CN106520186B

CN106520186B - 一种重油临氢热裂化方法

Info

Publication number: CN106520186B
Application number: CN201510568511.8A
Authority: CN
Inventors: 刘凯祥; 吴德飞; 徐松; 李晋楼; 宋智博; 周桂娟; 李明东; 杨玖坡
Original assignee: Sinopec Engineering Inc; Sinopec Engineering Group Co Ltd
Current assignee: Sinopec Engineering Inc; Sinopec Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2015-09-09
Filing date: 2015-09-09
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2035-09-09
Also published as: CN106520186A

Abstract

本发明公开了一种重油临氢热裂化方法，该方法包括：将原料油、氢气和催化剂混合并加热后进入到不设催化剂床层的上流式裂化反应器中进行反应后，从反应器顶部流出的产物进入到分离器进行气液分离，得到气相产物和重质油液相产物，重质油液相产物的一部分作为循环油返回至反应器进料管线与原料油混合。本发明中通过在反应器内部设置气液分配板，可以促进氢气和原料油多次充分混合，并有效控制反应温升，提高轻质油的收率，且该工艺过程具有流程简单、能耗低、操作简单的特点。

Description

一种重油临氢热裂化方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种重油临氢热裂化方法。

背景技术

近年来，随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，市场对轻质油品的需求量的增加，以及环保法规的日益严格，重油轻质化技术越来越受到重视，劣质重油的深度加工和改质对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，具有重要的现实意义。重油(渣油)是一个复杂的胶体体系，在一定的反应温度条件下转化时，转化率与反应生焦率存在着一定的限度，如果超过这一界限，沥青质和胶质的沉降生成“第二液相”导致生焦。因此重油加氢改质必须合理的控制转化深度，将反应控制在转化极限点之前，在维持整个反应体系的动态平衡的基础上，使重油得到逐步的转化。重油加氢工艺由于液体产品收率高、质量好，既可以最大量地满足市场对轻质油品需求的增加，又可以生产更清洁的石油产品以满足日趋严格的环保要求，是重油改质技术的发展趋势所在。从反应器类型来分，重油加氢工艺包括固定床、沸腾床、移动床和浆态床四种类型，其中，固定床加氢工艺对原料的要求较高，不适宜加工重质、劣质原料；移动床和沸腾床加氢技术虽然可以处理劣质重、渣油，但是操作条件苛刻，装置投资成本较高；浆态床加氢技术则可以处理各种劣质原料，具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高、投资也较低的优点。

浆态床重油(渣油)加氢是指重油(渣油)馏分在临氢与分散的催化剂(和/或添加剂)在高温、高压下发生热裂化与加氢反应的过程。浆态床加氢工艺技术按催化剂的形态可以分为均相和非均相两大类别。非均相固体粉末催化剂，主要是廉价的天然矿物和工业废渣，如煤粉、褐焦煤，赤泥和天然矿石等。此类催化剂的加氢活性很低，为了提高反应活性，催化剂添加量相对较多，一般占原料油的3％-5％，此类工艺着眼于重油的高单程转化率，催化剂一次性通过，不用回收，反应后固体粉末则留在未转化的残渣中，难以处理和重复利用，还会造成环境污染。均相催化剂包括油溶性的有机金属催化剂和水分散型催化剂两类，主要是Mo、Ni基的，均相催化剂的加氢活性高，注入量少(几百ppmw)，可有效抑制生焦，提高馏分油收率，且可以避免从未转化油中分离、催化剂磨损、催化剂颗粒沉降、浆液输送的问题，但在浆态床重油加氢工艺中使用均相催化剂时，有时会存在催化剂与原料油混合不均匀、接触不充分、反应不完全的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种重油临氢热裂化方法，裂化反应器为上流式裂化反应器，内部无催化剂床层，通过在反应器内设置气液分配板可以促进氢气和原料油多次充分混合，减少液相反应滞留区的存在，且与催化剂接触更均匀、完全，能进一步促进物料有效反应，提高重油的转化率及轻质油收率。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油临氢热裂化方法，其特征在于，该方法包括：将原料油、氢气和催化剂混合并加热后进入到不设催化剂床层的上流式裂化反应器中，进行临氢热裂化反应，使从所述反应器的顶部出口流出的反应产物经过急冷介质冷却后进入到热高压分离器进行分离，得到气相产物和重质油液相产物，将重质油液相产物的一部分作为循环油返回至反应器进料管线与原料油混合；其中，向所述反应器内注入急冷介质以控制反应器内反应的温升，并且所述反应器内部设置气液分配板。

本发明中提供的一种重油临氢热裂化方法通过在裂化反应器中设置气液分配板能够使原料油、均相催化剂以及氢气混合更均匀、接触更充分，进而减少液相反应滞留区的存在，能进一步促进物料有效反应，提高原料油的转化率，轻质油收率也有所提高。另外，本发明中与原料油混合进入反应器的循环油来自热高分分离出的重质油，所需提升压力小，能耗低，工艺流程简单。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明中一种重油临氢热裂化方法的流程示意图。

图2是本发明中一种优选的重油临氢热裂化方法的流程示意图。

附图标记说明

设备：A 裂化反应器 B 原料油加热器

C1 原料油换热器 C2 原料油加热炉

D 热高压分离罐 E 油气冷却器

F 冷高压分离罐 G 循环氢压缩机

H 循环油泵

I 热高压分离罐液位—重油出装置流量串级控制

M 气液分配板 N 急冷介质分配器

物流：1 原料油 2 催化剂

3 新鲜氢气 4 反应进料

5 产物 6 气相产物

7 轻质油产物 8 循环氢

9 急冷介质 10 重质油液相产物

11 循环油

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种重油临氢热裂化方法，该方法包括：将原料油、氢气和催化剂混合并加热后进入到不设催化剂床层的上流式裂化反应器中，进行临氢热裂化反应，使从所述反应器的顶部出口流出的反应产物经过急冷介质冷却后进入到热高压分离器进行分离，得到气相产物和重质油液相产物，将重质油液相产物的一部分作为循环油返回至反应器进料管线与原料油混合；其中，向所述反应器内注入急冷介质以控制反应器内反应的温升，并且所述反应器内部设置气液分配板。

根据本发明，所述的原料油可以为石油化工领域中常见的重油，如可以为减压渣油、脱油沥青、乙烯裂化焦油、煤焦油、超稠原油和炼厂污泥中的至少一种，其中，煤焦油可以是煤焦化过程得到的中高温煤焦油(一般是指大于650℃馏份)；超稠原油一般是指具有高粘度、高密度的重质油，如密度一般等于或大于0.998g/cm³；炼厂污泥是指炼厂生产的含油污水在处理中产生的含油污泥，主要包括隔油池底部的污泥，溶气浮选浮渣和剩余活性污泥，其成分复杂，一般含水量较大，灰份多。本发明的重油临氢热裂化方法可以适应多种不同类型的重油作为原料油。在本发明中优选的原料油为减压渣油、脱油沥青和乙烯裂化焦油中的至少一种。

根据本发明，所述的催化剂可以为石油领域中常用的催化剂，具体地，本发明中所述的催化剂是指可以完全溶解在原料油中的油溶性催化剂或者通过与原料油混合后在操作条件下能以极细小的催化剂(一般小于几十微米)颗粒均匀悬浮在原料油中的水溶性催化剂。其中，所述油溶性催化剂可以为含钼、镍或钨的有机金属化合物中的至少一种，如可以为多羰基钼、多羰基铁、多羰基镍、环烷酸钼和环烷酸钨中的至少一种；水溶性催化剂可以为含钼、钒或钨的杂多酸或杂多酸盐类化合物中的至少一种，如可以为钼酸铵、磷钼酸和磷钨酸中的至少一种。在本发明中，进一步优选的催化剂为多羰基镍、多羰基钼、钼酸铵、磷钼酸和环烷酸钼中的至少一种。根据本发明，催化剂添加量(相对于原料油的重量)可以为100-1000PPmw；进一步优选为催化剂添加量(相对于原料油的重量)为200-600PPmw。

根据本发明，所述原料油、氢气和催化剂可以混合并经换热或加热炉加热以提升温度，加热的温度可以为360℃-420℃，进一步优选为380℃-400℃。

根据本发明，所述重油临氢热裂化反应的反应器内部不设催化剂床层，沿反应器高度方向设置多个气液分配板和急冷介质分配器；热裂化反应器上设置多个急冷介质注入口，各急冷介质注入口分别和反应器内部的急冷介质分配器相连，本发明是通过在所述反应器内设置急冷介质分配器从而将所述急冷介质均匀注入到反应器中以实现反应温度的控制。本发明中的裂化反应器优选为浆态床反应器，即通过在浆态床反应器中设置多个气液分配板和急冷介质分配器，以促进氢气和重油以及催化剂多次充分混合，减少液相反应滞留区的存在，能使反应器内的物流保持活塞状的流型，最大程度增加原料油在反应器内的停留时间，促进物料均匀反应；同时，反应器通过注入急冷介质来准确控制反应温度，控制转化深度、防止过度热裂化使沥青质生成“第二液相”导致生焦，优选为分段注入急冷介质。

根据本发明，所述裂化反应器中的气液分配板的个数可以为2-10个，在本发明中优选为3-5个，进一步优选为3个。本发明中的气液分配板可以是，气液分配板上均匀设置多个气液分布器，气液分配板下部气相和液相经气液分布器，达到充分混合，并均匀的喷射向气液分配板的上部。气液分配板的作用主要是强化气液相混合，使混合后的两相分布均匀，防止返混，消除滞留区域，气液分配板与反应器之间的连接方式可以是固定式的连接也可以是可拆卸式的连接，本发明对此并无特别限制。

根据本发明，所述反应器中的急冷介质分配器可以设置在气液分配板下部，在本发明中，优选地，在自下而上第二个及以上气液分配板的下部设置所述急冷介质分配器，本发明对具体设置的急冷分配器与上部的气液分配板之间的距离并无特别要求，只要能通过急冷介质的注入有效控制反应温度和转化深度并能防止过度热裂化即可。

根据本发明，所述急冷介质可以为氢气、减压渣油、脱油沥青、减压蜡油、焦化蜡油、催化重循环油和催化油浆中的至少一种，对具体使用哪一种急冷介质，本发明并无特别要求，本发明中可以使用除了氢气以外的其他介质作急冷介质进行控制反应器内的温度，且利用如催化重循环油或催化油浆等作急冷介质时还可以增加轻质油的收率，进一步提升该工艺处理的有效性。

根据本发明，所述临氢热裂化反应的条件可以为：压力为10.0-20.0MPa，温度为400-480℃，原料油的液时体积空速为0.05-1.0hr^-1，氢气与原料油的体积比为(200-1200)：1；进一步优选的临氢热裂化反应条件为：压力为12.0-18.0MPa，温度为420-450℃，原料油的液时体积空速为0.2-0.5hr^-1，氢气与原料油的体积比为(400-600)：1。

根据本发明，所述裂化反应器顶部出口流出的反应产物可以直接进入热高压分离器进行气液分离，在本发明中，优选为反应器的顶部出口流出的反应产物经过急冷介质冷却后进入到热高压分离器进行分离，具体包括：向反应器顶部出口与热高压分离器之间的管线中注入急冷介质并将反应产物冷却至410-430℃。本发明中在反应器顶部出口与热高压分离器之间通过注入急冷介质中止反应产物的热裂化反应，减少中间的换热过程，降低气路系统的压力降，简化流程。

进一步地，本发明还可以包括：将经热高分得到的气相产物冷却后通入冷高压分离器中进行分离，得到氢气和轻质油产物；将经冷高分得到的氢气作为循环氢使用；其中，循环氢可以全部作为所述急冷介质，或者可以全部作为通入到所述反应器底部的反应介质，或者可以一部分作为急冷介质而另一部分作为所述反应介质；循环氢的再利用可以充分利用氢资源，也可作为一部分急冷介质从而节约能源，在裂化反应器中使用的急冷介质可以是新鲜氢和/或循环氢。

根据本发明，从所述热高压分离器分离出的重质油液相产物，其中一部分可以作为循环油与原料油混合一并作为反应进料。本发明中的循环油来自热高压分离器底部，为多次反应后的平衡物料，主要成分为未转化的重油，具有温度高、携带的均相催化剂浓度高、氢气溶解度饱和的特点；循环油可以通过循环泵返回至反应器进料管线作为部分原料油，由于该部分循环油直接来自于热高压分离器，因此需要提升的压力小，能耗较低。另一方面，循环油中含有较多的催化剂和氢气，因此可以减少另外再加入的新鲜均相催化剂和氢气的量，充分利用资源，减少浪费，更节能环保。

本发明中，所述循环油与原料油的重量比可以为(0.5-6.0)：1，进一步优选为(1.5-3.0)：1。

具体地，如图1所示，本发明的一种实施方式可以为：热裂化反应器A为上流式，其底部设置有进料口，顶部设置反应产物出口；沿反应器高度方向，热裂化反应器A内部均匀设置3个气液分配板M，且在上部的两个气液分配板M下面分别设置一个急冷介质分配器N，原料油1与催化剂2、新鲜氢气3进入原料油换热器C1和原料油加热炉C2被加热后与循环油11混合作为反应进料4；反应物料和氢气通过反应器内的3个气液分配板M得到均匀混合，并通过注入急冷介质9控制反应的温升；产物5从反应器顶部流出，被急冷介质9冷却，以中止热裂化反应；反应产物5经热高压分离器D分离出重质油液相产物10和气相产物6；液相产物10的一部分作为产物在热高分离器液位—重油出系统流量串级控制I控制下出系统；液相产物10的另一部分作为循环油11由循环油泵H送至反应器进料管线上。

本发明的一种优选的实施方式为：如图2所示，其中，热裂化反应器A为上流式，其底部设置有进料口，顶部设置反应产物出口；沿反应器高度方向，热裂化反应器A内部均匀设置3个气液分配板M，且在上部的两个气液分配板M下面分别设置一个急冷介质分配器N。原料油1与催化剂2、氢气(新鲜氢气3+循环氢8)混合后，进入原料油换热器C1和原料油加热炉C2被加热后与循环油11混合作为反应进料4；循环氢8通过2个急冷介质分配器N注入到热裂化反应器A内，用以控制反应的温升；反应物料和氢气通过反应器内的3个气液分配板M得到均匀混合；产物5从反应器顶部流出，被急冷介质9(循环氢8)冷却，以中止热裂化反应；反应产物5经热高压分离器D分离出重质油液相产物10和气相产物6；液相产物10的一部分作为产物在热高分离器液位—重油出系统流量串级控制I控制下出系统；液相产物10的另一部分作为循环油11由循环油泵H送至反应器进料管线上；分离出的气相产物6首先经油气冷却器E冷却，再经冷高压分离器分离出循环氢8和轻质油产物7；轻质油产物7作为产物流出系统。循环氢8经循环氢压缩机G加压后分为四支，一支和新鲜氢气3与重油原料1混合，一支作为急冷介质9至热裂化反应器A顶冷却反应产物5，终止热裂化反应，其余两支作为急冷介质9分别至反应器的两个急冷介质进口。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例按照本发明描述的优选实施方式进行，具体工艺流程图如图2所示。

其中，在本实施例中使用的原料油来源及性质如表1所示，其中wt％是重量百分比；使用的氢气中各组分所占体积百分比为：H₂的体积含量为99.9，CH₄的体积含量约为0.1，CO和CO₂的体积含量小于20ppm；使用的催化剂为油溶性催化剂，主要成分为环烷酸钼，其活性组分为金属钼，催化剂与原料油的重量比为0.0005：1(相当于500PPmw)。

反应过程的操作条件为：反应压力是16MPa；反应温度420-440℃；原料油液时体积空速0.3hr^-1；反应过程所需的氢气(新鲜氢气3+循环氢8)与原料油1的体积比为400：1；循环油11与原料油1的重量比为2.5：1；重油原料1、氢气(新鲜氢气3+循环氢8)和催化剂2混合后经换热和加热器加热到400℃；与循环油11混合后的反应进料4的温度为420℃；从反应器顶部流出的产物5经急冷介质9冷却至430℃。

最终得到的产物分布如表2所示，其中，轻质油主要包括汽油、煤油和柴油。

表1原料油来源及性质

原料油来源	某炼厂减压蒸馏装置得到的减压渣油
		密度(20℃)	1.03g/cm³
API	5.9
		运动粘度(100℃)	2820mm²/s
TBP切割点	545℃
		5％	581℃
10％	605℃
		30％	675℃
氢含量	10.2wt％
		硫含量	4.23wt％
氮含量	0.56wt％
		残炭含量	21.1wt％
金属Ni含量	47.1ppm(wt)
		金属V含量	149ppm(wt)

表2产物分布

产物	产物含量(wt％)
		轻质油产物	88.87
重质油产物	13.05

根据表1及表2可以看出，本发明提供的重油临氢热裂化方法可以处理杂质含量较多、性质较恶劣的重油，通过在裂化反应器内部设置气液分配板，可以促进氢气和原料油多次充分混合，与催化剂接触更均匀、完全，重油临氢热裂化过程中轻质油产率较高。

另外，由于本发明中的循环油直接从热高压分离器底部返回至反应器进料管线，具有流程短、能耗低、操作简单的特点，且循环油的再利用可以减少另外再补充的新鲜催化剂和氢气的量，充分利用资源，减少浪费。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种重油临氢热裂化方法，其特征在于，该方法包括：将原料油、氢气和催化剂混合并加热后进入到不设催化剂床层的上流式裂化反应器中，进行临氢热裂化反应，使从所述反应器的顶部出口流出的反应产物经过急冷介质冷却后进入到热高压分离器进行分离，得到气相产物和重质油液相产物，将重质油液相产物的一部分作为循环油返回至反应器进料管线与原料油混合；其中，向所述反应器内注入急冷介质以控制反应器内反应的温升，并且所述反应器内部设置气液分配板；所述催化剂为均相催化剂；所述气液分配板上均匀设置多个气液分布器，使所述气液分配板下部气相和液相经所述气液分布器，达到充分混合，并均匀的喷射向所述气液分配板的上部。

2.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括：将经所述热高分得到的所述气相产物冷却后通入冷高压分离器中进行分离，得到氢气和轻质油产物；将该冷高分得到的氢气作为循环氢使用。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述的急冷介质为新鲜氢和/或循环氢；所述的循环氢或者全部作为所述急冷介质，或者全部作为通入到所述反应器底部的反应介质，或者一部分作为所述急冷介质而另一部分作为所述反应介质。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述急冷介质为减压渣油、脱油沥青、减压蜡油、焦化蜡油、催化重循环油和催化油浆中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在所述反应器内设置急冷介质分配器将所述急冷介质均匀注入到反应器中。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述反应器内部设置2-10个气液分配板，在自下而上第二个及以上气液分配板的下部设置所述急冷介质分配器。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应器内部设置3-5个气液分配板。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的反应器为浆态床反应器。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料油为减压渣油、脱油沥青、乙烯裂化焦油、煤焦油、超稠原油和炼厂污泥中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为含钼、镍或钨的有机金属化合物中的至少一种，或为含钼、钒或钨的杂多酸或杂多酸盐类化合物中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为选自多羰基镍、多羰基钼、钼酸铵、磷钼酸和环烷酸钼中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述临氢热裂化反应的条件为：压力为10.0-20.0MPa，温度为400-480℃，原料油的液时体积空速为0.05-1.0hr^-1，氢气与原料油的体积比为(200-1200)：1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述临氢热裂化反应的条件为：压力为12.0-18.0MPa，温度为420-450℃，原料油的液时体积空速为0.2-0.5hr^-1，氢气与原料油的体积比为(400-600)：1。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应器的顶部出口流出的反应产物经过急冷介质冷却，包括向反应器顶部出口与热高压分离器之间的管线中注入急冷介质并将所述反应产物冷却至410-430℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述循环油与所述原料油的重量比为(0.5-6.0)：1。