CN1324917A - 重、渣油加氢转化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种重、渣油加氢转化方法,将原料油与占进入反应器总氢量的5%－30V%的氢气混合,经加热后,共同由反应器顶部以下流形式进入反应器,剩余氢气则被单独加热后由反应器底部以上流形式进入反应器,两相以逆流流动的形式完成临氢热裂解反应,反应完成后液相流体由反应器底部排出,气相流体由反应器顶部排出,分别进入各自分离器进行分离。通过采用本发明渣油原料与氢气的逆向流动技术,提高了两相的混合程度,减少了生焦几率和焦炭在反应器内的沉积量,延长了工艺装置的运转寿命,且不易飞温,易操作,减少了冷氢用量。

Description

重、渣油加氢转化的方法

本发明涉及一种重、渣油加氢处理方法，尤其是采用悬浮床加氢技术处理重、渣油的方法。

随着原油的日益变重以及对轻质油品需求的日益增加，重油轻质化已成为炼油工作者的主要任务。重油加氢改质是重油轻质化的主要方法之一，其不但能大量脱去渣油中的金属、硫、氮等有害杂质，还能使重、渣油裂解成高价值的低沸点组分。

目前渣油加氢较多采用固定床反应器，不同功能的催化剂分装于不同的反应器或不同的床层中，渣油通过床层时与催化剂接触进行加氢反应。这种渣油加氢工艺的缺点是加工劣质油时催化剂床层易堵塞，并且装置的产品分布基本上是由催化剂和原料油决定，难以随市场变化而调整。而悬浮床加氢工艺技术则能在较高空速，较低操作压力等操作条件下，深度转化劣质重渣油，制取较轻的二次加工原料，且装置的产品分布变化灵活，克服了固定床渣油加氢工艺的缺点，满足了加工劣质渣油的需要，因此许多公司都在研究开发悬浮床加氢工艺技术。

悬浮床加氢工艺都是采用细粉状或液体均相催化剂(或添加剂)与原料油混合再与氢气共同以上流形式进入反应器完成临氢热裂解反应，不同之处在于其所使用的催化剂不同。早期的悬浮床加氢技术大都采用固体粉末态的催化剂，代表性的技术有加拿大的CANMET，德国的VCC，日本的SOC等。但这种技术在原料油转化后，固体粉末会留在未转化残渣中，难以再进行处理，成为污染源，不能满足日益提高的环保要求。因此，80年代后期以来，各大石油公司竞相研究开发均相催化剂的渣油悬浮床加氢技术，代表性的技术有加拿大的(HC)₃技术(使用油溶性有机金属催化剂)，水溶性均相催化剂则有Exxon公司的磷钼酸催化剂和Chevron公司的钼酸铵催化剂等。均相催化剂由于在反应过程中都是以金属微粒及其硫化物的形态存在，活性高，添加量少，不需要再从加氢尾油中进行分离，满足了环保的要求，也减轻了反应系统因固体颗粒带来的磨损问题。但均相催化剂中无论是油溶性的有机金属催化剂还是水溶性的催化剂，都应将其所含的Mo/Ni等金属转化成具有高加氢活性的硫化态，才能使其抑制结焦能力更强。因此均相催化剂应在临氢热裂化反应进行前或进行中变成硫化态。美国专利USP4637870和USP5039392就公布了水溶性均相催化剂在反应前先进行预硫化，然后再加入到原料中进反应器反应的方案，但这种操作会给实际应用带来诸多不变。因此各大石油公司都在研究开发抑制结焦能力强的、在反应中能有效进行硫化的均相催化剂或悬浮床加氢工艺。

悬浮床加氢工艺中，反应物进行的化学反应为临氢热裂化反应，是自由基之间的反应，反应速度快，因此反应物自由基会与其接触的自由基最先发生反应。由此可知，若烃类自由基周围是被氢包围，则会抑制烃类发生结焦反应，反之则会发生结焦反应。悬浮床加氢工艺装置运转寿命的长短取决于烃类发生结焦反应的多少和反应器内焦炭沉积的多少，也就是原料油与氢气混合的好坏和流体携带焦粒出装置的能力，因此悬浮床加氢工艺应主要解决烃类少结焦和反应器内焦炭少沉积等问题，其中烃类少结焦是最重要。

在现有流体并流上流方式的悬浮床工艺中，原料油与氢气的混合仅靠流体重力返混来实现，混合程度不高，理想的气包油状态占有率较低。再加上靠重力返混下来的液相流体大部分是分子量较大的易结焦大分子，很难完全再由液相和/或气相流体携带向上流动，致使其反应停留时间过长，发生缩合反应，最终生成焦粒。中型试验研究也证实了流体并流上流方式的悬浮床工艺中反应器易在其中下部生焦。同时，上流式悬浮床加氢工艺携带固体焦粒出反应器效率的不高，造成反应器内表面将其吸附，逐渐堵塞反应器，造成装置停工。其次，流体并流上流式悬浮床工艺因流体流动方式的原因，反应器内的温度是由下到上逐渐升高的，且温差较高，易引起飞温，工业装置操作难度增大，并且生成的轻质馏分随流体一起向上流动，承受更高裂化温度，会发生过渡裂解，增大气体收率。这一点也由中型试验证实。再者，流体并流上流式悬浮床工艺中，含Mo/Ni等金属的均相催化剂在反应器内硫化时，因初反应生成的硫化氢浓度较低，且流体向上流动，使反应器下部流体中存在的催化剂，不能有效的变成高加氢活性的硫化态，从而降低了其抑制结焦的能力。

为了改善上述悬浮床加氢工艺的不足，本发明提供一种原料油与氢气逆流流动的悬浮床加氢工艺。

与上述现有的悬浮床加氢工艺不同，本发明是将原料油与占进入反应器总氢量为5-30V％的少量氢气混合，经加热后，共同由反应器顶部以下流形式进入反应器，剩余氢气则被单独加热后由反应器底部以上流形式进入反应器，两相以逆流流动的形式完成临氢热裂解反应，反应完成后液相流体由反应器底部排出，气相流体由反应器顶部排出，分别进入各自分离器进行分离

本发明所述方法可以采用催化剂或添加剂，也可以不采用催化剂或添加剂。如果采用催化剂或添加剂，可以使用任何适用于渣油悬浮床加氢转化的催化剂或添加剂，既可以是固体粉末催化剂如Co、Mo或Ni的硫化物沉积在氧化铝或硅铝载体上的催化剂；也可以是分散型催化剂，包括油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁-煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。其中，以分散型的催化剂效果较好，在分散型催化剂中，本发明优先推荐水溶性催化剂，特别推荐一种含Mo2-15w％,Ni含量为0.1-2w％,P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂(参见中国专利CN1062621A)。

本发明所述方法如果采用催化剂或添加剂，则可以将催化剂或添加剂与原料油混合，并再与所述的少量氢气一起被加热后由反应器顶部以下流形式进入反应器。催化剂或添加剂在完成反应后随液相馏分由反应器底部排出装置。

所述的由反应器底部和顶部出来的液相流体和气相流体可按以下分离方法进行分离：

所述的由反应器底部排出的液相流体，可进入热高压分离器进行分离。在热高压分离器中分离出的液相产物进入热低压分离器进一步分离，在热低压分离器中分离出的气相产物冷却后进入冷低压分离器再分离，分离出的重油出装置。而在热高压分离器中分离出的气相产物冷却后可与所述的由反应器顶部排出的气相流体，一起进入冷高压分离器进行分离。在冷高压分离器中分离出的氢气可循环回反应器，分离出的液相则进入冷低压分离器进一步分离，分离后的气相产物可以去气体回收系统，轻油出装置。

本发明催化剂在进入反应器之前可以根据需要进行预硫化，也可以不进行预硫化。由于本发明的流体逆流流动能使反应器内的硫化氢均处于较高浓度，使含Mo/Ni等金属组分的催化剂都能有效的变成具有高加氢活性的硫化态，提高了其抑制结焦的能力，所以没有太大的必要进行催化剂的预硫化。

所述的由反应器顶部进入的氢气占进入反应器氢气总量的比例较好为5-10V％；最好为5-8V％。本发明所述方法中其它反应条件一般为：反应温度一般为390-460℃，最好为410-460℃；反应压力一般为8.0-17.0MPa，最好为8.0-15.0MPa；液时体积空速一般为0.5-2h^-1，最好为1.0-2h^-1；氢油体积比一般为500-1500，最好为800-1500。

所述的液时体积空速是指：原料油体积与反应器有效反应段容积之比。

本发明的流体逆流流动悬浮床工艺中，原料油与氢气的混合除了靠流体返混混合外，氢气的逆向流动对液相流体产生的搅动作用也增加了两相的有效混合，提高了它们的混合程度，增大了理想气包油状态的占有率，大大减少反应生焦的几率。并且生成的焦粒也会随液相流体下流，被携带出反应器，最大程度的减少了焦炭在反应器内的沉积，延长了工业装置的运转寿命。其次，反应裂化成较轻馏分的烃类与上流的氢气返混上去，逆向与进料温度比反应温度低的原料油发生传热，降低了其温度，降低其进一步裂化的程度。而下流的液相流体，虽然承受的裂化温度越来越高，但由于其与进料温度比反应温度低的氢气发生了逆向传热，使其温度升高幅度不大，且氢分压也越来越高，这样不但大大减少了烃类结焦反应的发生，使反应器不易造成飞温，工艺装置更易操作，而且还减少了装置使用的冷氢量。再者，本发明的流体逆流流动能使反应器内的硫化氢均处于较高浓度，使含Mo/Ni等金属的催化剂都能有效的变成高加氢活性的硫化态，提高了其抑制结焦的能力。

本发明适用于常渣与减渣的加氢转化，尤其适用于固定床渣油加氢工艺不能处理的高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的渣油加氢转化。

与现有技术相比，本发明的特点是：1、通过采用渣油原料与氢气的逆向流动，提高了两相的混合程度，大大减少生焦几率，并且生成的焦粒也易被液相流体携带出反应器，最大程度地减少了焦炭在反应器内的沉积，延长了工艺装置的运转寿命。2、裂化后的烃类通过与两相进料进行逆向传热，降低其裂化温度的升高幅度，减少了其裂化的程度，减少了烃类结焦反应的发生和气体产率，并使反应器内温差较低，不易飞温，易操作，还减少冷氢用量。3、含Mo/Ni等金属组分的催化剂都能有效变成具有高加氢活性的硫化态，提高了其抑制结焦的能力。

图1是本发明实施例中所采用逆流工艺流程示意图，图2是现有流体并流上流悬浮床工艺流程示意图。

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明实施例中所述逆流工艺流程示意图具体情况如下：催化剂经管线4、泵3和管线2与由管线1来的渣油原料混合，之后经泵5并与由管线6而来的少量氢气相混经管线8共同进入加热炉9。混合原料在加热炉9中加热到所需温度后，然后经管线10以下流形式进入反应器11。剩余氢气经管线7进入加热炉12，被加热到所需温度后，然后经管线13以上流形式进入反应器11。反应后的液相产物由管线14进入热高压分离器17分离，分离后的液相产物由管线18进入热低压分离器19进一步分离，分离后的气相产物冷却后经管线25进入冷低压分离器22，重油出装置。而分离后的气相产物则由管线16进入冷却器，其冷却到所需温度后经管线23与反应后的富氢气体(也经冷却)混合后经管线15进入冷高压分离器20分离。冷高压分离器20分离出的氢气由管线23进入洗涤设备24净化后可由管线循环回反应器，分离出的轻油由管线21进入冷低压分离器22进一步分离，分离后的气相产物可以去气体回收系统，轻油出装置。

本发明实施例中用于对比的现有流体并流上流悬浮床工艺流程示意图具体情况如下：催化剂分别经管线4、泵3和管线2与由管线1来的渣油原料混合，之后经泵5并与由管线6而来的氢气相混经管线7共同进入加热炉8，混合原料在加热炉8中加热到所需温度，然后经管线9以上流形式进入反应器10。反应器操作条件同流体逆流流动悬浮床工艺相同。反应产物由管线11进入热高压分离器12，分离后的液相产物由管线13进入热低压分离器18进一步分离，分离后的气相产物由管线14进入冷却器15，其冷却到所需温度后经管线16进入冷高压分离器17分离。冷高压分离器17分离出的轻油经管线20与热低压分离器18分离的气相一起经管线19进入冷低压分离器21进一步分离，分离出的氢气由管线22进入洗涤设备23净化后可由管线循环回反应器。冷低压分离器21分离出的气相产物可以去气体回收系统，轻油出装置。热低压分离器18分离的重油出装置

                       实施例1～6

本试验主要考察流体逆流流动悬浮床工艺与现有流体并流上流悬浮床工艺的结焦性能。以公开专利CN1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6w％、Ni为0.7w％、p/Mo原子比为0.087。本试验均在连续试验装置上进行渣油悬浮床加氢反应。以进入反应器中的原料油和催化剂总重量为基准，催化剂在其中的含量为300ppm。操作条件和反应结果见表-1。由表-1可得流体逆流流动悬浮床工艺的结焦性能大大低于现有流体并流上流悬浮床工艺，且过度裂化的趋势也低于现有流体并流上流悬浮床工艺。

                         表-1

实施例	1		2		3
							反应条件	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流
反应温度，℃	410		410		420
							空速，h-1	1.0		1.0		1.0
氢压，MPa	8.0		10.0		12.0
							氢油比	800		800		1000
氢气分配情况
							与原料油混合量	100％	8％	100％	8％	100％	7％
单独走量	0	92％	0	92％	0	93％
							反应结果
生成油含焦量，w％	0.37	0.07	0.1	0.04	0.43	0.1
							AGO产率	28.2	25.4	30.2	30.8	34.5	32.5
VGO产率	30.1	36.3	28.7	31.2	30.1	38.7

                   续表-1

实施例	4		5		6
							反应条件	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流
反应温度0，℃	430		440		450
							空速，h-1	1.2		1.5		2.0
氢压，Mpa	14.0		15.0		15.0
							氢油比	1000		1200		1500
氢气分配情况
							与原料油混合量	100％	6％	100％	5％	100％	5％
单独走量	0	94％	0	95％	0	95％
							反应结果
生成油含焦量，w％	0.65	0.23	0.98	0.29	1.7	0.35
							AGO产率	38.7	36.4	43.2	40.1	47.1	45.2
VGO产率	35.6	39.8	38.9	43.6	43.3	47.9

                        实施例7～10

本试验主要考察流体逆流流动悬浮床工艺与现有流体并流上流悬浮床工艺的焦炭沉积情况。催化剂同实施例1～6，装置运转360小时。试验结果见表-2，由表-2可得流体逆流流动悬浮床工艺焦炭沉积量大大小于现有流体并流上流悬浮床工艺。

                                       表-2

实施例	7		8		9		10
									反应条件	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流
反应温度，℃	400		420		440		450
									空速，h-1	1.0		1.0		1.2		1.5
氢压，MPa	10		10		12		14
									氢油比	1000		1000		1200		1500
氢气分配情况
									与原料油混合量	100％	6％	100％	6％	100％	5％	100％	5％
单独走量	0	94％	0	95％	0	95％	0	95％
									焦炭沉积情况
占反应器有效反应容量值，V％	10	0	20	0	37	1	30	1

                       实施例10～15

本试验主要考察流体逆流流动悬浮床工艺与现有流体并流上流悬浮床工艺中催化剂的硫化程度。催化剂同实施例1～6。试验结果见表-3，由表-3可得流体逆流流动悬浮床工艺催化剂的硫化态率大于现有流体并流上流悬浮床工艺。

                                                表-3

实施例	11		12		13		14		15
											反应条件	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流	并流	逆流
反应温度，℃	410		420		430		440		450
											空速，h-1	1.0		1.0		1.2		1.5		2.0
氢压，MPa	10.0		12.0		14.0		15.0		16.0
											氢油比	1000		1000		1200		1200		1500
氢气分配情况
											与原料油混合量	100％	8％	100％	7％	100％	6％	100％	5％	100％	5％
单独走量	0	92％	0	93％	0	94％	0	95％	0	95％
											反应结果
催化剂中硫化态钼、镍的量，w％*	32	47	40	55	46	69	51	78	57	87

^*指催化剂上硫化态的钼、镍与催化剂上钼、镍总量的比值。

Claims (10)

1、一种重、渣油加氢转化方法，包括：将原料油与占进入反应器总氢量的5％-30％少量氢气混合，经加热后，共同由反应器顶部以下流形式进入反应器，剩余氢气则被单独加热后由反应器底部以上流形式进入反应器，两相以逆流流动的形式完成临氢热裂解反应，反应完成后液相流体由反应器底部排出，气相流体由反应器顶部排出，分别进入各自的分离器进行分离。

2、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的临氢热裂解反应条件为：反应温度为390-460℃；反应压力为8.0-17.0MPa；液时体积空速为0.5-2h^-1；氢油体积比为500-1500。

3、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的临氢热裂解反应是在催化剂存在下进行的，催化剂是通过与原料油混合后，再与所述的少量氢气混合加热后共同由反应器顶部以下流形式进入反应器的。

4、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的由反应器底部排出的液相流体，可进入热高压分离器进行分离，在热高压分离器中分离出的液相产物进入热低压分离器进一步分离，在热低压分离器中分离出的气相产物冷却后进入冷低压分离器再分离，分离出的重油出装置；而在热高压分离器中分离出的气相产物冷却后与所述的由反应器顶部排出的气相流体，一起进入冷高压分离器进行分离；在冷高压分离器中分离出的氢气循环回反应器，分离出的液相则进入冷低压分离器进一步分离，分离后的气相产物可以去气体回收系统，轻油出装置。

5、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的由反应器顶部进入的氢气占进入反应器氢气总量的比例为5-10V％。

6、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于的所述的临氢热裂解反应条件为：反应温度为410-460℃；反应压力为8.0-15.0MPa；液时体积空速为1.0-2h^-1；氢油体积比为800-1500。

7、按照权利要求1所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于的所述的由反应器顶部进入的氢气占进入反应器氢气总量的比例为5-8V％。

8、按照权利要求3所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的催化剂是分散型悬浮床加氢转化催化剂。

9、按照权利要求3所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的催化剂是水溶性分散型悬浮床加氢转化催化剂。

10、按照权利要求3所述的重、渣油加氢转化方法，其特征在于所述的催化剂是含Mo2-15w％,Ni含量为0.1-2w％,P含量为0.1-3w％的水溶液催化剂。

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