JP5443508B2 - 水素化分解方法、および炭化水素油の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により製造された合成油に含まれるワックス留分を水素化分解する水素化分解方法、および炭化水素油の製造方法に関する。
本願は、２００９年１１月９日に出願された特願２００９−２５６１２３号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２００９年１１月９日に出願された特願２００９−２５６１２３号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分および芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」ということもある。）を利用する方法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。
ＦＴ合成反応を利用して液体燃料基材を製造する技術としては、天然ガス等の気体状の炭化水素を原料として、改質反応により一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスをＦＴ合成反応に供することにより液体炭化水素からなる合成油を合成し、更にこの合成油を水素化処理および分留することにより、液体燃料基材として用いられる炭化水素油を得るＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスが知られている。
ＦＴ合成反応を利用して液体燃料基材を製造する技術としては、天然ガス等の気体状の炭化水素を原料として、改質反応により一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする合成ガスを製造し、この合成ガスをＦＴ合成反応に供することにより液体炭化水素からなる合成油を合成し、更にこの合成油を水素化処理および分留することにより、液体燃料基材として用いられる炭化水素油を得るＧＴＬ（Gas To Liquids）プロセスが知られている。
ＦＴ合成反応によって得られる合成油（粗油）（以下、「ＦＴ合成油」ということもある。）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。このＦＴ合成油からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える。）炭化水素成分を含むワックス留分（以下、「ＦＴワックス留分」という場合もある）とを得ることができる。そして、これら各留分のうち、中間留分は灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、ＦＴ合成油から燃料油基材を得るためのアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるＦＴワックス留分を、水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
ワックス留分水素化分解工程においては、反応条件を厳しくして水素化分解の進行度合いを高めると、ワックス留分の一部は過度に分解され、目的とする中間留分よりも軽質なナフサ留分あるいはガス状炭化水素の生成が増加し、中間留分の収率が低下する。そこで、一般的には、水素化分解反応の条件としては、水素化分解生成物中に占める中間留分領域の生成物の割合が最も高くなるような条件が選択される。そして、このような水素化分解反応条件においては、ワックス留分の一部は十分に分解されず、未分解ワックス留分として分解生成物中に残存する。この未分解ワックス留分は、ワックス留分水素化分解工程で得られる水素化分解生成物から分留により回収され、ワックス留分水素化分解工程に再供給される。
なお、本願明細書においては、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解工程からの流出物全体をいい、その中には水素化分解により所定の分子量以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、前述の未分解ワックス留分も含まれる。
なお、本願明細書においては、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解工程からの流出物全体をいい、その中には水素化分解により所定の分子量以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、前述の未分解ワックス留分も含まれる。
具体的には、ＦＴ合成油から分留により得られるＦＴワックス留分は、ワックス留分水素化分解工程において水素化分解された後、気液分離工程において気液分離される。そして、ここで得られた液体成分（炭化水素油）は、ＦＴ合成油から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに後段の精留塔へと送られ、分留により中間留分（灯油・軽油留分）が得られる。この際、精留塔の塔底からは、前記未分解ワックス留分を主成分とする重質な成分（塔底油）が回収される。塔底油は全量リサイクルされ、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分とともにワックス留分水素化分解工程に再供給され、再度水素化分解される（例えば、特許文献２参照）。
このように、ワックス留分水素化分解工程における分解の進行度合いを調整し、精留塔の塔底油を再度ワックス留分水素化分解工程に供給し、中間留分に相当する成分へと転換することにより、最終的な中間留分の収率を一層高めることができる。
このように、ワックス留分水素化分解工程における分解の進行度合いを調整し、精留塔の塔底油を再度ワックス留分水素化分解工程に供給し、中間留分に相当する成分へと転換することにより、最終的な中間留分の収率を一層高めることができる。
しかしながら、従来、このように精留塔の塔底油を回収し、これをワックス留分水素化分解工程に再供給する際には、運転管理の容易さから、回収され再供給される塔底油の流量が一定になるように精留塔を制御していた。このような制御が行われると、精留塔に供給される炭化水素油の性状（主に組成分布。）が何らかの要因により変動した場合、精留塔から得られる塔底油の性状も変動し、また、そのような変動にかかわらず、一定量の塔底油がワックス留分水素化分解工程に再供給されることとなる。そのため、一旦、精留塔に供給される炭化水素油の性状が変動すると、次に説明するような悪循環が生じて、その変動が増幅され、最終的には、精留塔から得られる製品である灯油・軽油基材の品質にも悪影響を及ぼす可能性があった。
すなわち、例えば、何らかの要因により精留塔に供給される炭化水素油が標準よりも軽質な成分となった場合、精留塔から得られる塔底油も軽質になる。そうすると、このような軽質な塔底油が再度水素化分解工程で水素化分解されてさらに軽質化し、その結果、より一層軽質化した炭化水素油が精留塔に供給されるという悪循環が生じる。精留塔に供給される炭化水素油が軽質化すると、灯油・軽油基材として得られる製品も軽質化し、製品の動粘度などの点で懸念が生じる。逆に、何らかの要因により精留塔に供給される炭化水素油が標準よりも重質な成分となった場合、精留塔から得られる塔底油も重質になる。このような重質な塔底油が再度水素化分解工程に供給されると、水素化分解が不十分となる傾向にあり、その結果、より一層水素化分解が不十分な重質な炭化水素油が精留塔に供給されるという悪循環が生じる。精留塔に供給される炭化水素油が重質化すると、本来は灯油・軽油留分に含まれることのない重質な成分が該留分に混入して、流動点等の製品の低温流動性を悪化させるおそれがある。
このように塔底油の流量を一定にするように精留塔を制御した場合には、一旦、精留塔に供給される炭化水素油の性状が標準的な性状から変動すると、上述のような悪循環が生じてその変動が増幅され、ひいては、製品の品質に悪影響を及ぼすことが懸念された。
なお、精留塔に供給される炭化水素油の性状の変動要因としては、例えば、ワックス留分水素化分解工程において使用する水素化分解触媒の劣化などのワックス留分水素化分解工程の変動や、ＦＴ合成反応工程の条件変動によるＦＴ合成油の性状変動などが考えられる。
また、精留塔に供給される炭化水素油をサンプリングして分析し、その組成の変動を「リアルタイム」で把握することは、サンプリング作業が煩雑となること及び分析に時間を要することから現実的ではない。
なお、精留塔に供給される炭化水素油の性状の変動要因としては、例えば、ワックス留分水素化分解工程において使用する水素化分解触媒の劣化などのワックス留分水素化分解工程の変動や、ＦＴ合成反応工程の条件変動によるＦＴ合成油の性状変動などが考えられる。
また、精留塔に供給される炭化水素油をサンプリングして分析し、その組成の変動を「リアルタイム」で把握することは、サンプリング作業が煩雑となること及び分析に時間を要することから現実的ではない。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、精留塔において得られる塔底油をワックス留分水素化分解工程に再供給するワックス留分の水素化分解方法において、精留塔に供給される炭化水素油の性状が標準的な性状から変動しても、そのような変動が増幅される悪循環を抑制し、精留塔に供給される炭化水素油の性状を速やかに標準的な性状へと安定化させ、その結果、精留塔から得られる中間留分製品の品質を安定に維持できるワックス留分の水素化分解方法、および前記ワックス留分の水素化分解方法を利用した炭化水素油の製造方法の提供を課題とする。
本発明者らは、精留塔から塔底油を回収してワックス留分水素化分解工程に再供給するワックス留分の水素化分解方法において、塔底油の流量を一定にするように精留塔を制御する方法に代えて、精留塔のボトムカット温度を一定に制御することにより、精留塔に供給される炭化水素油の性状の変動にかかわらず、得られる塔底油の性状が一定になることに着目した。このように塔底油の性状が一定になると、塔底油が再供給されるワックス留分水素化分解工程において得られる水素化分解生成物の性状も一定となる。
また、このようにボトムカット温度を一定に制御する場合、精留塔に供給される炭化水素油の性状が変動すると、それに応じて塔底油の流量が変動するようになる。したがって、塔底油の流量に着目すれば、精留塔に供給される炭化水素油の分析を行うことなく、その性状が変動したことを迅速に把握することができる。本発明者らは、この塔底油の流量を指標として、ワックス留分水素化分解工程の反応条件を調整することにより、ワックス留分水素化分解工程での水素化分解の進行度合いを適切な状態に制御でき、ワックス留分水素化分解工程で得られる水素化分解生成物の性状を一定にし得る方法に想到し、本発明を完成した。
また、このようにボトムカット温度を一定に制御する場合、精留塔に供給される炭化水素油の性状が変動すると、それに応じて塔底油の流量が変動するようになる。したがって、塔底油の流量に着目すれば、精留塔に供給される炭化水素油の分析を行うことなく、その性状が変動したことを迅速に把握することができる。本発明者らは、この塔底油の流量を指標として、ワックス留分水素化分解工程の反応条件を調整することにより、ワックス留分水素化分解工程での水素化分解の進行度合いを適切な状態に制御でき、ワックス留分水素化分解工程で得られる水素化分解生成物の性状を一定にし得る方法に想到し、本発明を完成した。
すなわち、本発明のワックス留分の水素化分解方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、
前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、
前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備え、
前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分の流量に対する前記塔底油の流量の比と、当該塔底油の流量を与える当該ワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を求め、前記関係をもとに所望の塔底油の流量に対応する反応温度を、前記ワックス留分水素化分解工程の反応温度として設定する工程を含む。
前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、
前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、
前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備え、
前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分の流量に対する前記塔底油の流量の比と、当該塔底油の流量を与える当該ワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を求め、前記関係をもとに所望の塔底油の流量に対応する反応温度を、前記ワックス留分水素化分解工程の反応温度として設定する工程を含む。
本発明の炭化水素油の製造方法は、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスから、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成する液体炭化水素合成工程と、
前記液体炭化水素合成工程にて合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、
前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、
前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備え、
前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分の流量に対する前記塔底油の流量の比と、当該塔底油の流量を与える当該ワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を求め、前記関係をもとに所望の塔底油の流量に対応する反応温度を、前記ワックス留分水素化分解工程の反応温度として設定する工程を含む。
前記液体炭化水素合成工程にて合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、
前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、
前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備え、
前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分の流量に対する前記塔底油の流量の比と、当該塔底油の流量を与える当該ワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を求め、前記関係をもとに所望の塔底油の流量に対応する反応温度を、前記ワックス留分水素化分解工程の反応温度として設定する工程を含む。
また、前記水素化分解制御工程においては、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分と、前記ワックス留分水素化分解工程に再供給される前記塔底油との合計の流量が一定になるように、前記塔底油の流量の変動に応じて、前記ワックス留分の流量を調整する工程をさらに含んでいてもよい。
本発明によれば、精留塔で得られる塔底油をワックス留分水素化分解工程に再供給するワックス留分の水素化分解方法において、精留塔に供給される炭化水素油の性状が標準的な性状から変動したとしても、そのような変動が増幅される悪循環を抑制し、精留塔に供給される炭化水素油の性状を速やかに標準的な性状へと安定化させることができる。その結果、精留塔から得られる中間留分製品の品質を安定に維持することが可能な、ワックス留分の水素化分解方法および炭化水素油の製造方法が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に、炭化水素原料である天然ガスを液体燃料基材に転換するＧＴＬプロセスを実行する液体燃料合成システム１を示す。この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。
合成ガス製造ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。
アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を水素化処理（hydroprocessing）・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材となる炭化水素油を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
図１に、炭化水素原料である天然ガスを液体燃料基材に転換するＧＴＬプロセスを実行する液体燃料合成システム１を示す。この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。
合成ガス製造ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからＦＴ合成反応により液体炭化水素を合成する。
アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を水素化処理（hydroprocessing）・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材となる炭化水素油を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
合成ガス製造ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離器２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収溶剤を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収溶剤から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔２４とを有する。
水素分離器２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収溶剤を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収溶剤から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔２４とを有する。
水素分離器２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されていた触媒スラリーを触媒粒子と液体炭化水素とに分離する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を各留分に分留する。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されていた触媒スラリーを触媒粒子と液体炭化水素とに分離する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を各留分に分留する。
アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解装置５０と、中間留分水素化精製装置５２と、ナフサ留分水素化精製装置５４と、気液分離器５６，５７，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されており、その下流に多段に設けられた第１気液分離器５６および第２気液分離器５７が設けられている。
中間留分水素化精製装置５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されており、その下流に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、第１気液分離器５６，第２気液分離器５７および気液分離器５８から供給された液体炭化水素の混合物を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０および第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の炭化水素油を更に分留して、軽質成分はオフガスとして排出し、重質成分は製品のナフサとして分離・回収する。
ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されており、その下流に多段に設けられた第１気液分離器５６および第２気液分離器５７が設けられている。
中間留分水素化精製装置５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されており、その下流に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、第１気液分離器５６，第２気液分離器５７および気液分離器５８から供給された液体炭化水素の混合物を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０および第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の炭化水素油を更に分留して、軽質成分はオフガスとして排出し、重質成分は製品のナフサとして分離・回収する。
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料基材となる炭化水素油を製造する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス製造ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス製造ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
まず、上記天然ガスは、水素分離器２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を公知の水素化脱硫触媒の作用によって硫化水素に転換し、生成した硫化水素を例えばＺｎＯなどの吸着材に吸着させる。これにより、天然ガスから硫黄分を除去する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず）から供給される二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず）から供給される二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２において合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収剤に吸収され、再生塔２４において吸収剤から炭酸ガスが放出される。なお、放出された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２において合成ガスに含まれる炭酸ガスが吸収剤に吸収され、再生塔２４において吸収剤から炭酸ガスが放出される。なお、放出された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
このようにして、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
また、水素分離器２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素ガスは、ガスホルダー等（図示略）から圧縮機（図示略）を介して、液体燃料合成システム１内において水素ガスを利用して所定の反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解装置５０、中間留分水素化精製装置５２、ナフサ留分水素化精製装置５４など）に、連続して供給される。
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入して、気泡塔型反応器３０内に収容された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、液体炭化水素が生成する。
気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、触媒スラリーとして触媒粒子とともに分離器３６に導入される。
なお、上記触媒スラリーを構成する触媒としては特に限定されないが、シリカ等の無機酸化物担体にコバルト等の活性金属が担持された触媒が好ましく使用される。
気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、触媒スラリーとして触媒粒子とともに分離器３６に導入される。
なお、上記触媒スラリーを構成する触媒としては特に限定されないが、シリカ等の無機酸化物担体にコバルト等の活性金属が担持された触媒が好ましく使用される。
分離器３６は、触媒スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスおよび生成した、気泡塔型反応器３０内の条件においてガス状の炭化水素化合物を含む気体副生成物が排出され、気液分離器３８に供給される。気液分離器３８は、この気体副生成物を冷却して、凝縮した軽質の液体炭化水素化合物を分離して第１精留塔４０に導入する。気液分離器３８で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数４以下の炭化水素ガスを主成分としており、その一部は気泡塔型反応器３０の底部に再投入されて、その中に含まれる未反応の合成ガスはＦＴ合成反応に再利用される。また、気泡塔型反応器３０に再投入されなかったガス分は、オフガスとして排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス製造ユニットの改質器１２の原料として再利用されたりする。
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスおよび生成した、気泡塔型反応器３０内の条件においてガス状の炭化水素化合物を含む気体副生成物が排出され、気液分離器３８に供給される。気液分離器３８は、この気体副生成物を冷却して、凝縮した軽質の液体炭化水素化合物を分離して第１精留塔４０に導入する。気液分離器３８で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数４以下の炭化水素ガスを主成分としており、その一部は気泡塔型反応器３０の底部に再投入されて、その中に含まれる未反応の合成ガスはＦＴ合成反応に再利用される。また、気泡塔型反応器３０に再投入されなかったガス分は、オフガスとして排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス製造ユニットの改質器１２の原料として再利用されたりする。
以上のようにしてＦＴ合成ユニット５により得られ、後述するアップグレーディングユニット７において、液体燃料基材に使用される炭化水素油を製造するための原料としての液体炭化水素としては特に限定されないが、アップグレーディングユニット７において得られる中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点約１５０℃以上の炭化水素を、ＦＴ合成反応によって得られる液体炭化水素全体の質量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６および気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を、ナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い。）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃。）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える。）とに分留する。
なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔４０において２つのカットポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカットポイントを設定して、該カットポイント以下の留分を中間留分として第１精留塔４０の中央部から抜き出し、該カットポイントを超える留分をワックス留分として第１精留塔４０の底部から抜き出してもよい。
なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔４０において２つのカットポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカットポイントを設定して、該カットポイント以下の留分を中間留分として第１精留塔４０の中央部から抜き出し、該カットポイントを超える留分をワックス留分として第１精留塔４０の底部から抜き出してもよい。
以下、アップグレーディングユニット７の詳細を示す図２を参照して、アップグレーディングユニット７における炭化水素油の製造工程について説明する。
アップグレーディングユニット７は、上記ＦＴ合成ユニット５において合成され、第１精留塔４０において分留された各液体炭化水素をそれぞれ水素化処理し、更に分留して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材となる炭化水素油を製造する。
第１精留塔４０の塔頂から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ラインＬ１０を経てナフサ留分水素化精製装置５４に移送される。第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、ラインＬ１を経て中間留分水素化精製装置５２に移送される。第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ラインＬ２を経てワックス留分水素化分解装置５０に移送される。
ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔４０の塔頂から移送された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離器２６からワックス留分水素化分解装置５０を介して供給された水素ガスを用いて、公知の方法により水素化精製する。この水素化精製においては、ナフサ留分の液体炭化水素中に含まれる、ＦＴ合成反応により副生するオレフィン類及びアルコール類等の含酸素化合物が、それぞれ水素化、水素化脱酸素され、パラフィン炭化水素に転換される。水素化精製された炭化水素油を含む生成物は、気液分離器６０において気体分と液体分に分離され、そのうち液体分は、ラインＬ１３を通じてナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む）は、ラインＬ２２およびラインＬ１４を経てワックス留分水素化分解装置５０に供給されて、含まれる水素ガスが再利用される。
なお、ナフサ留分水素化精製装置５４において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ラインＬ９を通じてナフサ留分水素化精製装置５４の上流のラインＬ１０にリサイクルされる。ナフサ留分の水素化精製は大きな発熱を伴う反応であり、未精製のナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製装置５４において、ナフサ留分の温度が過度に上昇する虞がある。そこで、水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより未精製のナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。
中間留分水素化精製装置５２は、第１精留塔４０の中央部から移送された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離器２６からワックス留分水素化分解装置５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製においては、オレフィン類およびアルコール類等の含酸素化合物をそれぞれ水素化および水素化脱酸素によりパラフィン炭化水素へ転換され、また、ノルマルパラフィンの少なくとも一部がイソパラフィンへ水素化異性化される。ノルマルパラフィンのイソパラフィンへの異性化により、水素化精製された中間留分炭化水素の燃料基材としての低温流動性が向上する。
水素化精製された炭化水素油を含む生成物は、気液分離器５８において気体分と液体分に分離され、そのうち液体分は第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む）はラインＬ２０、ラインＬ２２およびラインＬ１４を通じてワックス留分水素化分解装置５０に供給されて、含まれる水素ガスが再利用される。
水素化精製された炭化水素油を含む生成物は、気液分離器５８において気体分と液体分に分離され、そのうち液体分は第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む）はラインＬ２０、ラインＬ２２およびラインＬ１４を通じてワックス留分水素化分解装置５０に供給されて、含まれる水素ガスが再利用される。
ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔４０の塔底から移送されたワックス留分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離器２６およびナフサ留分水素化精製装置５４並びに中間留分水素化精製装置５２から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を概ね２０以下に低減し、中間留分に相当する留分へと転換する。また、ワックス留分の液体炭化水素に含まれるオレフィン類やアルコール類などの含酸素化合物はパラフィン炭化水素に転換される。更に、生成油の燃料油基材としての低温流動性の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。
一方、ワックス留分の一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりも更に低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、ワックス留分の一部は水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。
上記ワックス留分水素化分解装置５０から流出するワックス留分の水素化分解生成物は、多段に設置された第１気液分離器５６および第２気液分離器５７において気体分と液体分とに段階的に分離され、そのうち液体分は第１気液分離器５６および第２気液分離器５７から第２精留塔７０に移送される。また、気体分は第２気液分離器５７からラインＬ１７を通じて中間留分水素化精製装置５２およびナフサ留分水素化精製装置５４に供給されて、含まれる水素ガスが再利用される。
中間留分水素化精製装置５２およびワックス留分水素化分解装置５０の下流には、第２精留塔７０が設置される。更に、第２精留塔７０で分留された中間留分を貯留する中間留分タンク９０が設置される。
気液分離器５８においてガス分（水素ガスを含む）と分離された中間留分水素化精製装置５２の流出油は、ラインＬ２１を通じて第２精留塔７０に供給される。また、多段に設置された第１気液分離器５６および第２気液分離器５７にてガス分（水素ガスを含む）と分離されたワックス留分水素化分解装置５０からの流出油（水素化分解生成物）も、ラインＬ１９またはラインＬ１８およびラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給される。第２精留塔７０に供給される中間留分水素化精製装置５２の流出油と、ワックス留分水素化分解装置５０の流出油（水素化分解生成物）とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよく、その混合方法は特に限定されない。
気液分離器５８においてガス分（水素ガスを含む）と分離された中間留分水素化精製装置５２の流出油は、ラインＬ２１を通じて第２精留塔７０に供給される。また、多段に設置された第１気液分離器５６および第２気液分離器５７にてガス分（水素ガスを含む）と分離されたワックス留分水素化分解装置５０からの流出油（水素化分解生成物）も、ラインＬ１９またはラインＬ１８およびラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給される。第２精留塔７０に供給される中間留分水素化精製装置５２の流出油と、ワックス留分水素化分解装置５０の流出油（水素化分解生成物）とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよく、その混合方法は特に限定されない。
第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解装置５０および中間留分水素化精製装置５２から供給されたそれぞれの流出油の混合物を、Ｃ１０以下の炭化水素化合物（沸点が約１５０℃より低い）と、中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分水素化分解装置５０において十分に水素化分解されなかった未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは主として未分解ワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解装置５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは中間留分が取り出され、ラインＬ８を通じて中間留分タンク９０に貯留される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の軽質の炭化水素化合物が取り出されて、ラインＬ１２およびＬ１３を通じて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製装置５４の留出油および第２精留塔７０の塔頂から供給されたＣ１０以下の炭化水素化合物を分留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を得る。これにより、ナフサスタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が概ね４以下の炭化水素化合物を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
上記の例では、第２精留塔７０において中間留分を単一の留分として得、これをラインＬ８を通じて中間留分タンク９０に導入し貯留するが、これを適宜複数の留分、例えば、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）の２つの留分として分留し、複数のタンクにそれぞれの留分を導入し、貯留してもよい。
第２精留塔７０の塔底油は、未分解ワックス留分、すなわち、ワックス留分水素化分解工程において十分に分解されなかったワックス留分を主成分とする。前記塔底油はラインＬ１１を通じてワックス留分水素化分解装置５０の上流のラインＬ２へリサイクルされ、再びワックス留分水素化分解装置５０に供給されて水素化分解を受ける。これにより、中間留分収率を向上させることができる。
次に、ワックス留分水素化分解装置５０の周辺の詳細を示す図２を参照しながら、ワックス留分の水素化分解方法について説明する。
この例のワックス留分水素化分解装置５０は、固定床流通式反応塔を備え、前記反応塔には、詳しくは後述するような水素化分解触媒が充填される。そして、ラインＬ２を介してＦＴワックス留分が供給され、ラインＬ２に接続されるラインＬ１４を介して水素ガスが供給され、これらが混合されてワックス留分水素化分解装置５０に供給され、ワックス留分が水素化分解される。
また、ワックス留分水素化分解装置５０の下流には、詳しくは後述する気液分離器が多段に設けられている。
以下、ワックス留分の水素化分解方法の各工程について具体的に説明する。
以下、ワックス留分の水素化分解方法の各工程について具体的に説明する。
（ワックス留分水素化分解工程）
ワックス留分水素化分解工程においては、図２に示すように、第１精留塔の塔底から、場合によっては中間タンク６２を経て供給されたＦＴ合成反応工程からのワックス留分が、ワックス留分水素化分解装置５０において水素化分解され、水素化分解生成物が得られる。この際、第２精留塔７０の塔底から回収された塔底油は、ラインＬ１１を通じてワックス留分水素化分解装置５０の上流のラインＬ２へリサイクルされ、混合槽６４において第１精留塔４０からラインＬ２を通じて供給されるワックス留分と混合され、ワックス留分水素化分解装置５０に再供給されて水素化分解を受ける。これにより、中間留分収率を向上させることができる。
ワックス留分水素化分解工程においては、図２に示すように、第１精留塔の塔底から、場合によっては中間タンク６２を経て供給されたＦＴ合成反応工程からのワックス留分が、ワックス留分水素化分解装置５０において水素化分解され、水素化分解生成物が得られる。この際、第２精留塔７０の塔底から回収された塔底油は、ラインＬ１１を通じてワックス留分水素化分解装置５０の上流のラインＬ２へリサイクルされ、混合槽６４において第１精留塔４０からラインＬ２を通じて供給されるワックス留分と混合され、ワックス留分水素化分解装置５０に再供給されて水素化分解を受ける。これにより、中間留分収率を向上させることができる。
ワックス留分水素化分解工程において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含む担体に、活性金属として周期表第８〜１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。なおここで、周期表とは、国際純粋応用化学連合（ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry））により規定される長周期型の元素の周期表をいう。
好適な担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含むものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の耐熱性無定形複合金属酸化物とを含むものがより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナとを含むものがさらに好ましい。
好適な担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含むものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の耐熱性無定形複合金属酸化物とを含むものがより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナとを含むものがさらに好ましい。
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理および／または酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含むものであることが好ましい。
担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含む場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライトおよびアルミナボリアを含む場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトおよびシリカアルミナを含む場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
ワックス留分水素化分解工程における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、固定床流通式反応塔に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分および再供給される第２精留塔の塔底油の合計の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素ガス容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素ガス容量（Ｌ）を示す。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、固定床流通式反応塔に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分および再供給される第２精留塔の塔底油の合計の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素ガス容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素ガス容量（Ｌ）を示す。
また、ワックス留分水素化分解工程の反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
なお、反応温度は、ラインＬ２に設けられた熱交換器６６出口の設定温度を調整することにより制御される。
なお、反応温度は、ラインＬ２に設けられた熱交換器６６出口の設定温度を調整することにより制御される。
このようなワックス留分水素化分解工程においては、水素化分解生成物中に含まれる特定の炭化水素成分、すなわち、沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％となるように、ワックス留分水素化分解装置５０を運転することが好ましい。前記特定の炭化水素成分の含有量がこのような範囲内にあれば、水素化分解の進行の度合いが適切であり、中間留分の収率を高めることができる。
（気液分離工程）
この例においては、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解生成物は、多段に設けられた第１気液分離器５６および第２気液分離器５７に導入される。ワックス留分水素化分解装置５０出口に接続されたラインＬ１５には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器（図示略）が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第１気液分離器５６により気体成分と液体成分とに分離される。第１気液分離器５６内の温度は２１０〜２６０℃程度であることが好ましい。すなわち、第１気液分離器５６において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解ワックス留分を多く含む。前記重質油成分は、第１気液分離器５６の底部から、ラインＬ１９およびラインＬ７を通じて、第２精留塔７０に供給される。
この例においては、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解生成物は、多段に設けられた第１気液分離器５６および第２気液分離器５７に導入される。ワックス留分水素化分解装置５０出口に接続されたラインＬ１５には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器（図示略）が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第１気液分離器５６により気体成分と液体成分とに分離される。第１気液分離器５６内の温度は２１０〜２６０℃程度であることが好ましい。すなわち、第１気液分離器５６において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解ワックス留分を多く含む。前記重質油成分は、第１気液分離器５６の底部から、ラインＬ１９およびラインＬ７を通じて、第２精留塔７０に供給される。
一方、第１気液分離器５６において分離された気体成分は、第１気液分離器５６の頂部からラインＬ１６を介して熱交換器（冷却装置）５５に導入されて冷却され、その少なくとも一部が液化される。熱交換器５５からの流出物は、第２気液分離器５７に導入される。第２気液分離器５７の入口温度は、熱交換器５５による冷却により、９０〜１００℃程度とされる。
第２気液分離器５７においては、気体成分と熱交換器５５における冷却により凝縮した液体成分とが分離される。分離された気体成分は、第２気液分離器５７の頂部からラインＬ１７を通じて抜き出される。ラインＬ１７には熱交換器が設置され（図示略）、気体成分は４０℃程度に冷却されることが好ましい。これにより、気体成分中の軽質炭化水素の一部は液化して第２気液分離器５７に戻る。残った気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化精製装置５２およびナフサ留分水素化精製装置５４に供給され、水素化処理用水素ガスとして再利用される。
一方、第２気液分離器５７の底部に接続されたラインＬ１８からは、液体成分が抜き出される。この液体成分は、第１気液分離器５６よりも低温である第２気液分離器５７において凝縮する、より軽質な炭化水素からなる軽質油成分である。そして、この軽質油成分は、第１気液分離器５６からの重質油成分とともに、ラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給される。
なお、このように気液分離器を多段に設け、段階的に冷却する手法を採用することにより、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中に含まれる凝固点の高い成分（特に未分解ワックス留分）が急冷により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。
（分留工程）
ついで、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物のうち、上述のように気液分離工程において分離された液体成分は、ラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給され、分留される。そして、第２精留塔７０の中間部に接続されたラインＬ８から中間留分（灯油・軽油留分）が得られ、塔底からは塔底油として、水素化分解生成物中に残存する未分解ワックス留分を主に含む重質炭化水素が回収される。
ついで、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物のうち、上述のように気液分離工程において分離された液体成分は、ラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給され、分留される。そして、第２精留塔７０の中間部に接続されたラインＬ８から中間留分（灯油・軽油留分）が得られ、塔底からは塔底油として、水素化分解生成物中に残存する未分解ワックス留分を主に含む重質炭化水素が回収される。
そして、分留工程では、第２精留塔７０をボトムカット温度が一定になるように制御して運転が行われる。ここでボトムカット温度とは、中間留分と塔底油の沸点の境界を示す指標であり、例えば塔底油の蒸留性状における１０％留出点、初留点、あるいは５％留出点とすることができる。また、ラインＬ８を通じて得られる中間留分の９０％留出点、９５％留出点、あるいは終点でもよい。例えばラインＬ８を通じて得られる中間留分の抜出しトレイ温度を前記のいずれかの温度に一定とすることで、ボトムカット温度を一定に制御することができる。
このようにボトムカット温度を一定に制御することにより、何らかの要因により、第２精留塔７０に供給される気液分離工程からの液体成分（炭化水素油）の性状が変動したとしても、第２精留塔７０から得られる塔底油の性状（組成）はほぼ一定に安定するようになる。その一方で、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状が変動すると、それに伴って、第２精留塔７０から得られる塔底油の流量が変動するようになる。
ボトムカット温度は、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状の変動の度合いにもよるが、通常、３３０〜３８０℃の範囲内で一定となるように調整する。
このようにボトムカット温度を一定に制御することにより、何らかの要因により、第２精留塔７０に供給される気液分離工程からの液体成分（炭化水素油）の性状が変動したとしても、第２精留塔７０から得られる塔底油の性状（組成）はほぼ一定に安定するようになる。その一方で、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状が変動すると、それに伴って、第２精留塔７０から得られる塔底油の流量が変動するようになる。
ボトムカット温度は、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状の変動の度合いにもよるが、通常、３３０〜３８０℃の範囲内で一定となるように調整する。
（リサイクル工程）
ついで、リサイクル工程において、分留工程で得られた塔底油の全量をワックス留分水素化分解工程に再供給する。塔底油は、ワックス留分水素化分解工程からの分解生成物中に残存する未分解ワックス留分を含有するものであるため、塔底油をこのようにワックス留分水素化分解工程に再供給することにより、未分解ワックス留分の水素化分解を進行させ、最終的な中間留分の収率を一層高めることができる。
ついで、リサイクル工程において、分留工程で得られた塔底油の全量をワックス留分水素化分解工程に再供給する。塔底油は、ワックス留分水素化分解工程からの分解生成物中に残存する未分解ワックス留分を含有するものであるため、塔底油をこのようにワックス留分水素化分解工程に再供給することにより、未分解ワックス留分の水素化分解を進行させ、最終的な中間留分の収率を一層高めることができる。
（水素化分解制御工程）
ついで、水素化分解制御工程では、分留工程で回収されリサイクル工程でワックス留分水素化分解工程に再供給される塔底油の流量を指標として、ワックス留分水素化分解工程の反応条件（反応温度など。）を調整し、ワックス留分水素化分解工程を制御する。
ワックス留分水素化分解工程の反応温度が高いほど、水素化分解が進行して未分解ワックス留分が減少するため、第２精留塔７０からの塔底油の流量は減少し、ワックス留分水素化分解工程の反応温度が低いほど、未分解ワックス留分が増加し、第２精留塔７０からの塔底油の流量は増加する。そこで、第２精留塔７０からの塔底油の流量が標準よりも多い場合には、ワックス留分水素化分解工程の反応温度を高め、一方、塔底油の流量が標準よりも少ない場合には、水素化分解工程の反応温度を低くすることにより、ワックス留分水素化分解工程を適切な状態に維持できる。ワックス留分水素化分解工程を適切な状態に維持できれば、ワックス留分水素化分解工程からの水素化分解生成物の性状が安定し、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状も安定するため、第２精留塔７０から得られる製品の品質を良好に維持することができる。
ついで、水素化分解制御工程では、分留工程で回収されリサイクル工程でワックス留分水素化分解工程に再供給される塔底油の流量を指標として、ワックス留分水素化分解工程の反応条件（反応温度など。）を調整し、ワックス留分水素化分解工程を制御する。
ワックス留分水素化分解工程の反応温度が高いほど、水素化分解が進行して未分解ワックス留分が減少するため、第２精留塔７０からの塔底油の流量は減少し、ワックス留分水素化分解工程の反応温度が低いほど、未分解ワックス留分が増加し、第２精留塔７０からの塔底油の流量は増加する。そこで、第２精留塔７０からの塔底油の流量が標準よりも多い場合には、ワックス留分水素化分解工程の反応温度を高め、一方、塔底油の流量が標準よりも少ない場合には、水素化分解工程の反応温度を低くすることにより、ワックス留分水素化分解工程を適切な状態に維持できる。ワックス留分水素化分解工程を適切な状態に維持できれば、ワックス留分水素化分解工程からの水素化分解生成物の性状が安定し、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状も安定するため、第２精留塔７０から得られる製品の品質を良好に維持することができる。
ワックス留分水素化分解工程においては、先に説明したように、水素化分解生成物中の特定の炭化水素成分の量、すなわち、沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量基準での含有量が、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％となるように、反応温度を決定することが好適である。そこで、前記特定の炭化水素成分量を６７質量％とすることを運転の目標とし、第２精留塔のボトムカット温度を３６０℃とする場合を例にとり、以下説明を行う。
前記特定の炭化水素成分量が６７質量％となる水素化分解反応温度を基準反応温度とする。なお、この条件においては、第２精留塔７０からの塔底油の流量は、ワックス留分水素化分解反応装置５０へのフィード量（ＦＴ合成反応工程からのワックス留分とリサイクルされる塔底油との合計の流量）の約３３％となる。すなわち、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分の流量を１００とした場合、塔底油の流量は５０となる。
図３は、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分の流量に対する塔底油の流量の比（リサイクル比率）と、その塔底油の流量を与えるワックス留分水素化分解工程の反応温度（実測値）との関係を示すグラフである。ここで横軸は、第１精留塔４０の塔底から、場合により中間タンク６２を経て、ワックス留分水素化分解工程に供給される、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分の流量を１００とした場合の塔底油の流量（体積基準）である。縦軸は、ワックス留分水素化分解反応温度の、塔底油の流量（横軸）が５０となる（前記特定の炭化水素成分量が６７質量％となる）基準反応温度（±０℃）からの温度変化量である。すなわち、図３は塔底油の流量の基準値からの変化と、反応温度の基準温度からの変化の関係を示している。
このグラフからは、塔底油の流量が多い場合には、実際のワックス留分水素化分解工程の反応温度は基準反応温度よりも低下していることが理解できる。そのため、この場合には、ワックス留分水素化分解工程の反応温度を高めるように制御する必要がある。例えば、塔底油の流量が６０である場合には、水素化分解工程の反応温度は基準よりも１．４℃低くなっていることがグラフから読み取れるため、水素化分解制御工程では、ワックス留分水素化分解工程の反応温度を１．４℃高める操作をする。また、このグラフからは、塔底油の流量が少ない場合には、実際のワックス留分水素化分解工程の反応温度は基準よりも高くなっていることが理解できる。そのため、この場合には、水素化分解工程の反応温度を低くするように制御する必要がある。例えば、塔底油の流量が４０である場合には、ワックス留分水素化分解工程の反応温度は基準よりも１．６℃高くなっていることがグラフから読み取れるため、水素化分解制御工程では、水素化分解工程の反応温度を１．６℃低くする操作をする。
このように反応温度を調整することにより、前記特定の炭化水素成分量が６７質量％となるように、すなわち塔底油の流量が５０となるように、ワックス留分水素化分解工程を制御できる。
このように反応温度を調整することにより、前記特定の炭化水素成分量が６７質量％となるように、すなわち塔底油の流量が５０となるように、ワックス留分水素化分解工程を制御できる。
このように水素化分解制御工程では、図３に示すような、塔底油の流量とワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を予め把握しておくことが好ましい。そして、この関係に基づいて、塔底油の流量からワックス留分水素化分解工程の反応温度を決定し、その温度になるように反応温度を調整することが好ましい。このように反応温度を調整して塔底油の流量を所定の値に戻すことにより、ワックス留分水素化分解工程を適切な状態に速やかに戻すことができる。
上述のように、第２精留塔７０においてボトムカット温度を一定とする制御を行うと、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状が変動した場合、第２精留塔７０からの塔底油の流量は変動する。この変動に対してワックス留分水素化分解工程をより安定化させるためには、第１精留塔４０の塔底から、場合により中間タンク６２を経て、ワックス留分水素化分解工程に新たに供給される、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分と、再供給される塔底油との合計の流量、すなわち、ワックス留分水素化分解工程へのフィード量が一定となるように、塔底油の流量の変動に応じて、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分の流量を調整することが好ましい。これにより、第２精留塔７０においてボトムカット温度を一定とする制御を行なうことにより奏される、精留塔へ供給される炭化水素油の性状の変動が増幅される悪循環を抑制する効果を、より確実なものとすることができる。
更に、水素化分解制御工程においては、塔底油の流量とワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を予め把握しておき、該工程の反応温度を、塔底油の流量から前記関係に基づいて決定される温度とし、かつ、ＦＴ合成反応工程からのワックス留分と、再供給される塔底油との合計の流量（フィード量）が一定となるように、塔底油の流量に応じてワックス留分の流量を調整することがより好ましい。水素化分解制御工程をこのようにすることにより、第２精留塔７０へ供給される炭化水素油の性状が変動した場合、この変動が増幅される悪循環をより確実に抑制しつつ、ワックス留分水素化分解工程を、所定の安定した状態により速やかに、且つ確実に戻すことが可能となる。
以上説明したように、分留工程では第２精留塔７０のボトムカット温度を一定に制御し、ワックス留分水素化分解制御工程では、ボトムカット温度を一定に制御することで生じた塔底油の流量の変動に応じて、ワックス留分水素化分解工程を制御することにより、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状が標準的な性状から変動したとしても、そのような変動が増幅される悪循環を抑制し、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状を速やかに標準的なものへと安定化させることができる。その結果、第２精留塔７０から得られる製品の品質を安定に維持できる。
すなわち、まず、分留工程においてボトムカット温度を一定に制御することにより、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状にかかわらず、得られる塔底油の性状は一定となる。このように塔底油の性状が一定になると、塔底油が再供給されるワックス留分水素化分解工程において得られる水素化分解生成物の性状も一定に落ち着いていく。そして、このように分留工程を制御すると、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状に応じて塔底油の流量が変動するようになるため、分留工程を上述のように制御することに加えて、塔底油の流量を指標として、ワックス留分水素化分解工程の反応条件を制御する。これにより、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解の進行度合いを適切に制御でき、ワックス留分水素化分解工程で得られる分解生成物の性状を一定に保つことができる。
このように第２精留塔７０のボトムカット温度を一定に制御するとともに、塔底油の流量を指標としてワックス留分水素化分解工程を制御すると、ワックス留分水素化分解工程に供給される原料面、及びワックス留分水素化分解工程の反応面の両面の変動に対して、ワックス留分水素化分解工程を適切に制御し、製品の性状を安定に維持することができる。
すなわち、まず、分留工程においてボトムカット温度を一定に制御することにより、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状にかかわらず、得られる塔底油の性状は一定となる。このように塔底油の性状が一定になると、塔底油が再供給されるワックス留分水素化分解工程において得られる水素化分解生成物の性状も一定に落ち着いていく。そして、このように分留工程を制御すると、第２精留塔７０に供給される炭化水素油の性状に応じて塔底油の流量が変動するようになるため、分留工程を上述のように制御することに加えて、塔底油の流量を指標として、ワックス留分水素化分解工程の反応条件を制御する。これにより、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解の進行度合いを適切に制御でき、ワックス留分水素化分解工程で得られる分解生成物の性状を一定に保つことができる。
このように第２精留塔７０のボトムカット温度を一定に制御するとともに、塔底油の流量を指標としてワックス留分水素化分解工程を制御すると、ワックス留分水素化分解工程に供給される原料面、及びワックス留分水素化分解工程の反応面の両面の変動に対して、ワックス留分水素化分解工程を適切に制御し、製品の性状を安定に維持することができる。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
上記実施形態においては、炭化水素原料としての天然ガスを液体燃料基材に転換するプラントを構成する液体燃料合成システム１について述べたが、本発明は天然ガスを原料とする場合のみに適用されるものではなく、例えばアスファルトや残油などの炭化水素を原料とする場合にも適用される。つまり、少なくとも一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスと触媒スラリーとの接触によるＦＴ合成反応によって液体炭化水素を合成し、得られた液体炭化水素から液体燃料基材等に使用される炭化水素油を製造するシステムに適用することができる。
なお、本発明の炭化水素油の製造方法における炭化水素油とは、本発明の水素化分解方法によって生成するワックス留分の水素化分解生成物、該分解生成物を分留して得られるナフサ留分、中間留分、あるいは中間留分を更に分留して得られる灯油留分及び軽油留分、あるいはこれらの留分の混合物を含む炭化水素油をいう。
上記実施形態においては、炭化水素原料としての天然ガスを液体燃料基材に転換するプラントを構成する液体燃料合成システム１について述べたが、本発明は天然ガスを原料とする場合のみに適用されるものではなく、例えばアスファルトや残油などの炭化水素を原料とする場合にも適用される。つまり、少なくとも一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスと触媒スラリーとの接触によるＦＴ合成反応によって液体炭化水素を合成し、得られた液体炭化水素から液体燃料基材等に使用される炭化水素油を製造するシステムに適用することができる。
なお、本発明の炭化水素油の製造方法における炭化水素油とは、本発明の水素化分解方法によって生成するワックス留分の水素化分解生成物、該分解生成物を分留して得られるナフサ留分、中間留分、あるいは中間留分を更に分留して得られる灯油留分及び軽油留分、あるいはこれらの留分の混合物を含む炭化水素油をいう。
本発明は、ＦＴ合成反応によって合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備えるワックス留分の水素化分解方法、および前記ワックス留分の水素化分解方法を利用した炭化水素油の製造方法に関する。
本発明によれば、精留塔から得られる製品の品質を安定に維持できる。
本発明によれば、精留塔から得られる製品の品質を安定に維持できる。
７０ 第２精留塔、
５０ ワックス留分水素化分解装置
５０ ワックス留分水素化分解装置
Claims (4)
- フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、
前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、
前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備え、
前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分の流量に対する前記塔底油の流量の比と、当該塔底油の流量を与える当該ワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を求め、前記関係をもとに所望の塔底油の流量に対応する反応温度を、前記ワックス留分水素化分解工程の反応温度として設定する工程を含む、ワックス留分の水素化分解方法。 - 前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分と、前記ワックス留分水素化分解工程に再供給される前記塔底油との合計の流量が一定になるように、前記塔底油の流量の変動に応じて、前記ワックス留分の流量を調整する工程をさらに含む、請求項１に記載のワックス留分の水素化分解方法。
- 一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスから、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成する液体炭化水素合成工程と、
前記液体炭化水素合成工程にて合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
前記水素化分解生成物をボトムカット温度が一定に設定された精留塔に供給して、前記精留塔から少なくとも中間留分および塔底油を得る分留工程と、
前記塔底油の全量を前記ワックス留分水素化分解工程に再供給するリサイクル工程と、
前記塔底油の流量を指標として、前記ワックス留分水素化分解工程を制御する水素化分解制御工程とを備え、
前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分の流量に対する前記塔底油の流量の比と、当該塔底油の流量を与える当該ワックス留分水素化分解工程の反応温度との関係を求め、前記関係をもとに所望の塔底油の流量に対応する反応温度を、前記ワックス留分水素化分解工程の反応温度として設定する工程を含む、炭化水素油の製造方法。 - 前記水素化分解制御工程が、前記ワックス留分水素化分解工程に供給される前記ワックス留分と、前記ワックス留分水素化分解工程に再供給される前記塔底油との合計の流量が一定になるように、前記塔底油の流量の変動に応じて、前記ワックス留分の流量を調整する工程をさらに含む、請求項３に記載の炭化水素油の製造方法。
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