CN104560159B - 一种浆态床渣油加氢方法 - Google Patents

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Abstract

一种浆态床渣油加氢方法，采用两个浆态床反应器串联的方式，所述的第一个反应器温度低于第二个反应器的反应温度。本发明利用具备一定特性的物流来稀释、加热第一反应器流出的浆液，在满足第一反应器出口物料达到所需温升的同时，还具有稳定自由基。采用该方法可以避免使用加热炉或换热器，降低了操作过程的结焦风险，并提高了转化率。

Description

一种浆态床渣油加氢方法
技术领域
本发明涉及一种渣油加氢方法，更具体地说，是一种浆态床的渣油加氢方法。
背景技术
渣油或沥青质临氢热解是充分利用石油资源的理想途径，特别是在石油资源出现匮乏的现在和未来，原油市场的重质油或稠油份额不断增加，充分利用这种资源衍生的劣质渣油的技术需求随之增加。与传统原油相比，劣质原料油的质量较差，在对传统的炼制技术带来挑战的同时，由于其价格较低，也为炼厂带来较大的利润空间。
浆态床是加工劣质渣油的有效方法之一。特别是在使用一次性催化剂的情况下，原料油的沥青质含量对催化剂的影响几乎可以被忽略。
浆态床临氢热解劣质渣油时有一种操作模式可以提高渣油转化率，即采用两个串联反应器，且第一反应器操作温度低于第二反应器的温度。显然，要实现这种操作需要为第一反应器流出的浆液加热。加热的方法有加热炉、换热器、高温氢等等，但由于第一反应器流出物经热高分分离后，大部分氢气、低碳烃类等与浆液分离，这种浆液中含有大量未来得及加氢的自由基，性质很不稳定，极易出现结焦，从而影响转化率以及长周期操作。采用间接方法加热，由于温差的存在，更易引发结焦，进而发生堵塞。
CN102453525A公开了一种多段沸腾床加氢工艺，其使用的反应器至少包括一个内循环区，内循环区由圆形套筒和锥形扩散段以及一个导向结构构成。在其一种实施方式中，从反应器底部到顶部的内循环区使用催化剂的活性依次增加，粒度减小。由于各内循环区间的液速差别很小，不同粒度的催化剂会较大比例的在各循环区内返混，因此还是无法避免催化剂失活不同步却无法分别采出的问题。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种浆态床渣油加氢方法。
本发明提供的方法为：采用两个浆态床反应器串联的方式，所述的第一反应器的反应温度低于第二反应器的反应温度，其特征在于，采用稀释物流直接与第一反应器流出的浆液混合，混合后一起进入第二反应器，所述稀释物流的温度高于第一反应器出口温度50-100℃。
所述的第二反应器的操作温度比第一反应器温度高10～100℃。
两个反应器的反应压力在15～25MPa之间。两个反应器的反应压力可以一致，也可以是第一反应器的反应压力比第二反应器的反应压力高0.05-0.1MPa。
对较为优化的两个浆态床加氢反应器来说，一般第一反应器温度操作在380～450℃，进一步优化在410～430℃之间；第二反应器操作温度在430～490℃之间，进一步优化在450～480℃之间。两个反应器温差在10～70℃之间，一般优化在20～50℃之间。
在本发明的其中一种实施方式中，第一反应器的流出物进入高温气液分离器进行分离，分离得到的第一反应器浆液再与稀释物流在混合器中混合，所述的第一反应器浆液温度在350～450℃之间。本发明实施中稀释物流的温度和流量取决于第一反应器与第二反应器的温差，当然也与第一反应器流出的浆液流量有关。更确切地讲稀释物流与第一反应器流出浆液混合前所能提供的热量应正好满足第一反应器流出浆液温度升到第二反应器入口温度需要的热量。稀释物流的热量由加热炉或换热器提供。由于该物流性质相对稳定，所以加热到较高温度时其性质基本不发生变化。
第一反应器浆液与稀释物流经混合器后，得到的混合物流与氢气混合后进入第二反应器，可以提高氢气温度带入一定热量。氢气的加入量为气液比在100～500Nm3/t之间，所述氢气温度大于第二反应器温度。
在本发明的其中一种实施方式中，第一反应器的流出物和稀释物流一起进入高温气液分离器进行分离和混合。稀释物流与第一反应器浆液在混合器时，同时加入一股氢气，氢气流量与混合浆液的比例在100～300Nm3/t之间。
所述的稀释物流是高芳烃油和/或氢化芳油，所述稀释物流的芳烃含量在50重量%～95重量%之间，馏程范围在350～550℃之间。为了进一步增强高芳烃油的稳定性，同时减少混合加热过程的结焦量，该烃油可经过氢化处理，提高其H/C原子比例。
所述稀释物流的温度在450～500℃之间。
所述稀释物流与第一反应器浆液的重量比例在05～12之间。
第一反应器物料包括渣油、氢气、催化剂粉末等。在第一反应器中添加催化剂，所述催化剂含有载体和活性金属组分，所述载体选自煤粉、焦炭粉和活性炭粉中的至少一种，所述活性金属组分选自第VIB族非贵金属和第VIII族非贵金属中的至少一种。所述活性金属组分为铁、钴、镍、钨、钼等一种或两种。催化剂载体优选煤粉，该煤粉源自烟煤，其岩相组成以镜质组为主（大于60%）。金属活性组分优选铁和/或钼，其中钼的添加量在50～200ppm之间，铁的添加量在0.5～2.0%之间，铁/钼比例在100～500之间。
本发明应用于浆态床渣油临氢热解或者其它串联反应器操作模式。本发明利用具备一定特性的稀释物流来稀释、加热第一反应器流出的浆液，在满足第一反应器出口物料达到所需温升的同时，还具有稳定自由基，减少结焦的作用。而且这种加热是混合加热，传热阻力小，所以温差也较小，也成为减少结焦的因素之一。也就是说，利用本发明的方法在满足升温的同时还具有降低结焦、提高转化率的作用。
附图说明
图1是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面通过附图来具体说明本发明，但并不因此而限制本发明。
如图1所示，原料油1经过高压泵2增压至反应系统压力，按一定比例混入氢气3后经过加热炉4升温至第一反应器11的操作温度后，进入第一反应器，第一反应器底部的氢气10经过气体分布板进入第一反应器。第一反应器流出物在热高压分离器7进行气、液分离后，气相带走部分轻质馏分油，稀释物流9进入热高压分离器7，在此与第一反应器流出物进行混合，并使其升温。热高压分离器7底部得到的混合物流与氢气13混合后进入第二反应器12。另一股14氢气从第二反应器12底部进入。第二反应器12流出的浆液经热高压分离器8分离气体后，所得浆液15去后系统进一步分离、加工，第二反应器气体6与第一反应器气体5进入冷却器、冷高分等分离出较轻的液态烃和循环氢气。
下面通过实施例来进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
所用催化剂性质为：平均粒径76μm，最大粒径120μm，煤粉选自神府煤，催化剂上活性金属为铁和钼，铁/钼质量比为200。
以渣油为基准，催化剂加入量按其中铁计算为0.7重量%。
对比例1
在中型连续实验装置上进行减压渣油（性质见表1）的浆态床临氢热解实验。第一反应器操作温度420℃，氢油比850NL/kg，第二反应器操作温度460℃，系统压力21MPa，渣油进料量0.70kg/h。
第一反应器流出物经气、液分离后，气相经冷却进一步分离；液相预混入一定量氢气后经加热炉升温到460℃进入第二反应器。预混氢与浆液比例为150NL/kg，第二反应器底部再通入一定量氢气，使氢液比例达到850NL/kg。反应结果见表2。可以看出，这种模式操作的焦炭产率较高。
实施例1
其它条件与对比例1相同，第一反应器流出物经气、液分离器分离后，液相流体与温度为490℃的高芳油（性质见表3）混合，比例为1:1，此时混合流体的温度为455℃。第二反应器混氢温度480℃，氢液比850ML/kg，这样，第二反应器温度可维持在460℃。操作结果见表2。数据显示，该操作模式的焦炭产率明显下降，转化率也有所提高。
实施例2
其它条件与实施例1相同。对表3性质的高芳油进行加氢，使氢/碳摩尔比从1.18增加到1.35，然后预热到490℃并与第一反应器流出的浆液混合。反应结果见表2。可见产物分布较实施例1的好。
实施例3
其它条件与实施例1相同。第一反应器操作温度440℃，氢油比900NL/kg，第二反应器操作温度465℃，系统压力21MPa，渣油进料量0.85kg/h。第一反应器流出的浆液与加氢后的高芳油（H/C=1.40）按1.3:1比例混合，后者温度490℃。第二反应器的混氢比例920NL/kg，氢气温度485℃。反应结果见表2。
表1
项目 减压渣油 分析方法
密度（20℃）/（g/cm3） 1.0369 GB/T2540
w（残炭）/% 27.3 GB/T17144
w（四组分）/% RIPP10-90
饱和烃 14.6
芳香烃 37.1
胶质 25.5
沥青质 22.8
w（元素）/%
C 85.34 SH/T0656
H 9.90 SH/T0656
S 3.1 GB/T17040
N 0.49 化学发光法
H/C 1.38
w（金属）/（μg/g） RIPP124-90
Al 0.6
Ca 1.8
Fe 9.6
Ni 53.1
V 354
模拟蒸馏/℃ ASTM D6352
初馏点 253
5% 417
10% 466
30% 553
50% 614
70% 629（55%）
表2
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
产物分布/重量%
气体 6.13 5.37 5.01 5.21
汽油馏分 12.84 14.23 15.44 16.39
柴油馏分 28.35 30.71 32.85 35.61
蜡油 26.17 29.89 30.26 29.15
渣油 18.02 16.31 14.91 12.28
焦 8.49 3.49 1.53 1.36
转化率/% 75.51 87.36 90.05 93.36
表3

Claims (11)

1.一种浆态床渣油加氢方法，采用两个浆态床反应器串联的方式，所述的第一反应器的反应温度低于第二反应器的反应温度，其特征在于，采用稀释物流与第一反应器流出的浆液混合，混合后一起进入第二反应器，所述稀释物流的温度高于第一反应器出口温度50-100℃，所述的稀释物流是高芳烃油和/或氢化芳油，所述稀释物流的芳烃含量在50重量％～95重量％之间，馏程范围在350～550℃之间。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应器的操作温度比第一反应器温度高10～100℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于两个反应器的反应压力在15～25MPa之间。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于第一反应器的反应压力比第二反应器的反应压力高0.05-0.1MPa。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器的流出物进入高温气液分离器进行分离，分离得到的第一反应器浆液再与稀释物流在混合器中混合，所述的第一反应器浆液温度在350～450℃之间。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应器的流出物和稀释物流一起进入高温气液分离器进行分离和混合。
7.按照权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于所述稀释物流的温度在450～500℃之间。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀释物流与第一反应器浆液的重量比例在0.5～1.2之间。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于稀释物流与第一反应器浆液在混合器时，同时加入一股氢气，氢气流量与混合浆液的比例在100～300Nm3/t之间。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在第一反应器中添加催化剂，所述催化剂为分散于煤粉和/或焦炭粉和/或活性炭上的活性金属，所述活性金属组分选自第VIB族非贵金属和第VIII族非贵金属中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述活性金属组分为铁、钴、镍、钨、钼中的一种或两种。
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