分被供给至第1精馏塔40。另外，未反应的合成气和通过FT合成反应生成的在气泡塔型反应器30内的条件下为气体状的烃被从气泡塔型反应器30的塔顶导入至气液分离器38。气液分离器38对这些气体进行冷却，将凝结后的液体烃分离，导入至第1精馏塔40。另一方面，对于在气液分离器38中被分离的气体成分、即以未反应的合成气(CO和H2)和碳原子数少(C4以下)的烃气作为主成分的混合气体被循环投入气泡塔型反应器30，混合气体中所含的未反应的合成气被再次供给于FT合成反应。另外，以防止通过循环利用使得所述混合气体以防止主要为C4以下的气体状的烃被高浓度地蓄积在FT合成反应系内为目的，将所述混合气体的一部分不循环投入至气泡塔型反应器30而导入至外部的燃烧设备(火炬烟道，未图示)，从而使其燃烧后释放到大气中。
接着，第1精馏塔40如上所述将以由气泡塔型反应器30经由分离器36、气液分离器38供给的液体烃作为主成分的FT合成反应产物分馏成石脑油馏分(沸点低于约150℃)、与煤油、轻油相当的中间馏分(沸点约为150～350℃)、蜡馏分(沸点约高于350℃)。
由该第1精馏塔40的塔底取出的蜡馏分(主要是C21以上)被移送至蜡馏分加氢分解反应器50中，从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分(主要是C11～C20)被移送至中间馏分加氢精制反应器52中，从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分(主要是C5～C10)被移送至石脑油馏分加氢精制反应器54中。
蜡馏分加氢分解反应器50利用由上述氢分离装置26供给的氢气，对由第1精馏塔40的塔底取出的蜡馏分(大体为C21以上)进行加氢分解，从而将其转换为C20以下的烃。在该加氢分解反应中，利用催化剂和热，将碳原子数多的烃的C-C键切断，从而转换为碳原子数少的烃。含有在该蜡馏分加氢分解反应器50中进行了加氢分解后的液体烃的产物在气液分离器56中被分离为气体和液体，其中的液体烃被移送至第2精馏塔70，含有氢气的气体成分被移送至中间馏分加氢精制反应器52及石脑油馏分加氢精制反应器54，从而氢气被再次利用。
中间馏分加氢精制反应器52使用由氢分离装置26经由蜡馏分加氢分解反应器50供给的氢气，对由第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液体烃(大体为C11～C20)进行加氢精制及加氢异构化。含有加氢精制后的液体烃的产物在气液分离器58中被分离为气体和液体，其中的液体烃被移送至第2精馏塔70，气体成分(含氢气)被再次利用于上述加氢反应。
石脑油馏分加氢处理反应器54使用由氢分离装置26经由蜡馏分加氢分解反应器50供给的氢气，对由第1精馏塔40的上部取出的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大体为C10以下)进行加氢精制。含有加氢精制后的液体烃的产物(加氢精制石脑油)在气液分离器60中被分离为气体和液体，其中的液体烃被移送至石脑油稳定器72，气体成分(含氢气)被再次利用于上述加氢反应。
接着，第2精馏塔70如上所述将由蜡馏分加氢分解反应器50及中间馏分加氢精制反应器52供给的液体烃分馏成C10以下的烃(沸点低于约150℃)、煤油馏分(沸点约为150～250℃)、轻油馏分(沸点约为250～350℃)及在蜡馏分加氢分解反应器50中未充分进行加氢分解的所谓未分解蜡馏分(沸点约高于350℃)。由第2精馏塔70的塔底取出未分解蜡馏分，其在蜡馏分加氢分解反应器50的上游被循环利用而再次供给于蜡馏分加氢分解反应器50。由第2精馏塔70的中央部取出煤油馏分和轻油馏分。另一方面，由第2精馏塔70的塔顶取出C10以下的烃，并供至石脑油稳定器72。
进而，在石脑油稳定器72中，对由上述石脑油馏分加氢精制反应器54及第2精馏塔70的塔顶供给的C10以下的烃进行精馏，从塔底得到作为产品的高纯度石脑油(C5～C10)。另一方面，从石脑油稳定器72的塔顶排出以作为非产品对象的C4以下的烃为主成分的气体。该气体被导入外部的燃烧设备(未图示)，从而使其燃烧后释放到大气中。
以上，对液体燃料合成系统1的工序(GTL工艺)进行了说明。通过该GTL工艺，将天然气转换成高纯度的石脑油(C5～C10)、煤油(C11～C15)及轻油(C16～C20)等液体燃料。
接着，参照图2对中间馏分加氢精制反应器52外围设备的构成和工作进行详细说明。
该中间馏分加氢精制反应器52具备：连接于第1精馏塔40的中央部的供给路101、将在中间馏分加氢精制反应器52中进行了加氢精制后的中间馏分排出的排出路102、从排出路102中采集加氢精制后的中间馏分的试样的采样部103、对采集到的加氢精制后的中间馏分的试样的浊点进行测定的浊点测定部110、对中间馏分加氢精制反应器52的运转条件(氢分压、反应温度、每单位时间的中间馏分处理量(例如LHSV))进行控制的控制部104。
本实施方式的中间馏分加氢精制反应器的操作方法所适用的中间馏分加氢精制工序是对通过FT合成反应得到的中间馏分进行加氢精制及加氢异构化的工序。在FT合成反应中，除作为主产物的饱和烃以外，副产出烯烃类及含来源于一氧化碳的氧原子的醇类等含氧化合物，在分馏FT合成油而得到的中间馏分中也含有这些副产物。中间馏分加氢精制工序中的加氢精制主要包含对所述烯烃类进行加氢而将其转换为饱和烃(链烷烃)的反应、及对含氧化合物进行加氢脱氧而将其转换为饱和烃和水的反应。并且，作为对该加氢精制有效的催化剂，使用以具有加氢能力的金属成分作为活性点的催化剂。
另一方面，中间馏分加氢精制工序中的加氢异构化是将中间馏分所含的正链烷烃转换为异链烷烃的反应。并且，作为对该加氢异构化有效的催化剂，使用由具有加氢-脱氢能力的金属成分和固体酸成分形成的催化剂。正链烷烃首先通过金属成分的作用脱氢而形成烯烃，该烯烃通过固体酸成分的作用而发生骨架异构化，进一步通过金属成分的作用而加氢转换为异链烷烃。
在中间馏分加氢精制工序中，可以使用对所述加氢精制有效的催化剂和对加氢异构化有效的催化剂这两者，但一般来说对加氢异构化有效的催化剂对加氢精制也有效，因此使用对加氢异构化有效的催化剂较为有效率，为优选方案。
本发明所涉及的中间馏分加氢精制反应器的形式没有被限定，但优选固定床连续流通式反应器。反应器可以是单独一个，也可以由并列配置或者串行配置的多个构成。另外，反应器内设置的催化剂床可以是单独一个，也可以被区分成多个。
作为所述中间馏分加氢精制反应器中所填充的催化剂，能够使用在石油精制等中一般用于加氢精制及/或加氢异构化的催化剂、即担载有在无机担体上具有加氢(-脱氢)能力的活性金属的催化剂。
作为构成所述催化剂的活性金属，可以使用选自于由元素周期表的第6族、第8族、第9族及第10族的金属形成的组中的1种以上的金属。作为这些金属的具体的例子，能够列举出铂、钯、铑、钌、铱、锇等贵金属、或者钴、镍、钼、钨、铁等，优选铂、钯、镍、钴、钼、钨，更加优选铂、钯。另外，还优选将这些金属中的多种进行组合来使用，作为此种情况下的优选组合，可以列举出铂-钯、钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等。另外，在作为活性金属使用钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨等组合时，在将催化剂供给加氢精制前，可以通过硫化合物进行硫化。另外，这里的元素周期表是指基于IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)的规定的长式周期元素周期表。
作为构成所述催化剂的无机担体，可以列举出例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼等金属氧化物。这些金属氧化物可以是1种，也可以是2种以上的混合物或者氧化硅/氧化铝、氧化硅/氧化锆、氧化铝/氧化锆、氧化铝/氧化硼等复合金属氧化物。从使正链烷烃的加氢异构化与加氢精制同时有效进行的观点出发，所述无机担体优选氧化硅/氧化铝、氧化硅/氧化锆、氧化铝/氧化锆、氧化铝/氧化硼等具有固体酸性的复合金属氧化物。另外，在无机担体中也可以含有少量的沸石。另外，所述无机担体中以提高担体的成型性及机械强度为目的，可以混合粘结剂(binder)。作为优选的粘结剂，可以列举出氧化铝、氧化硅、氧化镁等。
作为所述催化剂中的活性金属的含量，在活性金属为上述的贵金属时，优选为作为金属原子以担体的质量基准计为0.1～3质量％左右。另外，在活性金属为上述贵金属以外的金属时，作为金属氧化物优选以担体的质量基准计为2～50质量％左右。在活性金属的含量低于所述下限值时，有加氢精制及加氢异构化不能充分进行的倾向。另一方面，在活性金属的含量超过所述上限值时，有活性金属的分散降低从而导致催化剂活性降低的倾向，另外催化剂的成本上升。
本实施方式中的中间馏分加氢精制反应器52中的反应温度为180～400℃，优选为280～350℃，更加优选为300～340℃。这里，反应温度是指中间馏分加氢精制反应器52内的催化剂层的平均温度。如果反应温度为所述下限温度以上，则中间馏分被充分地加氢精制及加氢异构化，如果其为所述上限温度以下，则能够抑制中间馏分的分解反应同时发生，另外抑制催化剂的寿命降低。
中间馏分加氢精制反应器52中的压力(氢分压)优选为0.5～12MPa，更加优选为1～5MPa。如果加氢精制反应器的压力为0.5MPa以上，则粗中间馏分被充分地加氢精制，如果其为12MPa以下，则能够抑制用于提高设备的耐压性的设备费用。
中间馏分加氢精制反应器52中的液时空速(LHSV[liquid hourly spacevelocity])优选为0.1～10h-1，更加优选为0.3～3.5h-1。如果LHSV为0.1h-1以上，则不需要将反应器的容积设得过大，如果其为10h-1以下，则中间馏分被有效地加氢精制及加氢异构化。
中间馏分加氢精制反应器52中的氢气/油比优选为50～1000NL/L，更加优选为70～800NL/L。这里，“NL”是指标准状态(0℃、101325Pa)中的氢容量(L)。如果氢气/油比为50NL/L以上，则中间馏分被充分地加氢精制及加氢异构化，如果其为1000NL/L以下，则不需要用于供给大量氢气的设备，另外能够抑制运转成本的上升。
另外，中间馏分加氢精制反应器52中的上述反应条件是基于由该反应器流出的加氢精制后的中间馏分的浊点的测定值而决定的。
还可以在采样部103中将加氢精制后的中间馏分的试样通过人工采集到容器中，将采集到的该试样运送至独立的浊点测定部，通过人工进行浊点的测定。此时，采样部103能够通过例如将手动的阀门双重地设置在由排出路102分叉出的配管上而构成。
另一方面，采样部103及浊点测定部110还可以为以下构成：不通过人工而分别自动地进行所述试样的采集及浊点的测定。作为此时的采样部103，可以由例如多个阀门及根据时间控制该阀门的开关的控制机构构成，所述多个阀门设置于由排出路102分叉并再次返回排出路102的小径的配管及该配管的中途部分，用于对根据时间控制开关的流路进行切换。在采样部103内，为以下的构成：新制造出的少量的加氢精制后的中间馏分一直流过，通过所述阀门的切换，定期地采集规定量的所述试样。采样部103与浊点测定部110通过配管连接，通过采样部103采集到的所述试样被自动地移送至浊点测定部110。并且，通过使所述采样部103的阀门的控制与浊点测定部110的控制联动进行，浊点测定部110能够自动地对移送后的试样的浊点进行测定。如果浊点的测定结束，则其结果被显示在例如对中间馏分加氢精制反应器52的运行进行控制的控制部104的控制板上所设置的显示装置上。另外，在浊点测定部110中，测定结束了的加氢精制后的中间馏分的试样被自动地排出，另外，进行下次测定的准备。
浊点测定部110如图3所示具备：形成为有底筒状的铝制的容器本体111、封盖该容器本体111的开口部的盖部112、对容器本体111进行冷却的冷却部113、对容器本体111的温度进行测定的容器温度传感器114、对填充在容器本体111内的所述试样的温度进行测定的液温传感器115、对填充在容器本体111内的所述试样的混浊进行检测的混浊检测部116。
冷却部113是使用了帕尔帖元件(未图示)的电子冷却单元，其被设为能够控制冷却速度的构成。另外，混浊检测部116由具备有投光器和受光器的光传感器构成。
对该浊点测定部110中的浊点测定方法进行说明。
首先，将采集到的加氢精制后的中间馏分的试样导入至容器本体111内。并且，通过容器温度传感器114和液温传感器115对温度进行测定，并通过冷却部113以规定的冷却速度对加氢精制后的中间馏分进行冷却，将在混浊检测部116检测到混浊的产生时的液温设为浊点。
这里，优选将采集到的加氢精制后的中间馏分的试样通过冷却部113以冷却速度为5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下的条件进行冷却从而测定浊点。在本实施方式中，将冷却速度设为9.5℃/分钟。
接着，使用图4的流程图对中间馏分加氢精制反应器52的操作方法进行说明。
由第1精馏塔40的中央部馏出的粗中间馏分穿过供给路101被供给至中间馏分加氢精制反应器52，从而被加氢精制及加氢异构化(S1)。
在中间馏分加氢精制反应器52启动时，对所述反应器的初期运转条件进行设定。另外，在常规运转时，在后面的步骤中的加氢精制后的中间馏分的浊点测定值为目标范围外等情况下，对所述反应器的运转条件进行改变(S2)。
对由中间馏分加氢精制反应器52穿过排出路102流出的加氢精制后的中间馏分进行采样(S3)。
对采样到的加氢精制后的中间馏分的浊点通过上述浊点测定部110进行测定(S4)。
并且，将浊点的测定值与运转管理目标值进行比较，判断测定值是否在运转管理目标范围内(S5)。
如果浊点在运转管理目标范围内，则不改变中间馏分加氢精制反应器52的运转条件而维持(S6)。另外，即使在浊点在运转管理目标范围内时，也能够以例如使浊点更接近运转管理目标中心值等为目的，对所述运转条件进行微小的改变。
然后，在规定时间后再次对加氢精制后的中间馏分进行采样(返回S3)，通过重复以后的步骤，能够确认、维持稳定状态。
另一方面，如果浊点在运转管理目标范围外，则在控制部104中对中间馏分加氢精制反应器52的运转条件(氢分压、反应温度、每单位时间的中间馏分处理量(例如LHSV))进行改变(返回S2)。
然后，在规定时间后，再次对加氢精制后的中间馏分进行采样(S3)，重复以后的步骤。由此，能够确认S2中的中间馏分加氢精制反应器52的运转条件改变的效果。
关于S2中的中间馏分加氢精制反应器52的运转条件的改变，具体来说，在浊点超过运转管理目标范围的上限时，通过设定提高氢分压、及/或提高反应温度、及/或减少每单位时间的中间馏分处理量(LHSV)这样的条件，来促进加氢异构化，从而使加氢精制后的中间馏分的浊点降低。另外，在浊点低于运转管理目标范围的下限时，通过设定降低氢分压、及/或降低反应温度、及/或增加每单位时间的中间馏分处理量(LHSV)这样的条件，来抑制加氢异构化，从而使加氢精制后的中间馏分的浊点上升。特别是通过改变反应温度，能够有效地使加氢精制后的中间馏分的浊点变化。
另外，对中间馏分加氢精制反应器52的氢分压、反应温度、每单位时间的中间馏分处理量等运转条件进行控制的控制部可以是对普通的反应器进行运转控制的装置。
在由中间馏分加氢精制反应器52流出的加氢精制后的中间馏分的浊点在运转管理目标范围外时，以使浊点成为运转管理目标范围内的方式对所述反应器的运转条件进行改变，但在直到确认出流出的加氢精制后的中间馏分的浊点成为在运转管理目标范围内为止的期间所流出的加氢精制后的中间馏分的处置没有被特别限定。
在由中间馏分加氢精制反应器52流出的加氢精制后的中间馏分的浊点低于运转管理目标范围的下限时，即使有由于同时发生的分解反应而引起轻质成分增加从而导致中间馏分收率降低这样的效率上的问题，由于经过第2精馏塔70中的分馏而得到的中间馏分产品可能满足产品规格，因此可以将该加氢精制后的中间馏分移送至第2精馏塔70，作为产品提取。
另一方面，在由中间馏分加氢精制反应器52流出的加氢精制后的中间馏分的浊点超过运转管理目标范围的上限时，可以不将该加氢精制后的中间馏分移送至第2精馏塔70，而将其移送至废油罐。或者，还可以在别的储存设备中暂时储存后，将其通过其他方法返送回中间馏分加氢精制反应器52进行再处理，在确认该浊点成为运转管理目标范围内后，移送至第2精馏塔70，作为产品提取。
另外，不仅向第2精馏塔70中供给由中间馏分加氢精制反应器52而来的加氢精制后的中间馏分，还供给由蜡馏分加氢分解反应器50而来的加氢分解产物。因此，即使在由中间馏分加氢精制反应器52流出的加氢精制后的中间馏分的浊点超过运转管理目标范围的上限时，有时由第2精馏塔70得到的中间馏分产品的浊点也满足产品规格。因此，在将该加氢精制后的中间馏分移送至第2精馏塔70进行分馏并推定得到的中间馏分满足产品规格时，可以将其作为产品提取。并且，在该产品的浊点超过产品规格的上限时，还可以将该产品返送回中间馏分加氢精制反应器52进行再处理。
通过设定为如上构成的作为本实施方式的中间馏分加氢精制反应器52及该中间馏分加氢精制反应器52的操作方法，设定为对由中间馏分加氢精制反应器52制造出的加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定，基于该浊点对中间馏分加氢精制反应器52的运转条件进行控制的构成，因此，中间馏分加氢精制反应器52中的加氢异构化程度被保持为恒定。因此，制造的加氢精制后的中间馏分的性状变得稳定，能够使以该加氢精制后的中间馏分作为原料而制造的轻油(柴油燃料油)的品质大幅度地提高。
另外，在测定浊点时，通过由使用了帕尔帖元件的电子冷却单元形成的冷却部113对加氢精制后的中间馏分进行冷却从而测定浊点，因此能够精度良好且容易地对加氢精制后的中间馏分的冷却速度进行控制。并且，在本实施方式中，将冷却速度设为5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下，更具体地设为9.5℃/分钟，因此能够精度良好且迅速地进行浊点的测定。由此，能够在合适的时机通过控制部104对运转条件进行控制，从而使中间馏分加氢精制反应器52的操作稳定。
以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详细叙述，但具体的构成不限于本实施方式，也包括在不脱离本发明的主旨的范围内的设计改变等。例如将浊点测定部作为具备由使用了帕尔帖元件的电子冷却单元形成的冷却部的部件进行了说明，但不限于此，还可以例如JIS K 2269所示，对加氢精制后的中间馏分使用冷却浴进行阶段性冷却从而测定浊点。
另外，关于精制单元等的运转条件，可以不限于实施方式所记载的范围，而根据情况进行适当的改变。
另外，合成气生成单元3、FT合成单元5、精制单元7的构成不限于本实施方式所记载的内容，也可以为将FT合成烃的中间馏分供给于中间馏分加氢精制反应器52的构成。
实施例
以下，对为了确认本发明的效果而进行的确认实验的结果进行说明。
(浊点与加氢异构化程度之间的关系)
关于中间馏分加氢精制反应器中的加氢异构化的程度与所制造的加氢精制后的中间馏分的浊点(CP)之间的关系，进行了确认实验。改变中间馏分加氢精制反应器的运转条件，制造浊点不同的多种加氢精制后的中间馏分，并采集了各加氢精制后的中间馏分的试样。各加氢精制后的中间馏分的浊点通过所述实施方式中的浊点测定部以冷却速度为9.5℃/分钟的条件进行了测定。另外，关于在得到各加氢精制后的中间馏分的试样时的中间馏分加氢精制反应器中的加氢异构化程度，将通过组成分析而求出来的各试样中的碳原子数为19以上的正链烷烃的含量(n-C19+量)作为指标。将标绘出n-C19+量与CP的结果表示于图5中。
如图5所示，能够确认加氢精制后的中间馏分的浊点与n-C19+量之间存在很强的相关关系。这里，n-C19+量作为表示加氢异构化程度的指标。由此，确认出：通过对加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定，能够把握中间馏分加氢精制反应器中的加氢异构化程度。
(浊点的测定方法)
接着，对于使用了基于JIS K 2269的方法的情况及使用了通过使用了本实施方式所示的帕尔帖元件的电子冷却单元对试样以高冷却速度进行冷却的方法的情况，对加氢精制后的中间馏分的浊点的测定精度及测定所需要的时间进行了确认。
准备3种(样品1～3)具有与轻油相当的沸点范围的液体烃的试样，使用株式会社离合社生产的自动流动点/浊点/堵塞点测试仪RPCF-03CML(产品名)，通过基于JIS K 2269的测定方法对这些试样进行测定，并将其设为实施例1～3。
另外，通过作为所述实施方式的浊点测定部(具体来说，其为田中科学机器制作株式会社生产的自动流动点/浊点测试仪MPC-102型)，对所述的样品以冷却速度分别为5.0℃/分钟、7.0℃/分钟、9.5℃/分钟的条件进行测定，设为实施例4～12。另外，在实施例1～12中，对同一浊点重复实施4次测定。将其结果表示在表1中。
如表1所示，对于以JIS K 2269进行了测定的浊点与以冷却速度分别为5.0℃/分钟、7.0℃/分钟、9.5℃/分钟的条件进行了测定的浊点，在同一试样中以2℃以内的误差而一致。这里，JIS K 2269中的误差在同一实验装置中为2℃以内，在不同的实验装置中为4℃以内。于是，确认出：实施例1～3与实施例4～12之间的2℃以内的误差为在JIS K 2269中被允许的范围内的误差，即使以冷却速度分别为5.0℃/分钟、7.0℃/分钟、9.5℃/分钟的条件下进行了测定的实施例4～12中，也能够以与JIS K 2269同样的精度测定浊点。
另外，在基于JIS K 2269的实施例1～3中，测定时间为60～90分，与其相对，在以冷却速度分别为5.0℃/分钟、7.0℃/分钟、9.5℃/分钟的条件下进行了测定的实施例4～12中，能够以6～21分这样的短时间来进行测定。
因此，确认出：通过如实施例4～12那样对浊点进行测定，能够确实且更迅速地进行中间馏分加氢精制反应器的控制。
产业上的可利用性
通过本发明的中间馏分加氢精制反应器的操作方法及中间馏分加氢精制反应器，能够使通过FT合成反应得到的FT合成烃的中间馏分的加氢精制工序中的加氢异构化适当地进行，制造稳定的性状的加氢精制后的中间馏分，从而得到高品质的轻油。
符号说明
1    液体燃料合成系统
7    精制单元
40   第1精馏塔
52   中间馏分加氢精制反应器
103  采样部
104  控制部
110  浊点测定部
113  冷却部
116  混浊检测部

Claims (6)

1.一种中间馏分加氢精制反应器的操作方法，其对通过费托合成反应合成的FT合成烃中含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分进行加氢精制及加氢异构化，所述中间馏分的沸点范围为150～350℃，所述操作方法具备：
使所述中间馏分与催化剂接触而连续地进行加氢精制及加氢异构化从而得到加氢精制后的中间馏分的工序、
对由所述中间馏分加氢精制反应器流出的所述加氢精制后的中间馏分的浊点进行测定的工序、
以使所述浊点成为规定的目标值的方式对所述中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制的工序，
在所述测定浊点的工序中，对采集到的所述加氢精制后的中间馏分的试样以冷却速度为5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下的条件进行冷却，从而测定浊点。
2.如权利要求1所述的中间馏分加氢精制反应器的操作方法，其中，
在所述测定浊点的工序中，对采集到的所述试样通过使用了帕尔帖元件的电子冷却单元来一边控制冷却速度一边进行冷却，从而测定所述浊点。
3.如权利要求1或2所述的中间馏分加氢精制反应器的操作方法，其中，
在所述对中间馏分加氢精制反应器的运转条件进行控制的工序中，对氢分压、反应温度、每单位时间的中间馏分处理量中的至少一个进行控制。
4.一种中间馏分加氢精制反应器，其为对通过费托合成反应合成的FT合成烃中含有与轻油相当的沸点范围内的成分的中间馏分连续地进行加氢精制及加氢异构化的中间馏分加氢精制反应器，所述中间馏分的沸点范围为150～350℃，所述中间馏分加氢精制反应器具备：
采集所制造的加氢精制后的中间馏分的试样的采样部、
对采集到的所述试样的浊点进行测定的浊点测定部，
所述浊点测定部具备能够对采集到的所述试样以5.0℃/分钟以上且15.0℃/分钟以下的冷却速度进行冷却的冷却部。
5.如权利要求4所述的中间馏分加氢精制反应器，其中，
所述采样部为与所述浊点测定部通过配管连接、能够自动采集所述试样并将所述试样移送至浊点测定部的部件，
所述浊点测定部自动测定移送来的所述试样的浊点。
6.如权利要求4所述的中间馏分加氢精制反应器，其中，
所述冷却部为使用了帕尔帖元件的电子冷却单元。
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